熔融碳酸鹽燃料電池MCFC

1、熔融碳酸鹽燃料電池（M C F C ） 一、MCF （概述 1 - 1燃料電池簡述 燃料電池（F（）是一種將貯存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝 置，結(jié)構(gòu)如圖所示。它的發(fā)電方式與常規(guī)的化學電源一樣，電極提供電子轉(zhuǎn)移的場 所， 陽極催化燃料（如氫）的氧化過程，陰極催化氧化劑（如氧）的還原過程，導電離子在 將 陰陽極分開的電解質(zhì)內(nèi)遷移，電子通過外電路作功并構(gòu)成總的電回路。在電池內(nèi)這一化學能向 電能的轉(zhuǎn)化過程等溫進行，即在燃料電池內(nèi)，可在其操作溫度下利用化學反應(yīng) 的自由能。但 是，燃料電池的工作方式又與常規(guī)的化學電源不同，它的燃料和氧化劑并非貯存在電池內(nèi)。同 汽油發(fā)電機相似，它的燃料和

2、氧化劑都貯存在電池之外的貯罐中。當電池工作時，要連續(xù)不斷 地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，排出反應(yīng)產(chǎn)物，同時排出一定的廢熱，以維持電池溫度的恒 定。燃料電池本身只決定輸出功率的大小，其貯能量則由燃料罐和氧化劑罐的貯量決定?？傮w 上，燃料電池具有以下特點： （1）不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。 （2）燃料電池的輸出功率由單電池性能、電極面積和單電池個數(shù)決定。 （3）環(huán)保問題少。 （4）負荷應(yīng)答速度快，運行質(zhì)量高。 圖1-1燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖 由于FC具有以上顯著的優(yōu)點，在50-60年代呈現(xiàn)第一個研制高峰，那時側(cè)重于發(fā)展堿 性FC,盡管后來未曾象預期的那樣在交通工具及大型電廠獲得應(yīng)用，但是FC在航

3、天飛 行中取得的成功足以證明它所具有的突出優(yōu)點。70年代初，由于投資減少，F(xiàn)C研究進入 低潮。70年代末，由于材料科學的進展和世界性的能源緊缺，開發(fā)新的發(fā)電技術(shù)，提高石 油、天然氣和煤炭等礦物燃料的利用率又成為人們尖注并具有深遠意義的課題，這樣FC研究 又呈現(xiàn)第二個高潮，此時則側(cè)重于發(fā)展磷酸鹽燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃 料 電池（MCFC和固體氧化物燃料電池（SOFC）?，F(xiàn)在，燃料電池作為繼水力、火力和原子能 之后的第四代電源止受到世界的矚目。 12熔融碳酸鹽燃料電池（MCF） C 熔融碳酸鹽燃料電池（Molten Carbonate Fuel Cell，首字母縮寫為MCFC，）通常被

4、稱為 第二代燃料電池，因為預期它將繼磷酸鹽燃料電池之后進入商業(yè)化階段。MCFC勺工 作溫度為873923K因而，與低溫燃料電池相比，有幾個潛在優(yōu)勢。首先，在MCFC勺工作 溫度下，燃料（如天然氣）的重整可在電池堆內(nèi)部進行，既降低了系統(tǒng)成本，又提高了效 率;其次，電池反應(yīng)高溫余熱可用于工業(yè)加工或鍋爐循環(huán)；第三，幾乎所有燃料重整都 產(chǎn)生CO它可使低溫燃料電池電極催化劑中毒，但卻可成為MCFC勺燃料。MCFC勺缺點是 在其工作溫度下，電解質(zhì)的腐蝕性強，陰極需不斷供應(yīng)C02 MCFC勺研究開發(fā)始于1950年，其后近半個世紀時間內(nèi)，在電極反應(yīng)機理、電池材料、 電池性能和制造技術(shù)等方面，均取得了巨大進展，

