第十二章定量分析中常用的分離方法.

1、第十二章 定量分析中常用的分離方法 第一節(jié)第一節(jié)概述 一、一、重要性：分離也是一種科學(xué)，分離科學(xué)是自然科學(xué)和應(yīng)用 科學(xué)中的一個(gè)重要分支。從本世紀(jì)開始，各種天然放射性元素的逐個(gè)發(fā) 現(xiàn)，人工放射性核素的活的，原子核裂變現(xiàn)象的最終確證，各種超鈾元 素的制備和合成幾乎都離不開運(yùn)用各種化學(xué)分離技術(shù)。在應(yīng)用科學(xué)方面, 與能源密切相關(guān)的石油工業(yè)；原子能的利用是核燃料的鈾和钚的提取， 以及鈾同位數(shù)分離獲得成功才發(fā)展的；半導(dǎo)體電子器件對(duì)超純無機(jī)料硅、 鍺和其他無機(jī)化合物提出了更高的凈化要求；礦石中提取各種稀有金屬 更是需要各種先進(jìn)的分離技術(shù)等等。所以說：分離科學(xué)是很重要的一門 科學(xué)。 在我們的課程中（定量分析）

2、由兩種情況必須米用分離： 1、1、在組成上比較復(fù)雜的試樣，靠控制分析條件或加入掩蔽劑，不能 消除干擾時(shí) 2、2、微量組分（0.011%）,痕量組分（0.01%以下）由于測(cè)定方法的 靈敏度不夠是測(cè)定誤差太大，以至不能測(cè)定時(shí)。 米用分離并富集被測(cè)組分。 例如：一升海水中只有12卩g U（VI） 把一升海水最后處理成10ml溶液，等于U（VI）濃度提高100倍，再測(cè)定, 方法靈敏度就達(dá)到了 二、二、 分類： 1. 1.物理分離法：是以被分離對(duì)象所具有的不同物理性質(zhì)為依據(jù)， 采用合適的物理手段進(jìn)行分離，常有：氣體擴(kuò)散法，離心分離法, 電磁分離法，質(zhì)譜分離，熱擴(kuò)散，噴嘴射流 2. 2.化學(xué)分離法：是按被

3、分離對(duì)象在化學(xué)性質(zhì)上的差異通過合適 的化學(xué)過程使它們獲得分離，常有：沉淀，萃取，離子交換，色 譜四類 被測(cè)組分與干擾組分的分離或富集：達(dá)到什么程度才算合乎要求呢？通過回 收因數(shù)和分離因數(shù)的大小來判斷： （一）回收因數(shù)Ra （回收率）：表示被分離組分回收的完全程度 Ra %烏 100 QA Qa a物質(zhì)被分離的量 0 Qa A物質(zhì)在試樣中的量 Ra越大，分離效果越好 常量組分的分析：Ra 99.9%過去：99.0% 微量組分的分析：99.0%95.0% 0.0010.0001% :90.0%95.0%90.0% （二）分離因數(shù)：將A,B兩物質(zhì)分離開來，其分離效果可用分離因數(shù)表示, S 則BA分離

4、的完全程度 QaRa qA SQBQaQbQar ?Qa BAqbqA0!07B ? 07 Qa,Qb是a, B被回收的量 qA,qb是樣品中a, b兩物的含量 SbA越小，分離效果越好（回收的A物中B物少） 3 常量分析：Sba 10 Sb10 痕量分析： A 左右 第二節(jié)沉淀分離法 就是通過沉淀反應(yīng)把欲測(cè)組分分離出來，或把共存組分沉淀下來，以消除它 們對(duì)于欲測(cè)組分的干擾。 一、一、 特點(diǎn) 1. 1.沉淀需過濾，洗滌等手續(xù)，操作較繁，較費(fèi)時(shí) 2. 2.某些組分的沉淀分離選擇性差，分離不夠完全 3. 3.有機(jī)沉淀劑的應(yīng)用提高選擇性 4. 4.利用共沉淀作用將微量組分分離和富集 沉淀分離方法包括

