鄰苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)工藝

1、有機工業(yè)合成結課作業(yè)-鄰苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)工藝姓名：XXX學號：XXX班級：XX級XXX班XXXX年 XX月 XX 日一、鄰苯二甲酸二辛酯的概述 1二、原料來源11. 鄰苯二甲酸酐12. 2-乙基己醇（辛醇） 23. 生產(chǎn)方法2三、工藝原理21反應原理21.1主反應21.2副反應32. 反應特點32.1酯化32.2中和水洗32.3醇的分離與回收32.4脫色精制43反應的熱力學和動力學分析 43.1熱力學分析43.2動力學分析43.3催化劑4四、工藝條件和主要設備 51. 工藝條件51.1反應溫度51.2原料配比52主要設備5五、工藝流程 61. 酸性催化劑間歇生產(chǎn)鄰苯二甲酸辛酯 62. 非酸

2、性催化劑連續(xù)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯 62.1酯化72.2脫醇72.3中和水洗72.4汽提干燥82.5過濾82.6醇回收8六、三廢治理、安全衛(wèi)生防護 81. 三廢治理82. 安全衛(wèi)生防護 9七、項目一覽表 9鄰苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)工藝、鄰苯二甲酸二辛酯的概述鄰苯二甲酸二辛酯，C24H38O4，又名鄰苯二甲酸雙（2 一乙基己）酯，簡稱DOP,是一種 重要的增塑劑，主要用來做PVC、賽璐珞的增塑劑、有機溶劑、合成橡膠軟化劑。DOP為無色油狀液體，比重 0.9861（20/20 ）,熔點-55，沸點370 （常壓），不溶于水，溶于乙醇、乙 醚、礦物油等大多數(shù)有機溶劑。產(chǎn)品質量指標GB11406-89，常

3、見的規(guī)格有：通用級DOP、 電氣級DOP、品級DOP、醫(yī)用級 DOP 。、原料來源鄰苯二甲酸二辛酯的主要原料是鄰苯二甲酸酐和2-乙基己醇。1 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐（簡稱苯酐），為白色鱗片結晶，熔點為 130 . 2C,沸點為284 . 5C,在 沸點以下可升華，具有特殊氣味。幾乎不溶于水，溶于乙醇，微溶于乙醚和熱水， 毒性中等， 對皮膚有刺激作用，空氣中最大允許濃度為 2 mg/ L。苯酐是由萘或鄰二甲苯催化氧化制得 的。萘催化氧化制苯酐：催化劑的主要成分為V2O5和K2SO4COO +2HX()+2CO. +丨 732 kJ/mo*鄰二甲苯催化氧化制苯酐：催化劑主要成分為V2O5和TiO

4、2工業(yè)上有固定床氣相催化氧化法和流化床氣相催化氧化法兩種。目前多為鄰二甲苯固 定床催化氧化法。2.2-乙基己醇（辛醇）2-乙基己醇為無色透明液體，具有特殊氣體，沸點為181183 C,溶于水和乙醇、乙醚等有機溶劑中。工業(yè)上可用乙炔、乙烯或丙烯以及糧食為原料生產(chǎn)2-乙基己醇。丙烯的氫甲?；ㄔ蟽r格便宜，合成路線短，是主要的生產(chǎn)方法。丙烯的氫甲?；?，以丙烯為原料加入水煤氣經(jīng)催化氧化得到正丁醛，正丁醛在堿性條件下縮合得到辛烯醛，辛烯醛催化加氫得2一乙基己醇，反應式如下：ClhCH CH；+CO+ Ht 一一 CH,CHjCH:CHO H, )CHO4-HtO葦 fP |R|以上關鍵是丙烯氫甲?；?/p>

