化學(xué)鍍工藝的探究

1、摘要采用固體電解質(zhì)膜的直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell , 簡(jiǎn)寫(xiě)DMFC) 由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)液體電解質(zhì)、比能量高等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)。論述了DMFC 的原理和各研究機(jī)構(gòu)目前取得的最新進(jìn)展。目前存在的兩個(gè)主要的問(wèn)題是:甲醇從陽(yáng)極向陰極的滲透和陽(yáng)極催化劑活性較低。使用新型的非氟質(zhì)子交換膜及復(fù)合膜有望最終解決甲醇滲透的問(wèn)題。陽(yáng)極催化劑的研究已經(jīng)向鉑基多組元件系擴(kuò)展。直接甲醇燃料電池在手機(jī)電源等微型移動(dòng)電源和千瓦級(jí)的工業(yè)用可移動(dòng)電源及電動(dòng)車方面有一定的應(yīng)用前景。關(guān)鍵字：直接甲醇燃料電池 制備 應(yīng)用 AbstractThe direct methanol

2、 fuel cell (DMFC) with solid elect relate membrane become the international research focus in recent years due to it s advantages, such as simple sty rupture, anhydrous elect relate and high energy density. The principle of DMFC and the state of art s of it s development are introduced. The percolat

3、ion of methanol from anode to cathode and the low activity of anode catalyst is the two main problems to be solved. The utilization of novel no fluorinated proton exchange membrane and composite membrane are expected to be the solutions for solving the methanol percolation problem, while the researc

4、h on anode catalyst is extended to platinum based multi component system for improvement . DMFC are promising in the applications range from portable power sources, such as mobile phone power and kilo watt level in dust rail power source, to elect riveting.Keywords: Preparation of direct methanol fu

5、el cell applications前言燃料電池的特點(diǎn)是能量轉(zhuǎn)化率高，運(yùn)行噪聲小，無(wú)污染等。由于它不受卡諾循環(huán)限制,不排放或極少排放污染物,所以是一種高效、清潔的新型能源。燃料電池按電解質(zhì)的不同可分為堿性氫氧燃料電池(AFC)、質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)及高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)等。這些燃料電池通常需要純氫、天然氣、凈化煤氣或重整氣等氣體燃料,因此一般需要復(fù)雜的燃料重整或精制等附屬設(shè)備,而且氣體燃料的供應(yīng)與儲(chǔ)存也存在不安全因素。直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel),顧名思義,可直接用甲醇

6、作原料,無(wú)須中間重整或轉(zhuǎn)化裝置,因此具有體積小,重量輕,系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,燃料來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,儲(chǔ)存攜帶方便等優(yōu)點(diǎn),是目前各國(guó)政府優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)之一。本文通過(guò)對(duì)DMFC基本原理的介紹和該技術(shù)研究現(xiàn)狀的綜述,提出了要使直接甲醇燃料電池走向?qū)嵱没?需要解決的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。1直接甲醇燃料電池的研究歷史和現(xiàn)狀 早在19世紀(jì)末，有人就就指出用非氫類的物質(zhì)作為燃料電池的燃料的可能性，通常這類嫩料是作為氫源使用的，即它們都需要先轉(zhuǎn)化為氫氣和無(wú)害的二氧化碳再進(jìn)人電池進(jìn)行反應(yīng)。目前人們己經(jīng)成功地將一些有機(jī)燃料如天然氣、甲醇、液化石油氣等用于各種類型的燎料電池系統(tǒng)。但由于需要輔助的重整設(shè)備及循環(huán)控制設(shè)備，這就使

7、得電池的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，體積也很大，從而限制了它們?cè)诒銛y式小型化方面的應(yīng)用。隨著航天事業(yè)的發(fā)展、現(xiàn)代城市為減少污染發(fā)展電動(dòng)汽車的推動(dòng)以及信息時(shí)代對(duì)體積更小容量更大的電源的要求，開(kāi)發(fā)有機(jī)嫉料直接發(fā)電的電池系統(tǒng)具有迫切的意義。用有機(jī)物直接發(fā)電的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。可是早期的實(shí)驗(yàn)表明有機(jī)物在電極上的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)速率很慢，貴金屬催化劑的載量很高.根本不能滿足發(fā)電的要求。到了80年代后期，由于采用了美國(guó)LANL實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)了的電極結(jié)構(gòu)和采用全氟磺酸離子交換膜，在降低了催化劑的載量的同時(shí)提高了反應(yīng)速率，使得采用有機(jī)物直接發(fā)電成為可能。Cl類化合物是人們研究的重點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兘Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，在電極氧化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)

8、少，反應(yīng)速率相對(duì)較高。甲醇是最簡(jiǎn)單的Cl類化合物.由于是液體，存貯、運(yùn)輸都很方便。并且甲醇是一種來(lái)源廣泛的化工產(chǎn)品，世界上貯藏量巨大的天然氣、石油等是合成甲醇的主要原料。它的比能量高(理論值為2392wh/kg)，作為一種廉價(jià)高效的燃料，甲醇用于燃料電池具有很大的吸引力。早期的直接甲醇燃料電池以硫酸為電解質(zhì),屬酸式FC。近期多以固體聚合物為電解質(zhì),屬于質(zhì)子交換膜燃料電池。目前在DMFC系統(tǒng)中,普遍使用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸Nafion膜,工作溫度一般為40130中,陽(yáng)極催化劑基本上采用以Pt-Ru為主要組分的二元合金或三元合金。要保持電極具有足夠高的催化活性,DMFC系統(tǒng)中貴金屬在碳支撐體上的