5、：無機(jī)沉淀分離法、有機(jī)沉淀分離法、均相沉淀法、共沉 淀分離法 二、二、無機(jī)沉淀劑分離法（簡介） 氫氧化物：NaOH 氨水加銨鹽有機(jī)矸法ZnO懸濁液有機(jī)堿法 硫化物：（1）在0.3M HCI溶液中，通入H2S或硫代乙酰胺鹽，生成硫化物 沉淀的銅、錫組 （2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的離子 （3）在氨性溶液中， 其他無機(jī)沉淀制法：（1） H2SO4 （2） HF或NH4F（3） H3PO4 三、 三、 有機(jī)沉淀劑分離法（簡介） 8-羥基 :喹啉 丁二酮肟四苯硼酸鈉苦杏仁酸等 銅試劑（ DDTC) 四、 四、 均相沉淀法（簡介） 1. 1. 改變?nèi)芤旱腜H值 2. 2. 在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑

6、 3. 3. 逐漸除去溶劑 4. 4. 破壞可溶性絡(luò)合物 5. 5. 舉例：（1 ） N：中加入丁二酮肟 過量 氨水調(diào) 2 PH7.5+NH2OH HC|不斷攪拌丁二酮肟+Ni 丁二酮肟鎳 （2） Al3中加NHaAc加8-羥基喹啉丙酮液，在7080C加熱3小時(shí)，丙 酮蒸出15分鐘后就有8-羥基喹啉鋁晶體 過氧鎢酸 （3）合金鋼中W用濃HN3（HCQ4）溶樣，力卩H2O , HN3 600c 90min析出鎢酸，破壞過氧鎢酸 2 2 （4） Ba2 , Mg 的 EDTA絡(luò)合，PH8-9有 S4 BaY SOBaS4Y (5) Ca H 2C24 尿素 Cu2 C242 CaC24 五、共沉淀

7、分離法 利用溶液中一種（載體） 沉淀下來的分離方法。 例 少量Pb2 海水 Ca 大量Na2C3 Mg 2大量 沉淀析出時(shí)，將共存于溶液中的某些微量組分一起 PH 89 CaC3 PbC3 （載體）共沉淀劑，聚集劑 沉淀的PH可通過Ksp計(jì)算 在重量分析法中共沉淀是一種消極因素， 而在分離中轉(zhuǎn)變?yōu)榉e極因素，即利 用共沉淀進(jìn)行痕量組分的分離和富集 （一）（一）表面吸附共沉淀 當(dāng)常量組分沉淀具有發(fā)達(dá)的表面時(shí)，溶液中的微量組分被吸附到沉淀表面 在離子晶體上的吸附 上，根據(jù)常量組分沉淀性質(zhì)不同，在無定形沉淀上的吸附（應(yīng)用廣） 在無定形沉淀吸附微量組分的性質(zhì)： 1.載帶微量組分的量與被吸附物的溶解度有關(guān)

8、， 一般說：S小易被吸附載帶, 與載體的溶解度關(guān)系不大。 例如：BaC|2溶液中（有Bi）加入Na2C3生成BaC3沉淀強(qiáng)烈吸附Bi，而 不用 BaSQ 因?yàn)?Bi2（C3）3 的 S Bi2（S4）3 3.吸附與沉淀表面積有關(guān)，表面積大，載帶量多 （二）混晶共沉淀 混晶定義：微量組分分布在常量晶體內(nèi)部 混晶條件：當(dāng)微量組分形成的化合物與常量組分形成的化合物是相似的晶 格，才能進(jìn)入常量晶體內(nèi)部。 2. 與沉淀表面帶的電荷有關(guān)，被吸附物的電荷與載體電荷相反，易被吸附， 帶電性質(zhì)與沉淀劑加入方法、沉淀?xiàng)l件、溶液中所有正、負(fù)離子過剩量有關(guān)。 沉淀量（%） 過量H2S4 Ra% （吸附載帶 70 10

9、 30.1 85 100 65.0 過量CaCl2 70 10 5.2 85 50 2.0 例如：CaS4 2H2。沉淀吸附Ra 率） 0 Ra的百分 Ba SO4 Ra SO4 例如：MXNX典型的混晶體系，（實(shí)際上，Ra進(jìn)入BaS04并 在晶格的一些位置上取代 Ra）,之所以發(fā)生混晶，早在1978年就有人提出： M與N之間的相對(duì)大小，M、N的半徑接近；MX與NX的相對(duì)溶解度，一般 認(rèn)為，只要滿足 NX 比 MX 更難溶， N 就能以顯著的量進(jìn)入 MX 中。 所以已知離子半徑和 S 大小就能選擇合適的形成混晶的共沉淀體系，如 PbSO4 SrSO4 BaSO4 Pb 2 Sr2 Ba2 Ks

