第十二章鹵素.

1、第十二章鹵素鹵素位于周期表第七主族，價(jià)層電子構(gòu)型ns2np5，包括F、Cl、Br、I、At五種元素，因 它與稀有氣體外層的 8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)只差一個(gè) e,鹵素都有獲得一個(gè)電子以 X-負(fù)一價(jià)離子 的形式存在于礦石和海水中。F:存在于螢石CaF2、冰晶石Na3AiF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3在地殼中的質(zhì)量百分含量 約0.015%，占第十五位。Cl:主要存在于海水、鹽湖、鹽井，鹽床中，主要有鉀石鹽KCl、光鹵石 KCl MgCl2.6H2O。海水中大約含氯 1.9%，地殼中的質(zhì)量百分含量0.031%，占第一位。Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相當(dāng)于氯的1/300，鹽湖和鹽井中也存在少許的溴

2、，地殼中的質(zhì)量百分含量約1.6% 10 %.I:碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收，海水中碘的含量僅為5%,碘也存在于某些鹽井鹽湖中，南美洲智利硝石含有少許的碘酸鈉。At:放射性元素，研究的不多，對(duì)它了解的也很少。 1.鹵素單質(zhì)一.物理性質(zhì)一熔、沸點(diǎn)和顏色：丄1 7 1二顏色逐漸變深可以從極化因?yàn)椋喊霃揭来卧龃?，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分別以氣體一液體一固體狀態(tài)存在。顯色原因：利用分子軌道能級(jí)圖解釋顯色。鹵素分子中n *和J反鍵軌道能量相差較小，這個(gè)能差隨著Z*的增大而變小。F2電子數(shù)少，反鍵n *、b *軌道能差大 E大廠、cr*2PX為企產(chǎn)朮名諱 F2吸收可見光中能量高、

3、波長短的那部分光，而顯示出長波段那部分光，復(fù)合色變成黃色。I2電子數(shù)多，反鍵的n *和b *反鍵軌道能量相差較小。I2主要吸收可見光中能量低波長長的那部分光而顯示出短波段那部分的復(fù)合顏色一紫色。F2 Cl2 Br2 I2，隨Z增大， E減小，吸收光波由短到長，顯示顏色由淺到深。鹵素單質(zhì)在水中的溶解度單質(zhì)難溶于水，相對(duì)來說 Br2溶解度最大，12最小。處在水穩(wěn)定區(qū)的上方，所以F2在水中不穩(wěn)定，與水反應(yīng)。2F2 + 2H2O = 4HF+ 02激烈反應(yīng)Cl2在水中溶解度不大，100g水中溶解0.732g的Cl2，部分Cl2在水中發(fā)生歧化反應(yīng)。C12 + H2O = HCl + HClO HClO

4、是強(qiáng)氧化齊U 正因?yàn)镠CIO的生成，所以氯水具有很強(qiáng)的氧化能力。Br2在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最大的一個(gè)，100g水中溶解溴3.85g,溴也能溶于一些有機(jī)溶劑中，有機(jī)的溴化反應(yīng)就是用單質(zhì)溴完成的。12與Cl2、Br2相比要小些。100g的水溶解碘0.029g。碘更易溶于有機(jī)溶劑中。 碘在CCI4 中的溶解度是在水中的 86倍。所以可利用這一特點(diǎn)提取12,叫CCI4萃取法。溶解平衡常數(shù)：Kd分配系數(shù)12在CS2中溶解度大于 CCI4，I2在CS2中的溶解度是水中的 586倍*衣所以CS2萃取收率更高I2在水中溶解度雖小，但在KI或其它碘化物中溶解度變大，而且隨I-鹽濃度變大溶解度增大。因?yàn)橐?二