9、覆蓋量一般應(yīng)為每平方厘米幾毫克。1994年美國(guó)開(kāi)發(fā)出一種循環(huán)式DMFC系統(tǒng),極大地提高了電池性能。該系統(tǒng)使用3%的甲醇水溶液作為燃料,工作溫度6090,陰極反應(yīng)區(qū)域的壓力為239kPa。在電池電流密度為400mA/cm2條件下,使用空氣為氧化劑時(shí)DMFC單體電池的輸出電壓為0.38V,使用氧氣為氧化劑時(shí)電池的輸出電壓為0.47V。1996年Ren等人用Pt-Ru/C為陽(yáng)極催化劑,氧氣為氧化劑,Nafion112膜為固體電解質(zhì)膜,組裝了一套DMFC系統(tǒng)。該系統(tǒng)陰極反應(yīng)區(qū)和陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)的壓力分別為507kPa和304kPa,工作溫度為130,當(dāng)電池輸出電流密度為400mA/cm2,DMFC單電池的電

10、壓達(dá)到0.57V。意大利和韓國(guó)科學(xué)家研制與開(kāi)發(fā)的DMFC系統(tǒng)中使用2M甲醇作為燃料,Nafion117膜作為固體電解質(zhì),工作溫度95100,貴金屬催化劑在碳支撐體上的覆蓋量為1mg/cm2,陰極室和陽(yáng)極室的壓力分別為507kPa和203304kPa。當(dāng)使用空氣和氧氣作為氧化劑時(shí),得到的功率密度分別為110mW/cm2和160mW/cm2。英國(guó)和德國(guó)科學(xué)家經(jīng)過(guò)將近10年的努力,研究與開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的直接甲醇燃料電池系統(tǒng)。他們用200甲醇蒸汽為燃料,以氧氣為氧化劑,陰極室壓力為501kPa,系統(tǒng)工作溫度為98,電池輸出電流密度為400mA/cm2,單體電池電壓達(dá)到0.5V,輸出功率高達(dá)350mW/

11、cm2。該結(jié)果已基本滿足人們實(shí)際使用的技術(shù)指標(biāo),只要進(jìn)一步提高電池使用壽命和穩(wěn)定性,DMFC系統(tǒng)即可進(jìn)入商業(yè)開(kāi)發(fā)階段。2甲醇燃料電池基本原理直接甲醇燃料電池(DMFC) 以其燃料來(lái)源豐富、儲(chǔ)存方便、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作安全、持續(xù)供電時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而日益受到廣泛關(guān)注,預(yù)計(jì)將在小型家用電器、筆記本電腦、手機(jī)以及軍事移動(dòng)性儀器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在過(guò)去的二十多年里,人們對(duì)這種新型電源產(chǎn)生了巨大熱情,許多國(guó)家均對(duì)發(fā)展DMFC進(jìn)行了較大的科技投入。2所謂直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell)，它屬于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中之一類，系直接使用水溶液以及蒸汽甲醇為燃料

12、供給來(lái)源，而不需通過(guò)重組器重組甲醇、汽油及天然氣等再取出氫以供發(fā)電。相較于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC) ，直接甲醇燃料電池 (DMFC) 低溫生電、燃料成分危險(xiǎn)性低與電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特性使直接甲醇燃料電池 (DMFC)可能成為可攜式電子產(chǎn)品應(yīng)用的主流。直接甲醇燃料電池（DMFC） 直接甲醇燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種變種，它直接使用甲醇而勿需預(yù)先重整。甲醇在陽(yáng)極轉(zhuǎn)換成二氧化碳，質(zhì)子和電子，如同標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池一樣，質(zhì)子透過(guò)質(zhì)子交換膜在陰極與氧反應(yīng)，電子通過(guò)外電路到達(dá)陰極，并做功。堿性條件 總反應(yīng)式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O 正極：3O2 + 12e +

13、 6H20 12OH 負(fù)極：2CH4O - 12e + 12OH 2CO2 + 10H2O 酸性條件 總反應(yīng)同上 正極：3O2 + 12e + 12H+ 6H2O 負(fù)極：2CH4O - 12e + 2H2O 12H+ + 2CO2這種電池的期望工作溫度為120以下，比標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池略高，其效率大約是40%左右。 直接甲醇燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種變種，它直接使用甲醇而勿需預(yù)先重整。甲醇在陽(yáng)極轉(zhuǎn)換成二氧化碳和氫，如同標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池一樣，氫然后再與氧反應(yīng)。這種電池的期望工作溫度為120，比標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池略高，其效率大約是40%左右。其缺點(diǎn)是當(dāng)甲醇低溫轉(zhuǎn)換為氫和

14、二氧化碳時(shí)要比常規(guī)的質(zhì)子交換膜燃料電池需要更多的白金催化劑。不過(guò)，這種增加的成本可以因方便地使用液體燃料和勿需進(jìn)行重整便能工作而相形見(jiàn)絀。直接甲醇燃料電池使用的技術(shù)仍處于其發(fā)展的早期，但已成功地顯示出可以用作移動(dòng)電話和膝上型電腦的電源，將來(lái)還具有為指定的終端用戶使用的潛力。3甲醇燃料電池的制備 燃料電池(Fuel Cell, 簡(jiǎn)稱FC) 是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置。由于它不受卡諾循環(huán)限制, 不排放或極少排放污染物, 所以是一種高效、清潔的新型能源。燃料電池按電解質(zhì)的不同可分為堿性氫氧燃料電池(A FC)、質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEM FC)、磷酸型燃料電池(PA FC)、熔融碳酸