10、p 10 7.810 6.610 10.01.32?1.27?1.43? 離子半徑看：Sr2比Ba2更接近Pb 沉淀分離的是Pb Ksp看：BaS。4 PbS04 SrSQ 采用SrSQ載體比BaS04有利。 （ 三） 形成化合物共沉淀 微量組分與常量組分的沉淀形成一種新的化合物而被載帶。 例如：當(dāng)硫化銅沉淀時(shí)，有微量In （銦）則CuS與 In生成一種 （四）形成締合物，螯合物的共沉淀（有機(jī)沉淀劑） 無機(jī)共沉淀劑 （五）共沉淀劑： 有機(jī)共沉淀劑 吸附或吸 為重要的 混晶作用的 形成晶體的 沉淀的轉(zhuǎn)化作用的 （ 1 ）無機(jī)共沉淀劑：按其作用分為， 作用主要是利用無機(jī)共沉淀劑對(duì)痕量元素的吸附或與

11、痕量元素形成兩種混 晶。 1 、表面吸附共沉淀劑 常用的共沉淀劑： 12-3 萃取分離法 包括：液相 -液相、固相 -液相、氣相 -液相。 最重要的是液 -液萃取分離溶劑萃取分離法。此法就是：溶液與另一種不相混溶的 溶劑密切接觸， 以使溶液中的某種或某幾種溶質(zhì)進(jìn)入溶劑相中， 從而與溶液中的其他干擾組 分分離。 特點(diǎn)： 1.分離設(shè)備簡便，快速，所需設(shè)備大多為分液漏斗。 2. 用于常量，痕量元素的分離和富集。 3. 可分離有機(jī)物質(zhì)，無機(jī)離子。 4有色物質(zhì)可直接光度法一一萃取光度法 一、溶劑萃取體系的分類 1962年我國徐光憲根據(jù)萃取機(jī)理或萃取過程中生成的萃合物性質(zhì)分為：簡單分子萃取, 中性（磷類）

12、絡(luò)合物萃取，螯合物萃取，離子締合萃取，協(xié)同萃取，高溫萃取六類。 CCI4萃取12,苯萃取水溶液中的 (1) (2) Ce2 HAc。 TBP從HNO3溶液中萃取 Ce2+, TOPD qTBPCe（NO3）3 qTBP (3) (4) TBP :磷酸三丁酯 MAn nH 有機(jī)相 J乙醚萃取FeCh M n nHA 8-羥基喹啉，B -雙酮， 醚，醇，酮，酯，” 兩種以上萃取劑，M nHA nS有MAnSx nH 鈾鉍合金 （5） （6） 二、萃取分離的基本參數(shù) （一）萃取基本原理，相似相溶原則 常用的非極性溶劑：醇類，醚類，苯，烷類，取代烷等 Ni 水溶液，Ni（H 2O）62+親水性，無法萃

13、取 NH 3性液加丁二酮肟，丁二酮肟鎳，疏水性，CHCI 3萃取 萃取平衡與分配系數(shù)：當(dāng)被萃取物單位時(shí)間從水相進(jìn)入有機(jī)相的量與由有機(jī)相進(jìn) 入水相的量相等，A（水）A（有） A物質(zhì)萃取過程中分配在互不溶的水相和有機(jī)相中 A（ 水）A（有）AwAo Po aAo 達(dá)平衡時(shí)，（一定溫度下）物質(zhì) A在兩相中的活度比 Kd型 代替活度有：【Aw，這里的平衡常數(shù)一一分配系數(shù) 分配定律：Kd大的物質(zhì)，絕大部分進(jìn)入有機(jī)相 Kd小的物質(zhì)，仍留在水相中，這樣將物質(zhì)彼此分離 （三）分配比， 描述一種物質(zhì) d A總。 A總w 多種存在形式： D, （distribution ratio ） D以多種存在形式存在于兩相