5、化合成丁醛，羰基合成有高壓法、中壓法和低壓法。目前主 要采用銠一膦配位催化劑低壓法合成羰基。3.生產(chǎn)方法鄰苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)方法一般根據(jù)酯化過程中采用的催化劑不同， 分為酸性工藝和 非酸性工藝。根據(jù)工藝流程的連續(xù)化程度， 也常稱為連續(xù)和間歇式工藝。 不論采用哪種工藝 流程，其生產(chǎn)通常都要經(jīng)過酯化、脫醇、中和水洗、汽提、吸附過濾、醇回收等步驟來完成。三、工藝原理1.反應原理1.1主反應鄰苯二甲酸酐與2-乙基己醇酯化一般分為兩步。第一步，苯酐與辛醇合成單酯，反應速率很快，當苯酐完全溶于辛醇，單酯話即基本完成。CO0 +H|CH1CHiCH!CHCH5)CHeOHCOOCHjC;Ht)CHG Ha

6、*cx第二步，鄰苯二甲酸單酯與辛醇進一步酯化生成雙酯，這一步反應速率較慢， 一般需要使用催化、提高溫度以加快反應速率。txicx IG Hb )CHC HP-CJLCHtQIDCILOH+ Ht0DOHCOrXSHUCi HOCMCdh總反應式:+ 2 H.CH;CH2CHiCHCjH! )CHOHCOOCHj (C* Hi )CHCf Ht+ !bOOOOCHfCrHT)CHCtH1.2副反應(1 )醇分子內脫水生成烯烴。C8Hl7OH醇分子內脫水生成烯烴 C8Hl6；(2) 醇分子內脫水生成醚。C8H17OH醇分子間脫水生成醚 C8H17O C8H17 ；(3) 生成縮醛；(4) 生成異丙

7、醇(來自催化劑本身)從而生成相應的酯；(5) 生成正丁醇(來自催化劑本身)從而生成相應的酯。上述副反應，由于使用的選擇性很高的催化劑，畐皈應很少，約占總質量的1%左右。數(shù)量很少，沸點較低，在酯化討 j隉中，作為低沸物排出系統(tǒng)。2反應特點2.1酯化酯化反應是一個比較典型的可逆反應。一般應注意做到以下幾點：(1) 將原料中的任一種過量(一般為醇)，使平衡反應盡量向右移動；(2) 將反應生成的酯或水兩者中任何一個及時從反應系統(tǒng)中除去，促使酯化完全，生中常以過量醇作溶劑與水起共沸作用，且這種共沸溶劑可以在生產(chǎn)過程中循環(huán)使用；(3) 酯化反應一般分兩步進行，第一步生成單酯，這步反應速率很快，但由單酯反應

8、生 成雙酯的過程卻很緩慢，工業(yè)上一般采用催化劑和提高反應溫度來提高反應速率。2.2中和水洗中和粗酯中酸性雜質并除去，使粗酯的酸值降低。同時使催化劑水解失活并除去。中和反應屬于放熱反應，為避免副反應，一般控制中和溫度不超過85 C。2.3醇的分離與回收醇和酯的分離通常采用水蒸氣蒸餾法，有時采用醇和水一起被蒸出，然后用蒸餾法分開?；厥沾际抢么己王サ姆悬c不同，采用減壓蒸餾的方法回收，回收醇中要求含酯量越低越好，否則循環(huán)使用中會使產(chǎn)品色澤加深，因此必須嚴格控制溫度、壓力、流量等。2.4脫色精制經(jīng)醇酯分離后的粗酯采用汽提和干燥的方法，除去水分、低分子雜質和少量醇。通過吸附劑和助濾劑的吸附脫色作用，保證

9、產(chǎn)品的色澤和體積電阻率兩項指標，同時除去產(chǎn)品中殘存的微量催化劑和其他機械雜質，最后得到高質量的鄰苯二甲酸二辛酯。3反應的熱力學和動力學分析3.1熱力學分析鄰苯二甲酸單酯與辛醇進一步酯化生成雙酯的反應是可逆的吸熱反應，從熱力學分析， 升高溫度，增加反應物濃度，降低生成物濃度，都能使平衡向著生成物的方向移動。在實際 生產(chǎn)中，一般采用醇過量來提高苯酐的轉化率，同時反應生成的水與醇形成共沸物，從系統(tǒng)中脫除，以降低生成物的濃度，使整個反應向著有利于雙酯的方向移動。3.2動力學分析鄰苯二甲酸單酯與辛醇進一步反應生成雙酯的反應時可逆的吸熱反應，其平衡常數(shù)為:提高反應溫度和使用催化劑，可縮短達到平衡的時間。3