15、鹽型燃料電池(MCFC) 及高溫固體氧化物燃料電池（SOFC) 等。這些燃料電池通常需要純氫、天然氣、凈化煤氣或重整氣等氣體燃料, 因此一般需要復(fù)雜的燃料重整或精制等附屬設(shè)備, 而且氣體燃料的供應(yīng)與儲(chǔ)存也存在不安全因素。DMFC 的核心部分是膜電極集合體(membrane elect rode assembly ,MEA) ,優(yōu)化制備工藝提高性能的同時(shí),以求減少電極催化劑的載量,簡(jiǎn)化制備工藝及裝置,從而降低成本。國(guó)內(nèi)外對(duì)這方面的研究比較多,但系統(tǒng)報(bào)道的比較少,這里從制備方法和過(guò)程以及催化劑層的組成等方面綜述了MEA 的形態(tài)、組成對(duì)電極性能影響的研究情況。直接甲醇燃料電池(DM FC) 由兩個(gè)電

16、極及夾在其中間的質(zhì)子導(dǎo)電膜構(gòu)成3 。電極通常為多孔電極,由背層、擴(kuò)散層和催化劑層3 部分組成, 主要材料是碳支撐的貴金屬。DM FC 中的電解質(zhì)采用特殊離子交換膜, 是一種選擇性質(zhì)子導(dǎo)體, 它既能保持離子電荷平衡, 又能防止甲醇及其他物質(zhì)滲漏到另一電極區(qū)域。將甲醇和水混合物送至DM FC 的多孔陽(yáng)極區(qū)域, 甲醇直接電催化氧化生成二氧化碳, 并釋放出質(zhì)子和電子:CH3OH+ H2OCO2+ 6H+ + 6e- (1)在陰極上氧氣被還原生成水:32O2+ 6e- + 6H+ 3H2O (2)電池的總反應(yīng)是:CH3OH+ 32O2CO2+ H2O (3)根據(jù)熱力學(xué)原理, 常溫下直接甲醇燃料電池的理論

17、效率等于96. 7% , 電動(dòng)勢(shì)為1. 214V。在實(shí)際DM FC 中, 甲醇氧化過(guò)電位高, 電極活化引起電極過(guò)程偏離熱力學(xué)平衡狀態(tài), 使得電池實(shí)際效率和比能量大大減小2 。甲醇直接氧化生成二氧化碳是一6e的轉(zhuǎn)移過(guò)程, 由于電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)限制, 在多孔電極中實(shí)際發(fā)生的多電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)反應(yīng)要比電化學(xué)理論所描述的復(fù)雜, 甲醇氧化中間過(guò)程可能涉及一系列未知化學(xué)步驟, 如各種中間產(chǎn)物和吸附產(chǎn)物。因此, 研制性能優(yōu)良的甲醇直接氧化電催化劑,是提高DM FC 效率和比能量的核心問(wèn)題。4在直接甲醇燃料電池中,要使液體反應(yīng)物甲醇及時(shí)進(jìn)入到電池中并充分迅速到達(dá)電極表面,以滿足電化學(xué)反應(yīng)的需要,并且增濕氣體使膜得

18、到最佳的水合,同時(shí)能夠保證陽(yáng)極產(chǎn)物CO2氣體和陰極產(chǎn)物水及時(shí)排出,避免電極被產(chǎn)物包圍,保證反應(yīng)物與電極的接觸,對(duì)于得到良好的電池性能是十分重要的。以上所述均與電池雙極板的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)相關(guān)。目前,已有的關(guān)于電池結(jié)構(gòu)方面的獻(xiàn)不是很多。綜合說(shuō)來(lái),常見(jiàn)的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)一般有3 種:傳統(tǒng)流場(chǎng)、“蛇形”流場(chǎng)、“交指”流場(chǎng)等。事實(shí)上,多數(shù)小型DMFC 所采用的流場(chǎng)基本都是所謂“蛇形”結(jié)構(gòu),“蛇形”結(jié)構(gòu)是傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的一種變形。在這種結(jié)構(gòu)中,反應(yīng)物被強(qiáng)制進(jìn)入平行的通道,這種流場(chǎng)在電池組中得到廣泛的使用5 。Nguyen 等研究出“交指”流場(chǎng),以及Aric 等的實(shí)驗(yàn)表明,采用該類型流場(chǎng)的電池最大輸出功率比采用傳統(tǒng)意義上的“蛇

19、形”流場(chǎng)要高,這主要是因?yàn)椤敖恢浮绷鲌?chǎng)提高了物料的傳輸流量。在電流密度為1 000 mA/ cm2時(shí),“交指”流場(chǎng)電池的電壓比“蛇形”流場(chǎng)高0115 V 左右,功率密度要高011 W 左右。但與“蛇形”流場(chǎng)相比“, 交指”流場(chǎng)電池在高溫運(yùn)行過(guò)程中,存在兩方面需要注意的問(wèn)題:甲醇的透過(guò)率較高,將導(dǎo)致電壓降低,合適的甲醇濃度將會(huì)提高陽(yáng)極的電化學(xué)效率和傳輸效率;但另一方面使質(zhì)子交換膜有了較好的增濕度,使離子電導(dǎo)變小,從而提高電池性能。Wilson 等的研究表明,與傳統(tǒng)流場(chǎng)使氣體反應(yīng)物流經(jīng)電極表面相比,這種設(shè)計(jì)使反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體在電極上的傳入和傳出由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)制對(duì)流控制,因此“, 交指”流場(chǎng)更容