5、化學(xué)性質(zhì)從鹵素在自然界中存在形式可以看岀鹵素單質(zhì)化學(xué)活潑性很強(qiáng)，價(jià)電子層結(jié)構(gòu) V，易獲一個(gè)電子達(dá)到8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。鹵素單質(zhì)是強(qiáng)氧化劑，而F2最強(qiáng)，隨Z增大，氧化能力變?nèi)?。碘不僅以負(fù)一價(jià)的離子存在于自然界中，而且以+5價(jià)態(tài)存在于碘酸鈉中， 說明碘具有一定的還原性，它們的化學(xué)活潑性，從F2到12依次減弱。1與金屬的反應(yīng)F2：在任何溫度下都可與金屬直接化合，生成高價(jià)氟化物，F(xiàn)2與CU、Ni、Mg作用時(shí)由于金屬表面生成一薄層氟化物致密保護(hù)膜而中止反應(yīng)，所以F2可儲(chǔ)存Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.C12：可與各種金屬作用，但干燥的Cl2不與Fe反應(yīng)，因此Cl2可儲(chǔ)存在鐵罐中。Bq、12：常溫下只能

6、與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有加熱條件下反應(yīng)。2.與非金屬反應(yīng)F2：除O2、N2、稀有He、Ne夕卜，可與所有非金屬作用，直接化合成高價(jià)氟化物。 低溫下可與C、Si、S、P猛烈反應(yīng)，生成氟化物大多具有揮發(fā)性。CS：也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及F2激烈。2E+T Sg工(紅黃色液體g + C/2gJ(cti)T SCI j紅色發(fā)煙液體) 2片町+兀 咖列t 2PCI 3(JX無色發(fā)煙液體) 2P(JJ)t 2PC1 3C S)(黃白色固體)Br2和I?：反應(yīng)不如F2、CI2激烈，與非金屬作用不能氧化到最高價(jià)。2P + 3助- 2P無色發(fā)煙2卩+ 3& 2卩厶(S虹色無P(V)價(jià)憂合物

7、生成3與H2的反應(yīng)f2：低溫黑暗中即可與 h2直接化合放岀大量熱導(dǎo)致爆炸。 CI2：常溫下與H2緩慢反應(yīng)，但強(qiáng)光照時(shí)發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)。 企2CT 單電子自由基反應(yīng)則解引發(fā)反應(yīng)CT +冃 t展0 +鏈傳遞反應(yīng)交替進(jìn)行0T 耳。+Q*在鏈鎖反應(yīng)中，自由基(或稱為游離基)交替產(chǎn)生。X+ H4 - Ha 2Ci* = Cli* H* - HC1無自由基存在，旌終止反應(yīng)口Br2+ H2 加熱 2HBr咼溫 2HI但高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解。HI4.與水的反應(yīng)2耳+2比Ot4測+ Q T=(PH = 7)更易分解，所以它們 H2反應(yīng)不完全.對(duì)CI2,從熱力學(xué)角度來看，二V= i.3srC7*與水反應(yīng)E

8、 = 0.54V，反應(yīng)能進(jìn)行，但從動(dòng)力學(xué)上看，因?yàn)镋a大，反應(yīng)速度慢，所以Cl2不能氧化水。歧化反應(yīng)：-1-1這個(gè)反應(yīng)不徹底，因受體系 pH影響。/ Ci 9CT * HQ a* +oh 怎在堿性介質(zhì)中，：汀.匸；在H+中發(fā)生逆歧化反應(yīng)Br2, I2 一般歧化成-1，+5,尤其0.521.0712更易進(jìn)行。BrOj-Br20 140 .45100 54r三單質(zhì)的制備1. 氯：工業(yè)：電解飽和 NaCI水溶液，二極間用石棉隔開。（石墨）陽極：+（鐵網(wǎng)）陰極：仍乂溶液中陰極區(qū)為堿性。整個(gè)電解反應(yīng)：2闕 十屁0屯解 心 + a空+2W0HCI2常溫下加壓可液化裝入鋼瓶中（表面涂綠色） 實(shí)驗(yàn)室：MnO