5、規(guī)模不斷擴大，幾年前即己達到100kw水 平目前已達到250-2000kw 與低溫燃料電池相比，MCFC勺成本和效率很有競爭力。PAFC和PEMFC?需要貴金屬 催化劑，重整富氫燃料中的CO也需要去除。而在高溫，H2的反應(yīng)活性高，可以使用非貴金屬 作電化學催化劑。盡管提高反應(yīng)溫度使電池理論效率降低，但同時也降低了過電位損失，實際 效率是提高了。 MCFC勺工作溫度足夠產(chǎn)生有價值的余熱，又不至于有過高的自由能損失（MCFC的理 論開路電壓比SOFC高100mV余熱可被用來壓縮反應(yīng)氣體以提高電池性能；用于燃料的吸 熱重整反應(yīng)；用于鍋爐，或用于供暖。 MCFC勺一個最主要優(yōu)點是可以內(nèi)部重整。甲烷的重

6、整反應(yīng)可以在陽極反應(yīng)室進行，重整 反應(yīng)所需熱量由電池反應(yīng)提供。在內(nèi)部重整的MCFC中，空速較低，重整反應(yīng)速率很適當。但 硫和微量碳酸鹽可使重整催化劑中毒。 目前MCFC已初步進入商品化階段，它將成為未來大型發(fā)電的主力之一。盡管 MCFC 在反應(yīng)動力學上有明顯的優(yōu)勢，但其高溫運行帶來的熔鹽腐蝕和密封等問題，阻礙了它的快速 發(fā)展。 二、MCF （發(fā)電原理及特f生 2. 1發(fā)電原理 熔融碳酸鹽燃料電池采用堿金屬（如Li、Na K）的碳酸鹽作為電解質(zhì)，電池工作溫度為873- 973K。在此工作溫度，電解質(zhì)呈熔融狀態(tài)，載流子為碳酸根離子（C”）。典型 的 電解質(zhì)由摩爾分數(shù)62% Li2C3 +38% C

7、03 （熔點763K）組成。MCFC勺燃料氣為出，氧2- 化劑是2和C?。當電池工作時，陽極上的勺與從陰極區(qū)遷移過來的C”反應(yīng),生成C2和 H2，同時將電子輸送到外電路；而陰極上的2和與從外電路輸送過來的電子結(jié)合，生成 碳酸根離子C”，反應(yīng)方程式如下： H2-2= H2 總反應(yīng)：2 陽H2 + C3H2+C2 + 2e C+H2o=2Co2 + 2e 或 1 2 C2 +2+ 2e = C2_ 從上述方程式可以看出，不論陰陽極的反應(yīng)歷程如何，MCFC勺發(fā)電過程實質(zhì)上就是 在熔融介質(zhì)中氫的陽極氧化和氧的陰極還原過程，其凈效應(yīng)是生成水。 熔融碳酸鹽燃料電池與其他類型燃料電池的電極反應(yīng)有所不同：在陰

8、極，002為反 應(yīng)物，在陽極，C 2為產(chǎn)物，從而C02在電池工作過程中構(gòu)成了一個循環(huán)。為確保電池 穩(wěn) 定連續(xù)地工作，必須將陽極產(chǎn)生的返回到陰極，通常采用的辦法是將陽極室所排出的尾 氣經(jīng)燃燒消除其中的也和CO后，進行分離除水，然后再將C%送回至陰極。22電池系統(tǒng)特 性 MCF(單體及電池堆的結(jié)構(gòu)在原理上與普通的疊層電池類似，但實際上要復雜得多。它的 主要特點為： (1) 陰、陽極的活性物質(zhì)都是氣體，電化學反應(yīng)需要合適的氣/固/液三相界面。因此， 陰、陽電極必須采用特殊結(jié)構(gòu)的三相多孔氣體擴散電極，以利于氣相傳質(zhì)、液相傳質(zhì)和電子傳 遞過程的進行； (2) 兩個單電池間的隔離板，既是電極集流體，又是單