20、易使氣體排出。另外,Wood 等研究表明“, 交指”流場(chǎng)的強(qiáng)制流通特性,使得氣體存在的剪切力能夠帶走通常進(jìn)入電極內(nèi)層的水,電池能夠更有效地處理液態(tài)水和反應(yīng)氣體的流動(dòng),從而能夠解決電極的“水淹”問(wèn)題?？偟膩?lái)說(shuō)“交指”流場(chǎng)更有利于電池整體性能的提高,將成為以后DMFC結(jié)構(gòu)的主要研究方向。4甲醇燃料電池存在的主要技術(shù)問(wèn)題4.1質(zhì)子交換膜滲透甲醇的問(wèn)題甲醇滲透量較大是現(xiàn)有質(zhì)子膜的主要問(wèn)題,也是困擾DMFC 發(fā)展的首要原因。甲醇向氧極板的滲透不僅造成燃料的損失,而且在氧陰極上產(chǎn)生混合電位,使電池性能降低。如何解決甲醇的滲透量過(guò)大是DMFC 研究中的一個(gè)十分重要的課題。目前對(duì)甲醇的滲透主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)

21、行解決:(1) 降低甲醇在現(xiàn)有質(zhì)子膜中的擴(kuò)散系數(shù),使其不能到達(dá)陰極。例如采用薄的鈀金屬片和Nation 膜壓合在一起。氫離子在鈀金屬表面與電子結(jié)合成氫原子,氫原子在鈀金屬內(nèi)部擴(kuò)散到膜的另一側(cè)又重新解離成氫離子和電子,而電子在鈀金屬中能自由運(yùn)動(dòng)。甲醇在鈀膜中的滲透系數(shù)幾乎為零,所以這種復(fù)合膜可有效地降低甲醇的滲透。(2) 在原有材料的基礎(chǔ)上,改變電極結(jié)構(gòu)使到達(dá)膜附近的甲醇濃度盡量小,從而減少甲醇滲透量。(3) 研制新型膜。4.2催化劑的問(wèn)題 約直接甲醇燃料電池發(fā)展的另一個(gè)重要因素就是常溫下甲醇的電催化氧化活性太低。目前有關(guān)甲醇在酸性介質(zhì)中的氧化機(jī)理的研究受到了廣泛的注意。使用電化學(xué)脈沖方法研究甲

22、醇在光滑的鉑表面的氧化機(jī)理表明,處于假穩(wěn)態(tài)時(shí)氧化電流比初態(tài)下降了5 個(gè)數(shù)量級(jí),電流的大幅度下降是由于鉑的活性位被甲醇的脫氫物種所占據(jù)。究竟是何種脫氫物種還不能確定,但它們附困難。這種脫氫物種只有在達(dá)到一定的電位下才能被吸附的含氧物種化。加入二元組分例如Ru 的作用就是降低含氧物種吸附的電位,促進(jìn)鉑活性位上的甲醇脫氫物種的脫除。這就是所謂的協(xié)同作用。因此開(kāi)發(fā)一種新的甲醇電催化氧化催化劑的關(guān)鍵在于兩點(diǎn):一是它能降低脫氫物種的吸附但不降低活性;二是能在低電位時(shí)就吸附含氧物。盡管到現(xiàn)在為止甲醇陽(yáng)極催化劑還是沿用了幾十年的PtRu/ C ,但越來(lái)越多的研究人員正在從事三元合金的催化劑的研究。二元合金正在

23、被用作陰極催化劑而且研究的范圍已經(jīng)擴(kuò)展到了非貴金屬例如過(guò)渡金屬卟啉類、酞菁類和其它雜環(huán)化合物。4.3 電極三合一的問(wèn)題現(xiàn)在一般認(rèn)為甲醇在陽(yáng)極氧化時(shí)生成的二氧化碳?xì)怏w易使膜電極三合一(MEA)分層,使電極和膜的接觸電阻增大。尤其是在長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí),電極是否剝離也將決定電池運(yùn)轉(zhuǎn)的壽命。5醇燃料電池的應(yīng)用DMFC 潛在的應(yīng)用前景,可能主要集中在分散電源(偏遠(yuǎn)地區(qū)小型分散電源、家庭不間斷電源) ,移動(dòng)電源(國(guó)防通訊移動(dòng)電源、單兵作戰(zhàn)武器電源、車載武器電源、電動(dòng)摩托車或助動(dòng)車等移動(dòng)電源) ,電子產(chǎn)品電源(手機(jī)、PDA、攝像機(jī)、筆記本電腦等電源) ,MEMS 器件微電源以及傳感器件等領(lǐng)域. DM2FC 的商業(yè)

24、化受許多因素影響,諸如技術(shù)成熟程度、國(guó)家政策導(dǎo)向、研發(fā)資金投入、市場(chǎng)需求、制造成本等等.盡管目前世界上有許多公司聲稱其產(chǎn)品(如以DMFC 為電源的手機(jī)、筆記本電腦、PDA、充電器等)將于2004 年或2005 年商業(yè)化,但就技術(shù)而言,目前仍有很多挑戰(zhàn),如(1) 活性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、成本低、抗CO 等中間體毒化的陽(yáng)極電催化劑和耐甲醇陰極電催化劑材料的開(kāi)發(fā); (2) 質(zhì)子電導(dǎo)率高、甲醇滲透率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度適中、價(jià)格易被市場(chǎng)接受的阻醇電解質(zhì)膜材料的開(kāi)發(fā); (3) 高性能、長(zhǎng)壽命電極、MEA 和電池組制備技術(shù)的改善; (4)DMFC 系統(tǒng)集成與微型化技術(shù)的突破等. 這些因素可能直