9、匸 + 4HC （恠）丄一 MnG 乜 + 2HtO + CT 4 T -1.36F瞪十斗2萊所以憾田1升高用皿0訂M悴 值吏大甲 F +巴込吒腌【5*ft俎 屮屮沖才2Cl 幀電勢誡旅所以MnO2與濃鹽酸可制得 CS。2灼聽4+1啟牝菇觀_2恥爲(wèi)+2KCU5C12 +H20心丁加+ = 21卩2. F2制備1886年采用中溫（373K）電解氧化法。因?yàn)镠F導(dǎo)電性差，所以電解時(shí)要向HF中加些強(qiáng) 電解質(zhì)，混合物中強(qiáng)電解質(zhì) KHF2：HF = 3:2，混合物 m.p.為345K，因?yàn)镠F導(dǎo)電性差, KHF2加入增加導(dǎo)電性，另一方面降低電解質(zhì)的電解溫度 電極反應(yīng)：陽極I無定弼炭2F- o T +2e

10、陰極I堀制電解槽、俎可+滋用丁胡曠陽極電解得到的 F2壓入鎳制的特種鋼瓶中，在電解槽中有一隔膜將陽極生成的氟和 陰極生成的氫分開，防止兩種氣體混合而發(fā)生爆炸反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室制法：熱分解含氟化合物3機(jī)聲鳥円+盡TBrF j BrF $ 碼 T這種方法所用原料是用單質(zhì)F2制取的，所以它是 F2的重新釋放。K2PbF6，BrF5為F2貯存原料。經(jīng)100年努力，終于在 1986年由化學(xué)家克里斯特（Christe）成功地用化學(xué)法制得單質(zhì)F2。使用KMnO 4、HF、KF、H2O2采用氧化絡(luò)合置換法制得單質(zhì)F22跚q+2燈+10加+?耳a曲人+朋+也氟化、氧化反應(yīng)：SbCl+ 5HF=沁+5HCI 劃圾應(yīng)4

11、2爼叭十2應(yīng)遲2畑尺+伽同 L恥遲q旳3. Br2、I2的制備BL制備濃縮海水在酸性條件下用 C12氧化一 I -383K將C12通入pH = 3.5的海水中，Br-被氧化成單質(zhì)，用空氣將 Bg帶出來,然后用Na2CO3吸收：?場+涵 t 5恥勵(lì)+恥和Q +3CQ再調(diào)pH至酸性，Br-, BrO3-在H+中反歧化得到單質(zhì) Br2。實(shí)驗(yàn)室制備方法：2恥由昭的SQt砌+ M沾0* +2恥圧倫民02N鈕 *3鶴甜二嫁）T H嚴(yán)2隔HSQ +SQ ? +2巧0|2的制備：工業(yè):大量制備-以經(jīng)濃縮的NalO3為原料用NaHSOs還原制得。2 昭+5flSq T 3HSQ +2- + 72 + Hp海水中

12、含丨2量少，采用海草富集 I2在酸性條件下，用水浸取海草灰：2廠 + MnO 2 + 2H2Q + 打 + 伽齢實(shí)驗(yàn)室：2te/+ MyiQ + 3圧EQ t h +A/nQ + 恥朋Q + 2HQSMiJ+g曲 SQ（濃）-Mh +馳胭Q(mào) +屁 S+4HQ1. 氯：工業(yè)：電解飽和 NaCI水溶液，二極間用石棉隔開。（石墨）陽極：2CfTq+20（鐵網(wǎng)）陰極：謝小T耳溶液中陰極區(qū)為堿性。整個(gè)電解反應(yīng)：2da +H應(yīng) 電解 耳 + a3 +2dOHCI2常溫下加壓可液化裝入鋼瓶中（表面涂綠色）實(shí)驗(yàn)室：MnO 匸 + 4HC 怫）一- 朧 C?乜 +2H + a4 必曲護(hù)O.05S , jf +