9、電池間的連接體。它把一個電池的 燃料氣與鄰近電池的空氣隔開，因此，它必須是優(yōu)良的電子導體并且不透氣，在電池工作溫度 下及熔融碳酸鹽存在時，在燃料氣和氧化劑的環(huán)境中具有十分穩(wěn)定的化學性能。此外，陰陽極 集流體不僅要起到電子的傳遞作用，還要具有適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)，為空氣和燃料氣流提供通道； (3) 單電池和氣體管道要實現(xiàn)良好的密封，以防止燃料氣和氧化劑的泄漏。當電池在高壓 下工作時，電池堆應(yīng)安放在壓力容器中，使密封件兩側(cè)的壓力差減至最??； (4) 熔融態(tài)的電解質(zhì)必須保持在多孔it性基體中，它既具有離子導電的功能，義有隔離燃 料氣和氧化劑的功能，在4KPa或更高的壓力差下，氣體不會穿透。 在實用的MCF(中

10、，燃料氣并不是純的氫氣，而是由天然氣、甲醇、石油、石腦油和 煤等 轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的富氫燃料氣。陰極氧化劑則是空氣與二氧化碳的混合物，其中還含有氮氣。因此， 轉(zhuǎn)化器是MCF係統(tǒng)的重要組成部分，目前有內(nèi)部轉(zhuǎn)化和外部轉(zhuǎn)化兩種方式。內(nèi)部轉(zhuǎn)化又區(qū)分為 直接內(nèi)部轉(zhuǎn)化和間接內(nèi)部轉(zhuǎn)化。 基于上述的特點，MCF(主要具有如下的優(yōu)點和缺點。 (I) 優(yōu)點 (1)上作溫度高，電極反應(yīng)活化能小，無論氫的氧化或是氧的還原，都不需貴金屬作催化 劑，降低了成本； (ii) 可以使用。含量高的燃料氣，如煤制氣; (iii) 電池排放的余熱溫度高達673K之多，可用于底循環(huán)或回收利用，使總的熱效率達 到 80%； (iv) 可以不需

11、用水冷卻，而用空氣冷卻代替，尤其適用于缺水的邊遠地區(qū)。 (2) 缺點 (i) 高溫以及電解質(zhì)的強腐蝕性對電池各種材料的長期耐腐蝕性能有十分嚴格的要求，電池 的壽命也因此受到一定的限制： (ii) 單電池邊緣的高溫濕密封難度大，尤其在陽極區(qū)，這里遭受到嚴重的腐蝕。另夕卜，熔 融碳酸鹽的一些固有問題，如由于冷卻導致的破裂問題等； (iii) 電池系統(tǒng)中需要有C02循環(huán)，將陽極析出的C02重新輸送到陰極，增加了系統(tǒng)結(jié)構(gòu) 的復雜性。 三、MCFC電池的構(gòu)成 熔融碳酸鹽燃料電池主要是由陽極、陰極、電解質(zhì)基底和集流板或雙極板構(gòu)成，圖 3-1 顯示了 MCF(單電池及電池堆結(jié)構(gòu)。以下將介紹各個組成部分。 圖

12、3-1 MCFC單電池及電池堆結(jié)構(gòu)示意圖 31陽極 MCFC勺陽極催化劑最早采用銀和鉗，為降低成本，后來改用了導電性與電催化性能 良好 的鎳。但鐮被發(fā)現(xiàn)在MCF(的工作溫度與電池組裝力的作用下會發(fā)生燒結(jié)和蠕變現(xiàn)象，進而 MCF(采用了 NiCr或NiAI合金等作陽極的電催化劑。加入2%10%C的目的是防 止燒結(jié)， 但NiCr陽極易發(fā)生蠕變。另外，Cr還能被電解質(zhì)鋰化，并消耗碳酸鹽，Cr的含量減少會減少 電解質(zhì)的損失，但蠕變將增大。相比之下，NiAI陽極蠕變小，電解質(zhì)損失少，蠕變降低是由 I jA|o 于合金中生成了 L，AI 2。 32陰極熔融碳酸鹽燃料電池的陰極催化劑普遍采用氧化鐮。其典型的