25、接影響DMFC 產(chǎn)品的商業(yè)化進(jìn)程. 盡管如此,近幾年DMFC 的快速發(fā)展預(yù)示著DMFC 商業(yè)化的歷史時(shí)刻必將到來(lái)。5結(jié)束語(yǔ)目前世界各大汽車公司已相繼推出以甲醇或汽油為燃料的燃料電池電動(dòng)汽車,但在很多技術(shù)方面還沒(méi)有取得全面突破。從目前的研究現(xiàn)狀看,國(guó)內(nèi)外在電催化劑和電解質(zhì)膜的研究方面均有所進(jìn)展,但是為了全面降低電池成本,研究重點(diǎn)是尋找可以替代鉑基合金的新型催化劑。在此基礎(chǔ)上,解決電池的其它存在問(wèn)題。我國(guó)在直接甲醇燃料電池的研究開(kāi)發(fā)方面滯后于其它國(guó)家,目前對(duì)直接甲醇燃料電池的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段。但在甲醇電催化劑、電解質(zhì)膜等研究方面,我們的研究水平與國(guó)外研究水平相當(dāng)。相信我國(guó)在直接甲醇燃料電池的研

26、究方面會(huì)取得突破性的進(jìn)展。參考文獻(xiàn)1 汪國(guó)雄，孫公權(quán)，辛勤，衣寶廉，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，物理學(xué)與新能源材料專題，2004.3（33），168-1692 韓飛，劉長(zhǎng)鵬，邢巍，陸天虹，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，應(yīng)用化學(xué)，2004，21（9）3 張建民，楊長(zhǎng)春，石秋芝，董金峰，鄭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新技術(shù)新工藝化工與表面處理，2000，114. 魏昭彬.劉建國(guó),喬亞光,等.接甲醇燃料電池性能J 電化學(xué),2000 ,7 (2):228 233.5 王樹(shù)博, 王要武, 謝曉峰,等直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備J . 化工進(jìn)展, 2006, 25 (06) : 658 - 662.6 李文

27、震. 直接甲醇燃料電池陰極碳載鉑基催化劑的研究D .北京: 中國(guó)科學(xué)院研究生院(大連化學(xué)物理研究所) ,2003致謝在論文即將完成之際，我想向曾經(jīng)給我?guī)椭椭С值娜吮硎局孕牡母兄x。首先感謝河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，給我提供這么好的學(xué)習(xí)生活環(huán)境，在校學(xué)習(xí)和生活的日子是我一生中一段難忘的經(jīng)歷！ 感謝盧培浩老師細(xì)心為我修改論文，從他那里學(xué)到的不只是專業(yè)知識(shí)，更多的是做人的道理，還要感謝各課專業(yè)老師，他們?cè)趯W(xué)習(xí)方面給了我大量的指導(dǎo)，讓我學(xué)到了知識(shí)，也獲得了實(shí)踐鍛煉的機(jī)會(huì)。他們嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、對(duì)我的嚴(yán)格要求以及為人處世的坦蕩將使我終身受益。除此之外，他們對(duì)我生活的關(guān)心和照顧也使得我得以順利完成大專的學(xué)業(yè)。在

28、此祝愿他們身體健康，全家幸福！感謝化工專業(yè)的我的同學(xué)，感謝他們?cè)趯W(xué)習(xí)和生活上給予我的幫助。 感謝生我養(yǎng)我的父母，他們給了我無(wú)私的愛(ài)，我深知他們?yōu)槲仪髮W(xué)所付出的巨大犧牲和努力，而我至今仍無(wú)以為報(bào)。祝福他們，以及那些給予我關(guān)愛(ài)的長(zhǎng)輩，祝他們幸福、安康！還有很多我無(wú)法一一列舉姓名的師長(zhǎng)和友人給了我指導(dǎo)和幫助，在此衷心的表示感謝，他們的名字我一直銘記在心 ?；瘜W(xué)鍍工藝流程化學(xué)鍍是一種在無(wú)電流通過(guò)的情況下，金屬離子在同一溶液中還原劑的作用下通過(guò)可控制的氧化還原反應(yīng)在具有催化表面(催化劑一般為鈀、銀等貴金屬離子)的鍍件上還原成金屬，從而在鍍件表面上獲得金屬沉積層的過(guò)程，也稱自催化鍍或無(wú)電鍍?；瘜W(xué)鍍最突出的

29、優(yōu)點(diǎn)是無(wú)論鍍件多么復(fù)雜,只要溶液能深入的地方即可獲得厚度均勻的鍍層,且很容易控制鍍層厚度。與電鍍相比，化學(xué)鍍具有鍍層厚度均勻、針孔少、不需直流電源設(shè)備、能在非導(dǎo)體上沉積和具有某些特殊性能等特點(diǎn)；但化學(xué)鍍鍍層質(zhì)量不很好，厚度上不去，且可鍍的品種不多，故主要用于不適于電鍍的特殊場(chǎng)合。近年來(lái), 化學(xué)鍍技術(shù)得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，在各種非金屬纖維、微球、微粉等粉體材料上施鍍成為研究的熱點(diǎn)之一；用化學(xué)鍍方法可以在非金屬纖維、微球、微粉鍍件表面獲得完整的非常薄而均勻的金屬或合金層，而且鍍層厚度可根據(jù)需要確定。這種金屬化了的非金屬纖維、微球、微粉鍍件具有良好的導(dǎo)電性，作為填料混入塑料時(shí)能獲得較好的防靜電性能