13、14+覽開1所曲& IT并高用腸6 F臨“査尢坯Mb乍一嗒CT 幀幀驀札所以MnO2與濃鹽酸可制得 Cl2。2燈血Q +1 血1覘- 2M1CJ +2KCI+5C12 +8月汩必丁曲+勺卩2. F2制備1886年采用中溫（373K）電解氧化法。因?yàn)镠F導(dǎo)電性差，所以電解時(shí)要向HF中加些強(qiáng) 電解質(zhì)，混合物中強(qiáng)電解質(zhì) KHF2：HF = 3:2，混合物 m.p.為345K，因?yàn)镠F導(dǎo)電性差, KHF2加入增加導(dǎo)電性，另一方面降低電解質(zhì)的電解溫度電極反應(yīng)：陽概（無訣炭）2F臺(tái)碼T &陰観I俯制電解睛）2_ + 2e-T+4F-陽極電解得到的 F2壓入鎳制的特種鋼瓶中，在電解槽中有一隔膜將陽極生成的氟

14、和 陰極生成的氫分開，防止兩種氣體混合而發(fā)生爆炸反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室制法：熱分解含氟化合物亠疋閱冃+盡TBrF j BrF 幾 T這種方法所用原料是用單質(zhì)F2制取的，所以它是 F2的重新釋放。K2PbF6，BrF5為F2貯存原料。經(jīng)100年努力，終于在 1986年由化學(xué)家克里斯特（Christe）成功地用化學(xué)法制得單質(zhì)F2。使用KMnO 4、HF、KF、H2O2采用氧化絡(luò)合置換法制得單質(zhì)F22跚Q+2SF+10朋+3耳0嚴(yán)雄碩人+酬+邈氟化、氧化反應(yīng)：SbCl + 5HF=筋屑 + 5HCI 詡曲心伽塊十2應(yīng)遲 2矽尺+伽耳L酗旳q旳3. Br2、I2的制備Br2制備濃縮海水在酸性條件下用 Cl2氧化

15、“: -383K將Cl2通入pH = 3.5的海水中，Br-被氧化成單質(zhì)Br2，用空氣將 Br?帶出來, 然后用Na2CO3吸收：3場+伽 T 5恥矽+AI血Q +3CQ再調(diào)pH至酸性，Br-, BrOa-在H+中反歧化得到單質(zhì) Br2。5腦+腦0$_3碼+3巧0實(shí)驗(yàn)室制備方法：MnO 2恥由礙乩甜產(chǎn)翫+臨甜、+2恥加0&H應(yīng)2NaBr TH翻金）T 時(shí) 2 麗HSq + SQ ? +2巧0|2的制備：工業(yè):大量制備I2以經(jīng)濃縮的NalO3為原料用NaHSO3還原制得。2 烏+5&SQ r Iraq +2 盤右 + /2+ Hp海水中含I2量少，采用海草富集12在酸性條件下，用水浸取海草灰:2

16、廠 + MnO 2 + 4H +2H.0 + 打+伽齢實(shí)驗(yàn)室：2te/+ MnQ + 倔EQ t h +A/nOT + INaHCl + 2屈O 甌片9冏SQ（濃）-Mh +昵恥Q 也屮RQ 2.鹵化氫和氫鹵酸一.物理性質(zhì)具有強(qiáng)烈刺激臭味的無色氣體1. 沸點(diǎn) 沸點(diǎn)除HF夕卜，逐漸增高，因?yàn)閆逐漸增大，分子間色散力增大，HF形成分子間氫鍵，所以沸點(diǎn)是本族最高的一個(gè)，液態(tài)HF，無色液體，無酸性，不導(dǎo)電。2. 氣體分子聚集態(tài)常溫常壓下，因?yàn)?HF分子間存在氫鍵，蒸汽密度測定表明，常溫下HF主要存在形式是（HF和（HF）3，在359 K以上HF是氣體才以單分子狀態(tài) 存在。其它鹵化氫氣體,常溫下以單分子