13、制備方法是將多孔鐮 電極在電池升溫過程中就地氧化，而且部分被鋰化，形成非化學計量化合物LiXNi.X，電 極導電性極大提高。但是，這樣制備的Ni。電極會產(chǎn)生膨脹，向外擠壓電池殼體，破壞殼體與 電解質(zhì)基體之間的濕密封。改進這一缺陷的方法有以下幾種： (1)Ni電極先在電池外氧化，再到電池中摻Li;或氧化和摻Li都在電池外進行； (2)直接用NiO粉進行燒結(jié)，在燒結(jié)前摻Li，或在電池中摻Li: (3) 在空氣中燒結(jié)金屬篠粉，使燒結(jié)和氧化同時完成； (4) 在Ni電極中放置金屬絲網(wǎng)(或拉網(wǎng))以增強結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等等。 33電解質(zhì)基底 電解質(zhì)基底是MCFC勺重要組成部件，它的使用也是MCFC勺特征之一。

14、電解質(zhì)基底由 載體和碳酸鹽構(gòu)成，其中電解質(zhì)被固定在載體內(nèi)?；准仁请x子導體，又是陰、陽極隔板。它 必須具備強度高，耐高溫熔鹽腐蝕，浸入熔鹽電解質(zhì)后能夠阻擋氣體通過，而又具有良好的離 子導電性能。其塑性可用于電池的氣體密封，防止氣體外泄，即所謂“濕封。當電池的 外殼為金屬時，濕封是唯一的氣體密封方法。 34集流板(雙極板) 雙極板能夠分隔氧化劑和還原劑，并提供氣體的流動通道，同時還起著集流導電的 作用，因此也稱作集流板或隔離板。它二般采用不銹鋼（如SS316SS310）制成。在電池工 作環(huán)境中，陰極側(cè)的不銹鋼表面生成UFe0 2，其內(nèi)層又有氧化縮，二者均起到鈍化膜的作 用，減緩不銹鋼的腐蝕速度。

15、SS310不銹鋼由于鑄鐮含量高于SS316因而耐蝕性能 更好。一般 而言，陽極側(cè)的腐蝕速度大于陰極側(cè)。雙極板腐蝕后的產(chǎn)物會導致接觸電阻增大，進而引起電 池的歐姆極化加劇。為減緩雙極板陽極側(cè)的腐蝕速度，采取了在該側(cè)鍍鎳的措施。MCF （是靠 浸入熔鹽的偏鋁酸埋隔膜密封，稱濕密封。為防止在濕密封處造成原電池腐蝕，雙極板的濕密 封處通常采用鋁涂層進行保護。在電池的上作條件下，該 涂層會生成致密的偏鋁酸鏗絕緣 層。 35電池整體結(jié)構(gòu)熔融碳酸鹽燃料電池組均按壓濾機方式進行組裝，在隔膜兩側(cè)分置陰極和陽 極，再置雙極板，周而復始進行，最終由單電池堆積成電池堆。氧化氣體和燃料氣分別進入各 節(jié)電池孔道（稱氣體分

16、布管），MCFC電池組的氣體分布管有兩種方式：內(nèi)氣體分布管和外氣 體分布管。近年國外逐漸傾向采用內(nèi)分布管方式，并對其進行了改進。氧化與還原氣體在電池 內(nèi)的相互流動有并流、對流和錯流三種方式，人部分熔融碳酸鹽燃料電池采用錯流方式。 四、商業(yè)化需解決的尖鍵技術(shù)問題 4 - 1陰極的溶解 熔融碳酸鹽燃料電池以NiO材料為陰極。而NiO在熔鹽中有微小溶解度，電池長期運 行中，NiO逐步溶解，擴散至隔膜中，還原成金屬鐮造成短路，從而縮短了電池的壽命。 其機理如下式所示:為提高陰極抗熔鹽電解質(zhì)的腐蝕能力，國外普遍采取的方法有如下幾 種: 1、向電解質(zhì)中加入堿土類金屬鹽以抑制氧化銀的溶解，如碳酸頓（BaC0