14、中的分配情況, Ao AdoAn。 Alw a2WAnW 酸度使其多種形式配合物： 例：I2在CCI4和水中分配比 I2 2I 在水相中 I2 I 加入CCI4： 13 (絡(luò)合平衡)， I 2(W) I 2(O) 由上式知： Kd 丨2。 I 2 w I2】O I2w 4 RAW，若濃度很稀可用濃度 FeCI2+, FeCb+, FeCh- I3 I2 I 在有機(jī)相不發(fā)生，只有I2 Kd 1 K穩(wěn)I Kd的關(guān)系，只有是簡單體系時(shí)，Kd=D ,（門=0 ） D除與一些常數(shù)有關(guān)外，還與酸度，溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)，它不是一個(gè)常數(shù)。 三、萃取率和分離系數(shù)： E% （一）、萃取百分率： 被萃取物質(zhì)在有機(jī)

15、相中的總量 被萃取物在兩相中總量 100 常量：99.9% 微量：9585% C0 V0 C0V0 CW VW 100 C0 / CW C0 / cwVw /V0 100 分子分母同除以 cw， V0 D 100 Vw/V0 定，D越大，E%越大，萃取效率越多。 V0/Vw=R稱為相比，實(shí)際工作中，等體積萃取。 E% 100 1 D 當(dāng)VM Vw時(shí)，V0Vw, E%增高。 V0不是簡單的一次性增大，而是少量多次連續(xù)萃取，一次增大, 來困難 提高E%方法： D Vw/V。 D=1000 E%=99.9% D=100 D=10 一 Vw E%=99.5% E%=90% 一次 二次萃取 數(shù)次萃取 A

16、減少，給測(cè)定帶 R乞 增加R （Vw ） 少量多次萃?。阂淮屋腿『?，水相中 A的總濃度 1 C1 C0（1E%） 1 D 1 D DC0 E% 若R=1 100 C2 二次萃?。?四、螯合萃取， （一）萃取機(jī)理: n M（W） nHA（0） 丄）2 1 D Mn+與螯合絡(luò)合劑的陰離子形成中性螯合物分子， 在螯合萃取過程中，金屬離子在水相和有機(jī)相之間的萃取平衡, MA（0） C0( nH（W） （內(nèi)絡(luò)合物） Kex 有機(jī)相: MAn（。）H ；w） M n （w）HA% ha z HA t nA M n MAn MAn 水相： 總平衡不看作四個(gè)單獨(dú)平衡過程： HA螯合劑是一有機(jī)弱酸，既溶于有機(jī)物

17、，也溶于水相，兩項(xiàng)分配平衡 （HA在兩相的分配） HA。 Kd HAw HA。 HAw分配常數(shù) 進(jìn)入水相中的 HA離解平衡：HA H A （HA在水相的離解） Ka H A HA離解常數(shù) Mn+與A-在水相的絡(luò)合平衡：Mn nA （MAn在水相的絡(luò)合） MA Kf MA Mn A n穩(wěn)定常數(shù) MAn在兩相間的分配平衡: MAn（W） MAn（。） K DX MAn。 MAnw分配平衡常數(shù) 在萃取過程到達(dá)平衡后，整個(gè)萃取過程的分配比 D等于 D cm。MA n。 CmWM n MAnw 若MAn在水相中的濃度很小，Mn+MAn w則上式 MAn 。 Kex H n HAS Kex K DX 由各

18、段平衡得出: (Ka)n (Kd)n Kdx Kf Kan HAS / HA； D K Kd1 H WH in D x HA 0n x H +wn （二）（萃取條件的選擇）螯合萃取的影響因素： D是描述物質(zhì)在兩相間的分配情況，D大，分離情況好，所以用上式來討論一下影響 的因素，在這里就是影響螯合萃取的因素。 1.pH影響： 當(dāng)固定濃度HA 0不變，改變H+, D=K /H+-n包括所有的常數(shù)項(xiàng) lgD=lgK，+npH/ pH 增大，D 增大 D （E100%）E D 1 D通過控制pH可提高萃取選擇性，借以達(dá)分離 2萃取劑和MAn的性質(zhì)對(duì)萃取的影響： D Kdx Kf Kan/Kd HA0/