17、狀態(tài)存在.3. 在水中溶解度HF分子極性大，在水中可無限制溶解，W 的水可溶解500m5HCl，常壓下蒸餾氫鹵酸，溶液的沸點(diǎn)和組成都在不斷的變化，最后溶液的組成和沸點(diǎn)恒定不變時(shí)溶液叫恒沸溶液。恒沸溶液的沸點(diǎn)叫該物質(zhì)的恒沸點(diǎn)。此時(shí)氣相、液相組成相同，在此溫度下HQ和HX共同蒸出。 例：HCI溶液恒沸點(diǎn)110C，組成：含 HCI 20.20%。許多有機(jī)化合物混 合后，都可組成恒沸液而難以分離。二化學(xué)性質(zhì)1. 酸性鹵化氫溶解于水得到相應(yīng)的氫鹵酸，因?yàn)樗鼈兪菢O性分子，在水的作用下，解離成H +和X-離子。爲(wèi)酸性：HF HCl HBr &科 t +2aC2. 還原性從電極翩上看:才/v屆+2&T2F2.

18、87Ch+2 T2G-136Bn 2e2Br1.07U+2e-ir0.54氧化型的氧化能力從 F2到|2依次減弱，還原型的還原能力從上到下依次增強(qiáng)。即還原能力為：I- Br_ Cl_ F-4刊伽） + 0? T厶+2局0HBr（aq）不易被空氣氧化，HCI不被空氣氧化，HF找不到能氧化它的氧化劑。事實(shí)上：NaCI +濃）T NaHSO 4 + HCINaEr +H岸比（濃）t SQ + 阻卩 + HfiNal + HOa（濃T 孔S+ 打七 NaO4 + 叭0 可噸還原性印HEr HCI HF3. 熱穩(wěn)定性2HX+ X2HX的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱IkJmaf1 HF HCI HBr HI-271.1

19、 -92.31-36.40 +2（5.502HI卻憶嘰HF加熱至1000C無明顯分解。熱穩(wěn)定性:HF HCI HBr HI三鹵化氫的制備1. 金屬鹵化物與濃硫酸的置換反應(yīng)以E +孔sq液）T CaSOA + 2胛T HEffi水吸收屁C7+比sq濃）t N甬sq + Ha T較低溫度NaH +恥C7 T阻g + HCI T加熱下HBr-, HI不能用此法，生成物被氧化咸單底口 為何用濃硫酸（1） 濃硫酸是難揮發(fā)性酸（高沸點(diǎn)）。（2）HF、HCI在水中溶解度大。（3）HF、HCI不被氧化，而且易揮發(fā)性酸。HBr、HI可用H3PO4與NaBr、NaI反應(yīng)來制取。2. 鹵素與氫直接化合（工業(yè)制 HC

20、I方法）F2和H2直接化合反應(yīng)激烈，Br2、丨2與H2化合反應(yīng)緩慢，而且反應(yīng)不完全，HX分解工業(yè)上只有Cl2和H2直接化合制備 HCI。3. 鹵化物水解法P見 +3 比 OtH/O +3HB-操作步驟，把Br2水滴在磷和少許水的混合物上。2P+ 38 2PB心先還原后水解實(shí)際反應(yīng)：卩氓+歸巧卩Q +3HBr總的反應(yīng)式：2P + 3Br2 + 6H.0 T 2H.PO3 + 6HBr TH2O滴在紅磷與I2的混合物上。2PI22FI.琨 + 胡Qt 盡 pq+3曲 總反應(yīng)：2P + 3%+ 6雖0T2雖P03 + 6MT 3.鹵化物除He、Ne、Ar夕卜，其它元素幾乎都與 X化合生成鹵化物。F?