10、.3催化劑(1)酸性催化劑以硫酸為首的酸類催化劑是傳統(tǒng)的酯化催化劑，常用的還有：對苯甲磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、錫磷酸、亞錫磷酸、苯磺酸和氨基磺酸等。此外，硫酸氫 鈉等酸式鹽，硫酸鋁、硫酸鐵等強酸弱堿鹽，以及對苯磺酸氯等，也屬于酸催化劑范疇。在 硫酸和磺酸類催化劑中，催化活性按下列順序排列：對甲苯確然苯確贈2 -蒸磺醴A氯基確酸硫酸活性高，價格便宜，是應用最普遍的酯化催化劑，用它制備DOP，在100130 C就有很好的催化作用。但硫酸也有致命的弱點，不僅嚴重腐蝕設備， 還會因其氧化、脫水作用而與醇發(fā)生一系列的副反應，生成醛、醚、硫酸單酯、硫酸雙酯、不飽和物及羧基化合物，使醇 的回收和產(chǎn)品精制

11、復雜化。為了避免這些問題，有時人們寧可使用催化活性低于硫酸但較溫 和的其他酸作稍化劑。用對甲苯磺酸來替代硫酸的較多，還有苯磺酸、萘磺酸和氨基磺酸等，所生成酯的色澤土較用硫酸時淺。為了克服酸性催化劑容易引起副反應的缺點，并力求工藝過程簡化，國外自20世紀60年代研究和開發(fā)了一系列非酸性催化劑，并以陸續(xù)應用到工業(yè)生產(chǎn)中。(2)非酸性催化劑非酸性催化劑主要有：鋁的化合物，如氧化鋁、鋁酸鈉、含水Al2O3+Na0H等；IVB族元素的化合物，如氧化鈦、鈦酸四丁酯、氧化鋯、氧化亞錫和硅 的化合物等；堿土金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鎂等；VA族元素化合物，如氧化銻、羧酸鉍等。其中最重要的是鈦、 鋁和鉬的化合物

12、，常見的使用形式分別為鈦酸四烴酯、氫氧化鋁復合物、氧化亞錫和草酸亞錫。非酸性催化劑的應用對酸性工藝來說是一項重大的技術 進步，使用非酸性催化劑可縮短酯化時間，產(chǎn)品色澤優(yōu)良，回收醇只需簡單處理，即可循環(huán)使用。主要不足是酯化溫度較高，一般為190230 C,否則活性較低?，F(xiàn)非酸性催化劑不僅已在我國大型增塑劑裝置中成功應用，而且正在越來越多地在中小型裝置中推廣，在酯化催化劑的應用方面，我國已與國外水平相當。四、工藝條件和主要設備1.工藝條件1.1反應溫度酯化反應溫度即為辛醇與水的共沸溫度，通過共沸物的汽化帶走反應熱及水分，反應易控制。反應溫度高對化學平衡和反應速率多有好處，但反應溫度增加，產(chǎn)品色澤加

13、深而影響產(chǎn)品質量。一般以硫酸作催化劑，反應溫度為130150C ;采用非酸性催化劑反應溫度為190230C,大于240C DOP產(chǎn)生裂解反應。1.2原料配比酯化是可逆反應，為提高轉化率，任意反應物過量，均可促使反應平衡向右移動。由于辛醇價格較低并能與水形成共沸混合物，過量辛醇可將水帶出反應系統(tǒng)，降低生成物濃度， 因此，一般辛醇過量，辛醇與苯酐的配比為（2 . 22. 5）: 1（摩爾比），若辛醇過量太多，其分離回收的負荷以及能量消耗增大。2主要設備整個生產(chǎn)過程中，酯化是關鍵，其主要設備是酯化反應器。 反應器的選用關鍵在于反應 是采取間歇操作還是連續(xù)操作。 這個問題首先取決于生產(chǎn)規(guī)模。 當液相反