30、及電磁屏蔽性能,有可能部分取代金屬粉用于電磁波吸收或電磁屏蔽材料。美國(guó)國(guó)際斯坦福研究所采用在高聚物基體上化學(xué)鍍銅來(lái)研制紅外吸收材料。毛倩瑾等采用化學(xué)鍍的方法對(duì)空心微珠進(jìn)行表面金屬化改性研究,發(fā)現(xiàn)改性后的空心微珠具有較好的吸波性能，可用于微波吸收材料、輕質(zhì)磁性材料等領(lǐng)域。化學(xué)鍍所需儀器:電熱恒溫水浴鍋；8522型恒溫磁力攪拌器控溫?cái)嚢?；增力電?dòng)攪拌機(jī)。化學(xué)鍍工藝流程：機(jī)械粗化化學(xué)除油水洗化學(xué)粗化水洗敏化水洗活化水洗解膠水洗化學(xué)鍍水洗干燥鍍層后處理。1化學(xué)鍍預(yù)處理需進(jìn)行化學(xué)鍍的鍍件一般不溶于水或者難溶于水?；瘜W(xué)鍍工藝的關(guān)鍵在于預(yù)處理，預(yù)處理的目的是使鍍件表面生成具有顯著催化活性效果的金屬粒子，這樣

31、才能最終在基體表面沉積金屬鍍層。由于鍍件微觀表面凸凹不平,必須進(jìn)行嚴(yán)格的鍍前預(yù)處理,否則易造成鍍層不均勻、密著性差,甚至難于施鍍的后果。1.1 化學(xué)除油鍍件材料在存放、運(yùn)輸過(guò)程中難免沾有油污，為保證預(yù)處理效果，必須首先進(jìn)行除油處理，去除其表面污物，增加基體表面的親水性，以確保基體表面能均勻的進(jìn)行金屬表面活化。化學(xué)除油試劑分有機(jī)除油劑和堿性除油劑兩種；有機(jī)除油劑為丙酮(或乙醇)等有機(jī)溶劑，一般用于無(wú)機(jī)基體如鱗片狀石墨、膨脹石墨、碳纖維等除油；堿性除油劑的配方為：NaOH：80g/l，Na2CO3(無(wú)水)：15g/l，Na3PO4：30g/l，洗潔精：5ml/l，用于有機(jī)基體如聚乙烯、聚氯乙烯、聚

32、苯乙烯等除油；無(wú)論使用哪種除油試劑，作用時(shí)都需要進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?.2 化學(xué)粗化化學(xué)粗化的目的是利用強(qiáng)氧化性試劑的氧化侵蝕作用改變基體表面微觀形狀，使基體表面形成微孔或刻蝕溝槽,并除去表面其它雜質(zhì)，提高基體表面的親水性和形成適當(dāng)?shù)拇植诙?，以增?qiáng)基體和鍍層金屬的結(jié)合力,以保證鍍層有良好的附著力。粗化是影響鍍層附著力大小的很關(guān)鍵的工序，若粗化效果不好，就會(huì)直接影響后序的活化和化學(xué)鍍效果?；瘜W(xué)粗化試劑的配方為：CrO3：40g/l，濃H2SO4：35g/l，濃H3PO4(85%)：5g/l。化學(xué)粗化的本質(zhì)是對(duì)基體表面的輕度腐蝕作用；因此，有機(jī)基體采用此處理過(guò)程，無(wú)機(jī)基體因不能被粗化液腐蝕而不需此處理。

33、1.3 敏化敏化處理是使粗化后的有機(jī)基體(或除油后的無(wú)機(jī)基體)表面吸附一層具有還原性的二價(jià)錫離子Sn2+，以便在隨后的活化處理時(shí)，將銀或鈀離子由金屬離子還原為具有催化性能的銀或鈀原子。敏化液配方為：SnCl22H2O：20g/l，濃HCl：40ml/l，少量錫粒；加入錫粒的目的是防止二價(jià)錫離子的氧化。1.4 活化活化處理是化學(xué)鍍預(yù)處理工藝中最關(guān)鍵的步驟, 活化程度的好壞，直接影響后序的施鍍效果?；瘜W(xué)鍍鍍前預(yù)處理的其它各個(gè)工序歸根結(jié)底都是為了優(yōu)化活化效果，以保證催化劑在鍍件表面附著的均勻性和選擇性,從而決定化學(xué)鍍層與鍍件基體的結(jié)合力以及鍍層本身的連續(xù)性。活化處理的目的是使活化液中的鈀離子Pd2+

34、 或銀離子Ag離子被鍍件基體表面的Sn2+ 離子還原成金屬鈀或銀微粒并緊附于基體表面，形成均勻催化結(jié)晶中心的貴金屬層, 使化學(xué)鍍能自發(fā)進(jìn)行。目前,普遍采用的活化液有銀氨活化液和膠體鈀活化液兩種；化學(xué)鍍銅比較容易，用銀即能催化；化學(xué)鍍鈷、化學(xué)鍍鎳較困難，用銀不能催化，必須使用催化性強(qiáng)的貴金屬如鈀、鉑等催化。銀氨活化液配方為：AgNO3：20g/l，濃NH3H2O：適量。膠體鈀活化液本質(zhì)上是不易溶于水的氯化鈀被過(guò)量的氯離子絡(luò)合所形成的水溶性 PdCl4 2 - 絡(luò)離子溶液；膠體鈀活化液配方為：SnCl22H2O：100g/l，濃HCl：400ml/l，Na2SnO33H2O：14g/l，PdCl2