21、氧化能力強(qiáng), 元素形成氟化物往往表現(xiàn)最高價(jià)， SiF4、SF6、IF7、OsF8，而I2與F2相比氧化能力小得多, 所以元素在形成碘化物時(shí)，往往表現(xiàn)較低的氧化態(tài)，例如 ;.CuI、Hg2|2一.金屬鹵化物1. 金屬鹵化物的制備(1) 鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用如+如嚴(yán)E?活潑金犀CuO + 2RQ t Cua2十巧0氧化物NaOH f NaCl + HQ氫氧化物CaCO + 2HQ t 血缶 +H2O+ CO1 難溶鹽(2) 金屬與鹵素直接化合2 Al + 3G 2 t 2A1CI 3高溫干燥2Cr + 3C1 2 t 2 CVC? 3(3) 氧化物的鹵化Z7O空+ 2C t 行+ 6 MG： =

22、151 5Vw/_1 因?yàn)閔S斯以反應(yīng)不能正向進(jìn)行，但可向此體系中 加另外-種物質(zhì)U;C+Oi COi irGl07 ZiiG =-394TiOt +C + 2CJ2h6 + CQ AiG： = -232 5 kJmo!4通常把這種反應(yīng)在熱力學(xué)上稱耦合反應(yīng)。2. 鹵化物的轉(zhuǎn)化可溶性的金屬鹵化物轉(zhuǎn)變成難溶鹵化物。AgNO3 十燈 t KNO3 4- Agl IAgCl、AgBr、AgI Ksp依次減小，AgF可溶，因?yàn)樗请x子型化合物，其它鹵離子由于變形性增大，共價(jià)趨勢變大3. 鹵化物的離子性堿金屬、堿土金屬的鹵化物是典型的離子型化合物，其離子性隨金屬氧化數(shù)的增高、半徑減小而減弱，逐漸由離子型向

23、共價(jià)型轉(zhuǎn)化。同一種金屬低價(jià)態(tài)顯離子性，高價(jià)態(tài)顯共 價(jià)性。例如：SnCS （離子性），SnCl4 （共價(jià)性），而金屬氟化物主要顯離子性。4. 鹵化物的溶解度氟化物：因?yàn)?F離子很小，Li和堿土金屬以及La系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能遠(yuǎn)較其它鹵化物為高，所以難溶。Hg （I）、Ag（ I）的氟化物中，因?yàn)?F-變形性小，與Hg（I ）、 Ag（ I）形成的氟化物表現(xiàn)離子性而溶于水。而Cl-、Br-、I-在極化能力強(qiáng)的金屬離子作用下呈現(xiàn)不同程度的變 形性，生成化合物顯共價(jià)性，溶解度依次減小，重金屬鹵化物溶解度較小,AgCl AgBr AgI5.難溶性鹵化物Aa白 nd砲佝白砂換資TIBr 逐助黃叫黑

24、6. 氟化物外的堿土金屬、 AIF3、ZnF2、PbF2可溶性：除Li外的堿金屬、NH4F、AgF、BeF2、HgF2 難溶物：LiF，除Be7. 絡(luò)合物PbCl.十 2CT t 刊時(shí)+ 2廠-昭貳J +2廠T砲曠超二 擬鹵素和擬鹵化物1擬鹵素的含意某些負(fù)一價(jià)的陰離子在形成離子化合物或共價(jià)化合物時(shí)，表現(xiàn)岀與鹵離子相似的性質(zhì),在自由狀態(tài)時(shí)，其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，這種物質(zhì)稱之為擬鹵素。擬鹵素主要包括：氰（CN）2，硫氰（SCN）2，氧氰（0CN）22. 制?。ㄉ綗岱纸庵迫。⊿CN）2 AgSCN懸浮在乙醚中用 Br2氧化而制得mr電二氧化法3. 物理性質(zhì)（CN） 2劇毒，苦杏仁味，273K 1dm

25、3水溶解4dm3氰，常溫下為無色氣體。(SCN)2不穩(wěn)定，易聚合，生成(SCN)x多聚物，不溶于水。磚紅色固體。4. 化學(xué)性質(zhì)1) 與氫形成酸，除 HCN夕卜，其余酸性較強(qiáng)。HCHHSCN HOCNKaMJOxlOi*K44.4xl04K1.2xl時(shí)2) 與金屬化合成鹽，其中 Ag(l)、Hg( I卜Pb( n )鹽均難溶。3) 與水作用在H2O、OH-中可發(fā)生歧化反應(yīng)。()* + 見0 * HCN +HOOT(OT), + 20H - -F OOT + Ht04) 難溶鹽和絡(luò)合性重金屬氰化物不溶于水，堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強(qiáng)烈水解而顯堿性并放岀HCN。大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難