14、應而生產(chǎn)量不大時， 采用間歇操作比較有利。 間歇操作流程與控制比較簡單，反應器各部分的組成和溫度穩(wěn)定一致，物料停留時間也一樣。通常采用的間歇式反應器為帶有攪拌和換熱（夾套和蛇管熱交換）的釜式設備，為了防腐和保證產(chǎn)物純度，可以采用襯搪玻璃的反應釜。連續(xù)操作的反應器有不同的型式，其中一種是 管式反應器，反應物的流動形式可看成是平推流，較少返混。也就是說流體的每一部分在管道中停留時間都是一樣的。這種特征從化學動力學來考慮是可取的， 但對傳熱和傳質要求較高的反應來說則不宜采用。另一種是 攪拌釜（看成是全混釜），流動形式接近返混。釜內各部分組成和溫度完全一樣，但其中分子的停 留時間卻參差不齊， 分布不均

15、。這種情況在多釜串聯(lián)反應后，可使停留時間分布的特性向平推流轉化。但如果產(chǎn)量不大時，多釜串聯(lián)在投資的經(jīng)濟效益上是不合算的。另一種型式的反應器是分級的塔式反應器，實質上也是變相的多釜串聯(lián)。塔式反應器結構比較復雜，但緊湊， 總投資較階梯式串聯(lián)反應器低。采用酸性催化劑時，由于反應混合物停留時間較短，選用塔式酯化器比較合理。階梯式串聯(lián)反應器結構較簡單，操作也較方便，但總投資較塔式反應器高，占地面積較大，能量消耗也較大。采用非酸性催化劑或不用催化劑時，由于反應混合物停留時間較長，所以選用階梯式串聯(lián)反應器較合適。五、工藝流程1.酸性催化劑間歇生產(chǎn)鄰苯二甲酸辛酯對間歇法生產(chǎn) DOP的工藝過程的研究，在相當程度

16、上也可以反映出許多產(chǎn)量不大，但 產(chǎn)值卻高的精細化學品的生產(chǎn)工藝特點。酸性催化劑間歇生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯生產(chǎn)由單 酯、酯化、中和、脫醇、過濾等工序組成，其工藝流程如圖14 1所示。申和梳矗覽水二甲履二犁最ffl !4-1何峽式邨莘二甲議二辛麗的誦用牛產(chǎn)T藝矗桎1 一單業(yè)菁揖憶報汩一井水電一中鼎!I強劃山草席囂曲鄰苯二甲酸酐與 2 一乙基己醇以1 : 2的質量比在總物料質量分數(shù)為0. 25%0. 3%的硫酸催化作用下，于 150C左右進行減壓酯化反應。操作系統(tǒng)的壓力維持在80 kPa,酯化時間一般為23 h ,酯化時加入總物料量 o. 1%0. 3%的活性炭，反應混合物用5%堿液 中和，再經(jīng)808

17、5C熱水洗滌，分離后粗酯在 130140C與80 kPa的減壓下進行脫醇，直 到閃點為190C以上為止。脫醇后再以直接蒸汽脫去低沸物，必要時在脫醇前可以補加一定 量的活性炭。最后經(jīng)壓濾而得成品。如果要獲得更好質量的產(chǎn)品，脫醇后可先進行高真空精餾而后再壓濾。間歇式生產(chǎn)的優(yōu)點是設備簡單，改變生產(chǎn)品種容易；其缺點是原料消耗定額搞，能量 消耗大，勞動生產(chǎn)率低，產(chǎn)品質量不穩(wěn)定。間歇式生產(chǎn)工藝適合于多品種、小批量的生產(chǎn)。2.非酸性催化劑連續(xù)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯非酸性催化劑連續(xù)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯，單酯轉化率高，副反應少，簡化了中和、水洗工序，廢水量減少，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，原料及能量消耗低，勞動生產(chǎn)率高。連續(xù)法