35、：2g/l，濃Hcl：200ml/l；膠體鈀活化液對(duì)化學(xué)鍍銅、鎳和鈷等均有良好的催化作用，而且溶液比較穩(wěn)定，可以反復(fù)使用。1.5 解膠鍍件基體經(jīng)過(guò)膠體鈀活化后，表面吸附的是以鈀原子為核心的膠團(tuán)，為使金屬鈀能起催化作用，需要將吸附在鈀原子周圍的二價(jià)錫膠體層去除以顯露出活性鈀位置，即進(jìn)行解膠處理。解膠處理一般采用體積濃度100mL/L的鹽酸在4045處理0.51min，或用2025g/L的醋酸鈉溶液常溫下處理10min。2 化學(xué)鍍化學(xué)鍍鍍液一般由主鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑組成；對(duì)某些特殊材料的鍍件施鍍時(shí)鍍液中還需要添加穩(wěn)定劑、表面活性劑等功能添加劑。主鹽與還原劑是獲得鍍層的直接來(lái)源, 主鹽提供鍍

36、層金屬離子，還原劑提供還原主鹽離子所需要的電子。主鹽。主鹽即含鍍層金屬離子的鹽。一般情況下，主鹽含量低時(shí)沉積速度慢、生產(chǎn)效率較低；主鹽含量高時(shí)沉積速度快，但含量過(guò)大時(shí)反應(yīng)速度過(guò)快，易導(dǎo)致表面沉積的金屬層粗糙，且鍍液易發(fā)生自分解現(xiàn)象。還原劑。還原劑是提供電子以還原主鹽離子的試劑。在酸性鍍鎳液中采用的還原劑主要為次磷酸鹽,此時(shí)得到磷合金；用硼氫化鈉、胺基硼烷等硼化物作還原劑時(shí)可得硼合金；用肼作還原劑,可獲得純度較高的金屬鍍層。正常情況下，次磷酸鈉的加人量與主鹽存在下列關(guān)系(Ni2+)/(H2PO2-)=0.31.0。還原劑含量增大時(shí)，其還原能力增強(qiáng)，使得溶液的反應(yīng)速度加快；但是含量過(guò)高則易使溶液發(fā)

37、生自分解，難于控制,獲得的鍍層外觀也不理想。絡(luò)合劑。絡(luò)合劑的作用是通過(guò)與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)來(lái)降低游離金屬離子的濃度，從而防止鍍液因金屬離子的水解而產(chǎn)生自然分解，提高鍍液的穩(wěn)定性。但需要注意的是，絡(luò)合劑含量增加將使金屬沉積速率變慢, 因此需要調(diào)整較適宜的絡(luò)合劑濃度?；瘜W(xué)鍍常用的絡(luò)合劑有檸檬酸、乳酸、蘋(píng)果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、焦磷酸鹽、檸檬酸鹽、氨基乙酸等。一般堿性化學(xué)鍍鎳溶液使用的絡(luò)合劑有焦磷酸鹽、檸檬酸鹽和銨鹽等；采用檸檬酸鈉和氯化銨作為絡(luò)合劑，其添加量為鎳鹽總量的1.5倍左右。堿性化學(xué)鍍銅溶液一般采用酒石酸鉀鈉作為絡(luò)合劑, 生成Cu (C4H4O6) 3 4- 絡(luò)合離子, 阻止了銅離子在

38、介質(zhì)中生成Cu (OH) 2沉淀及Cu (OH) 2在鍍層中的夾雜, 從而保持鍍液穩(wěn)定，提高鍍層質(zhì)量。緩沖劑。緩沖劑的作用是維持鍍液的pH 值，防止化學(xué)鍍過(guò)程中由于大量析氫所引起的pH 值下降。穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的作用是提高鍍液的穩(wěn)定性，防止鍍液在受到污染、存在有催化活性的固體顆粒、裝載量過(guò)大或過(guò)小、pH 值過(guò)高等異常情況下發(fā)生自發(fā)分解反應(yīng)而失效。穩(wěn)定劑加入量不能過(guò)大，否則鍍液將產(chǎn)生中毒現(xiàn)象失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，因此需要控制鍍液中穩(wěn)定劑的含量在最佳添加量范圍。常用的穩(wěn)定劑有重金屬離子，如Pb2 + ，Bi2+，Pd2+，Cd2+等；含氧酸鹽和有機(jī)酸衍生物，如鉬酸鹽，六內(nèi)亞甲基四鄰苯，二甲酸酐

39、，馬來(lái)酸等；硫脲；KIO3。一般對(duì)酸性化學(xué)鍍鎳溶液Pd2+作為穩(wěn)定劑時(shí)，其添加量為每升只有幾毫克，而堿性化學(xué)鍍鎳中它的添加量較大。表面活性劑。粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料單體質(zhì)量差異較大，加人到化學(xué)鍍?nèi)芤褐泻?，輕質(zhì)的漂浮于鍍液表面，較重的沉降于底層，即使充分?jǐn)嚢枰搽y以充分分散于鍍液中，影響施鍍效果；需要在鍍液中添加適量的陰離子或非離子表面活性劑。加人表面活性劑可提高鍍液對(duì)基體的浸潤(rùn)效果，使粉末、顆粒、纖維狀鍍件很好地分散于鍍液中，形成比較穩(wěn)定的懸浮液。表面活性劑的濃度在一定程度上直接影響粉末、顆粒、纖維狀鍍件表面上金屬鍍層的性能。表面活性劑含量過(guò)高時(shí)生產(chǎn)成本較高，且會(huì)產(chǎn)生較大的泡沫，較大的泡沫