26、溶于水。AgCN、AgSCN ; Pb(CN)2、Pb(SCN)2； Hg2(CN)2, Hg(SCN) 2這些難溶鹽在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性絡(luò)合物：AgCN +恥T龜(的;+恥+Agl +2CN T盤(餉)；+ 廠訊”十曲OT-眩(眈血紅色 a =65) 氧化還原性(CW),+22ar0 373(SCN), + 2e0.77Cl,+2e-2a-1.36Br.+2e1.07l.+2e0.54由卩可推斷：Cl2、Br2 可氧化 CN-、SCN-；(SCN)2可氧化I-，I2可氧化CN-例如：由Pb(SCN)2制取(SCN)2就是利用單質(zhì)Br2作氧化劑刊(顧)HBiO3HIO

27、jHR =0.169因?yàn)槿龃?，半徑增大，反極化作用減小，所以酸性減弱。2）穩(wěn)定性 HXO3 HXO 但也極易分解。HCIO3、HBrO 3僅存在于溶液中，減壓蒸餾冷溶液可得到粘稠的濃溶液。分解反應(yīng)的類型：a:光催化：歷選b:歧化：AHCIO 3HC1 + 3HC10 4c:濃溶液熱分解:8EGTQ直LAHOIO + 2Cl2 +3O2+ 2H2O4旳q電 丄込 +5 + 2H)02HIQW疋込Q+雖01205是穩(wěn)定的鹵氧化物，是HIO3的酸酐。鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性，但受熱時(shí)也發(fā)生分解。4C?O3 KQ + 3KCIQ 歧優(yōu)2KUO3 恥恥 r 2 KCi + 302 催化2勿2)丄-

28、渤0+ 2他+5。自身氧化還原無分解3) 氧化性HBrO 3 HCIO 3 HIO 3叭畑1 WBrI1.471.155HBrO 3氧化能力最強(qiáng)的原因：在分子構(gòu)型相同的情況下，Br同CI比，外層18e的Br吸引電子能力大于8e的Cl，Br與I相比，都是18e，但半徑Br I，所以BrOj的氧化能力最 強(qiáng)。氧化能力的大小與穩(wěn)定性剛好相反，越穩(wěn)定氧化能力越小，它們均是強(qiáng)氧化劑。P HgHClOi + 2H 畐OjHCi同一元素HCIO3與HCIO氧化性的比較1) HCIO3中CI為+5價(jià)，得e趨勢大，中心 Cl SP3雜化成鍵數(shù)目多。酸強(qiáng)度HCIO 3 HCIO,稀溶液中HCIO3以離子H + ,

29、 CIO3形式存在， 而HCIO酸以分子形式存在。2) 中心CI對(duì)稱性比HCIO中CI高，所以HCIO3相對(duì)穩(wěn)定，配位 O不易被奪走，對(duì)HCIO 3來說，第 二個(gè)因素占主導(dǎo)，所以氧化能力 HCIOHCIO 3，而鹽的氧化性小于相應(yīng)的酸，因?yàn)?Mn+極化能力 小于 H+。4) 鹽類的溶解度氯酸鹽基本可溶，但溶解度不大。溴酸鹽 AgBrO3淺黃，Pb(BrO 3)2, Ba(BrO 3)2難溶，其余可溶。可溶碘酸鹽更少，Cu(IO3)2水合物藍(lán)色，無水鹽綠色，AgIO 3, Pb(IO3)2 , Hg(IO 3)2 , Ca、Sr、Ba的碘酸鹽均難溶。所以溶解度的變化規(guī)律：MCIO3 MBrO3 MIO 3四高鹵酸及其鹽Ci正高碘酸H5IO6是無色單斜晶體，m.p 413K在強(qiáng)酸中以出|。6的形式存在。在堿中以 J形式存在，