18、生產(chǎn)能力 大，適合于大噸位的生產(chǎn)。非酸性催化劑連續(xù)生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯由單酯、酯化、脫醇、 中和水洗、汽提、過濾、醇回收等工序組成，其工藝流程如圖142所示。由于該裝置采用了先脫醇，后中和水洗，再汽提的流程，有效地避免了在中和過程中酯一醇、醇一水的乳化，對產(chǎn)品質量和消耗都起到了有效控制。圖14-2郵茱二甲二辛酣產(chǎn)蠻法生產(chǎn)工藝掖禪扌一喙（SHE l）tB2.1酯化酯化鄰苯二甲酸酐與 2 一乙基己醇在非酸性鈦酸酯催化劑的作用下發(fā)生酯化反應，生成粗酯，這是整個工藝的核心。將加熱熔融的鄰苯二甲酸酐和2一乙基己醇（辛醇）以一定的摩爾比1: （2. 22。5）投入到單酯反應器，在 130150C反應形成單

19、酯，再經(jīng)預熱后進 入4個串聯(lián)的階梯式酯化反應器的第一級。鈦酸酯催化劑也加入到第一級酯化反應器。第一級酯化反應器溫度控制在不低于180 C,最后一級酯化反應器溫度為220230 C。酯化部分用3. 9 MPa的蒸汽加熱。鄰苯二甲酸單酯到雙酯的轉化率為99. 8%99. 9%。為了防止反應器混合物在高溫下長期停留兒著色，并強化酯化過程，在各級酯化反應器的底部都通入高純度的氮氣。2.2脫醇禾U用醇與酯的沸點不同，在減壓下進行醇和酯的分離，脫除粗酯中的過量醇。物料在1. 322. 67 kPa和5080C條件進行脫醇。2.3中和水洗中和、水洗操作是在一個帶攪拌的容器中同時進行的。堿的用量為反應混合物酸

20、值的35倍，使用20%NaOH水溶液，當加入去離子水后堿液濃度僅為0. 3%左右。因此無需再進行一次單獨水洗。鈦酸酯催化劑也在水洗工序與水反應生成TiO2 nH2O沉淀被洗去。2.4汽提干燥在汽提塔中除去水、低分子雜質和少量醇，再在1. 32KPa和5080 C條件下經(jīng)薄膜蒸發(fā)器進行干燥后送至過濾工序。2.5過濾過濾工序可以使用活性炭，也可以使用特殊的吸附劑和助濾劑，吸附劑成分為SiO2、AI2O3、Fe2O3、MgO 等硅藻土助濾劑成分為 SiO2、Al 2O3、Fe2O3、MgO、CaO 等。通過吸 附劑和助濾劑的吸附脫色，同時除去產(chǎn)品中殘存的微量催化劑和其他機械雜質，最后得到高質量的鄰苯

21、二甲酸二辛酯。其收率以苯酐或以辛醇計約為99. 3%。2.6醇回收醇回收是一個減壓間歇蒸餾，脫除循環(huán)醇中低廢物、高廢物和其他雜質?；厥盏男链家徊糠种苯友h(huán)至單酯化反應器部分使用，另一部分需進行分餾和催化加氫處理。六、三廢治理、安全衛(wèi)生防護1.三廢治理生產(chǎn)過程中，酯化反應生成的水是工業(yè)廢水的主要來源； 經(jīng)多次中和后含有單酯鈉鹽等 雜質的廢堿性，洗滌粗酯用的水，脫醇時汽提的冷凝水， 鄰苯二甲酸二辛酯生產(chǎn)酯化液與中 和廢水的成分組成大致如表 14 1所示。 14 1 DOF化滾耳中和廢水的a ifl A魁化反應中和斑犠 /DOP90.42 00Q建蠱單辛&3. 167. B32 Q00苯甲瀬単辛整仇06S0. 19草二甲嚴隼辛柿制1 0004 000治理的辦法，首先從工藝上較少廢水排放量；其次不可