19、H n （a） MAn穩(wěn)定Kf大，易溶于有機(jī)溶劑，Kdx大t D增大 （b）HA酸性強(qiáng)Ka大，易溶于水相，Kd小，Kdx大t D增大 但一般是Ka小的Kf大 （c） 適當(dāng)增加HA。，D增大，可在高酸度下萃取，HA o不宜過大，否則影響測(cè)定, 以防止Mn+水解。 3溶劑的影響（萃取溶劑的選擇） 許多種與水不相混溶的有機(jī)溶劑，如氯仿、四氯化碳、苯、環(huán)乙烷、乙醚、異丙醚、甲 基異丁基酮等都用于形成內(nèi)絡(luò)鹽螯合物的萃取體系。 Ka HA】n D Kdx Kf nn 由Kd H 式看，溶劑不同將對(duì)Kdx , Kd螯合物及螯合劑在溶液中 的分配系數(shù)有影響。 如果其它條件不變，只改變?nèi)軇?，?duì)于分配比D的影響：

20、 DKdx （Kd）n D Kdx K；兩種溶劑時(shí)的分配比 D，D/ 一般說來：溶劑種類改變，會(huì)使這兩個(gè)分配系數(shù)沿著同一個(gè)方向改變，就是說：由于 溶劑的改變，萃取劑在溶劑相的溶解度增加時(shí)，生成的內(nèi)絡(luò)鹽的溶解度也同時(shí)相應(yīng)的增加。 溶劑的選擇好，D不大影響萃?。↘；增大，Kdx也有所增大） 當(dāng)n1時(shí)，K；影響顯著，高價(jià)陽離子內(nèi)絡(luò)鹽的萃取，選Kd大的溶劑會(huì)使 D減小，影 響萃取。 例如：B -雙酮類螯合劑（萃取劑）在各種溶劑中的K；值： CHCI 3C6H6CCI 4環(huán)己烷 Mn+ Kd 小大 要想萃取完全，必須在酸度低的溶液中進(jìn)行，用CCI4作溶劑比用 CHCI3好。 PMBP對(duì)Ce3+萃取時(shí)，O

21、.1mol/L分配比D 苯4.8 氯仿3.34Kd與D成反比關(guān)系 環(huán)己烷 27.9 這時(shí)應(yīng)采用酸度較低的溶液中進(jìn)行。 上面我們所講的萃取劑為惰性的，（不與體系反應(yīng)）有活性溶劑 4. 使用掩蔽劑（自學(xué)） 五、中性磷萃?。o機(jī)鹽萃取劑） 三羥基全部酯化或取代的化合物 1. 中性磷萃取劑：磷酸三烷基酯 例如：TBP （磷酸三丁酯） 烷基膦酸二烷基酯： 例如：DBBP （丁基膦酸二丁基酯） 二烷基膦烷基酯： 例如：BDBP （二丁基膦酸丁基酯） 三烷基氧化膦： 例如：TOPO （三正辛基氧化膦） 2. 萃取機(jī)理： 萃取官能團(tuán)： 與Mn+形成配鍵絡(luò)合物 被萃取物在萃取過程中與以中性分子形式存在的萃取劑結(jié)

22、合，生成中性絡(luò)合物而進(jìn)入有 機(jī)相。例如：TBP從磷酸溶液中萃取 Mn+, Ce3 NO3 3TBP Ce(NO3)3 3TBP Uo； 2NO3 2TBP Uo；(NO3)2 2TBP Th4 4NO3 2TBP Th(NO3)4 2TBP M n nNO 3 xTBP M(NO3)n xTBP 水相 有機(jī)相 Kex M(NO3)n xTBP有機(jī) Mn NO3n TBP有機(jī) X為絡(luò)合數(shù)，TBP為自由的TBP濃度，由原來的TBP濃度減去被絡(luò)合的 TBP濃度而 得。 假如有機(jī)相中只有 M（NO 3）n xTBP形式 12-4、螯合萃取，Mn+與螯合絡(luò)合劑的陰離子形成中性螯合物分子，（內(nèi)絡(luò)合物） （一）萃取機(jī)理：在螯合萃取過程中，金屬離子在水相和有機(jī)相之間的萃取平衡, n M（W） Kex 有機(jī)相: nHA（o）MA（o） MAn （o） H （w） M n （w）HA；。） H