40、會(huì)吸附粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料導(dǎo)致化學(xué)鍍難以進(jìn)行，尚需再適當(dāng)加人消泡劑。表面活性劑含量過(guò)低則會(huì)影響其在粉體表面的吸附,達(dá)不到充分浸潤(rùn)的效果，導(dǎo)致鍍件表面活化程度降低，使金屬難以沉積在鍍件表面；一般情況下，表面活性劑添加量為鍍液總質(zhì)量的0.10.15%為宜。常用的表面活性劑有6501凈洗劑、烷基苯磺酸鹽，烷基磺酸鹽，十二烷基脂肪酸鹽，十二烷基脂肪酸鹽+ 醋酸鈉，AES, TX-9和TX-10等。表面活性劑的類型和混合比例對(duì)粉末、顆粒、纖維狀的鍍件材料表面化學(xué)鍍的效果也有很大的影響。2.1化學(xué)鍍銅化學(xué)鍍銅液采用硫酸銅作主鹽, 以甲醛為還原劑, EDTA二鈉鹽和酒石酸鉀鈉組成的雙絡(luò)合劑體系, 穩(wěn)

41、定劑主要由亞鐵氫化鉀和,-聯(lián)吡啶組成；該體系具有穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、操作溫度寬、成本低等特點(diǎn)。化學(xué)鍍銅優(yōu)化后的工藝參數(shù)為：鍍液配方為KNaC4H4O64H20：40g/l，NaOH：9g/l，Na2CO3 ：42g/l，CuSO45H20：14g/l，NiCl2：4g/l，HCHO(37%)：53ml/l；pH=1213（NaOH 溶液調(diào)節(jié))；溫度為(602) ；裝載量為6.710dm2/ L；攪拌方式為電磁攪拌。鍍覆完畢抽慮，用去離子水清洗，在真空干燥箱中烘干。試驗(yàn)結(jié)果表明，該配方鍍覆速度快，鍍層性能好；配方的作用原理是銅離子與甲醛的氧化還原反應(yīng):Cu2+ + 2HCHO + 4OH ?

42、Cu2HCOO2H2O+H2-除主反應(yīng)外，還發(fā)生副反應(yīng):2HCHOOH ? CH3OH + HCOO2Cu2+ + HCHO + 5OH ? Cu2O + HCOO + 3H2OCu2O + H2O ? Cu + Cu2+ + 2OH2.2 化學(xué)鍍鎳化學(xué)鍍鎳溶液分為酸性和堿性兩種，在酸性鍍液中生成的是高磷非磁性鍍層（酸性條件下的化學(xué)鍍鎳溫度一般為8595），而在堿性鍍液中生成的是低磷磁性鍍層，適合用于吸波材料。堿性化學(xué)鍍鎳溶液具有非常好的均鍍能力，鍍層結(jié)合力高。優(yōu)化后的堿性化學(xué)鍍鎳鍍液的配方為: NiSO47H2O：20g/l，NaH2PO2H2O：30g/l，Na3C6H5O72H2O：10

43、g/l，NH4Cl：30g/l；pH值：8.59.5（濃氨水調(diào)節(jié)）。配方的作用原理主要是鎳離子與次亞磷酸根離子發(fā)生的氧化還原反應(yīng):Ni2+ + H2PO2 + H2O ? HPO32 + 3H+ + NiH2PO2H2O ? H+ + HPO32 + H2-部分次亞磷酸根離子被氫原子還原成磷夾雜在鍍層中：H2PO2 + H ? P + H2O + OH2.3 化學(xué)鍍鈷堿性化學(xué)鍍鈷鍍液配方為：CoCl26H2O：7g/l，NaH2PO2H2O：9g/l，Na3C6H5O72H20：90g/l，NH4Cl：45g/l；pH值:7.78.4（濃氨水調(diào)節(jié)）,溫度75。堿性化學(xué)鍍鈷的作用原理與堿性化學(xué)鍍

44、鎳類似。墨結(jié)合良好。表面形貌的觀察:日立S-450型電子掃描顯微鏡;X射線能譜儀成分成分圖6 是X 射線能譜分析圖, 表面金屬層分析:D/MAX-3C型，X- Ray衍射儀; 為了確定化學(xué)鍍銀層是否完整，利用X射線衍射儀分析空心微珠金屬化表層，結(jié)果見(jiàn)圖1.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可以確定各衍射峰值正好為純金屬單質(zhì)銀的特征峰值.測(cè)試結(jié)果表明，微珠表面包覆了完整的金屬銀層，銅被完全包覆。X射線衍射儀晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征鍍層Ni 的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu),與單質(zhì)鎳相似。圖7 是X射線衍射分析圖。從圖7 可以看出,產(chǎn)物的衍射圖與單質(zhì)鎳的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(04 - 0850) 十分相似,在2為44140、51112

45、、76118出現(xiàn)3 個(gè)衍射峰,它們分別是Ni (111) 面、Ni (200) 面、Ni (220) 面的峰,說(shuō)明鍍層Ni 的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。表4 為相應(yīng)的元素分析結(jié)果(扣除金) ;表4 的元素分析結(jié)果顯示,鍍層中Ni的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到 % ,說(shuō)明包覆比較完整;但還出現(xiàn)了Si 、K、Ca 的小峰,這是由于電子束射入的深度為鍍層表面1m以下,有些地方鍍層較薄,所以能譜圖上出現(xiàn)了載體- 空心玻璃微球所含有的元素。用掃描電鏡和電子探針的方法觀察粉末試樣的截面(圖4) ,可知鍍層與基體的界面存在鋸齒狀的銅碳過(guò)渡層,結(jié)合良好,銅碳界面相溶性得到改善。表征量：微珠涂層電磁屏蔽效能測(cè)試:測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)SJ 20524-1995;涂層吸波效能測(cè)試:測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)SJ20155-92.4 化學(xué)鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍層的影響影響鍍液性能和鍍層質(zhì)量的主要因素有鍍液組