17、3）和碳酸總 （SrCO3）等； 2、向陰極中氧化鉆、氧化銀或氧化謂等稀土氧化物； 3、 發(fā)展新的陰極替代材料，如LiFeO2、LiMnO2和LiCoO2等，也有提出用SnO2 Sb2O3和 CeO2等作陰極替代材料； 4、改變?nèi)埯}電解質(zhì)的組分配比，以減緩氧化鐮的溶解； 5、降低氣體工作壓力，以降低陰極的溶解速度。 42陽極的蠕變 MCFC勺陽極在早期是采用燒結(jié)鐮作為電極材料。但MCFC1高溫燃料電池，在這種高 的工作溫度下，還原氣氛中Ni會發(fā)生蠕變，并不可避免地影響電池的密封和性能。為提高陽極 的抗蠕變性能和機械強度，國外采用的主要方法有: 1、向Ni陽極中加入Cr、Al等元素形成Ni-Cr

18、和Ni-AI合金等，以達到彌散強化的目的； 2、向Ni陽極中加入非金屬氧化物，如LiAIO2和SrTiO3等，利用非金屬氧化物良好的抗高 溫蠕變性能對陽極進行強化； 3、在超細LiAI02或SrTiO3表面上化學鍍一層Ni或Cu,在將化學鍍后的UAI02或SrTiO3熱壓 燒結(jié)成電極。由于以非金屬氧化物作為“陶瓷核”，這種電極的抗蠕變性能很好。 43熔鹽電解質(zhì)對電池集流板的腐蝕 熔融碳酸鹽燃料電池的集流板通常采用SUS310或SUS316等不銹鋼材料。這種材料 在 數(shù)千小時的工作時間內(nèi)，是不存在問題的，但無法滿足大規(guī)模商品化所要達到的40000h工作壽 命的要求。目前，有以下幾種方法可提高集流

19、板的抗腐蝕性能： 1、在集流板材料表面包覆一層Ni或NiCrFe耐熱合金，或在集流板表面鍍AI或Co。 2、在集流板表面先形成一層NiO,然后與陽極接觸的部分再鍍一層鎳鐵酸鹽噸各合金層。 3、以氣密性好、強度高的石墨板作電池集流板。 44電解質(zhì)的流失 隨著MCFC1轉(zhuǎn)工作時間的加長，熔鹽電解質(zhì)將按以下幾種方式發(fā)生流失: 1、陰極溶解 2、陽極腐蝕 3、集流板腐蝕 4、熔鹽電解質(zhì)蒸發(fā)損失 5、由于電池共用管道電解所導致的電池內(nèi)部電解質(zhì)遷移（爬鹽），造成電解質(zhì)流失。 為減少電解質(zhì)的流失，國外在電池的設(shè)計上都增加了補益結(jié)構(gòu)，如在電極或極板上加工制出 一部分溝槽，采取在溝槽中貯存電解質(zhì)的方法進行補益,

20、使熔鹽流失的影響降低到最低程度。 五、商業(yè)應(yīng)用 51美國 Edward Gillis預測MCF （進入市場的頭五年,在美國MCFC勺裝機容量將達到750MW,其 中：100-500kW 的 4OOMW, 500kW-1 MW50MW, 1-10M 的 300MW 在隨后的 510 年，隨 著成本預期降到$ 300/kW, 100kW-1MV的市場將增大6倍,1-10MW的市場將增大3倍。MC POWE預計全美MCF （發(fā)電市場在2002年500kW1 M的將達到739MW到2008年發(fā)電 裝 機容量將達2 801 MW ERC估計北美的分散式MCF （發(fā)電市場將從2001年的2 700MW/年增 長到2008年的6 700MW年。 52歐洲 ERC估計歐洲將從2001年的2 700MW年增長到2008年的4 300MW年。德國認為本 國 300kW2M范圍的MCFC燃料電池可能市場是60MW年。 53亞洲 日本有著與美國和歐洲截然不同的市場結(jié)構(gòu)，小于MW容量的發(fā)電裝置的應(yīng)用場所更 少，象旅館市場已幾乎完全被天然氣驅(qū)動的熱機發(fā)電充滿，在近期內(nèi)被取代是不可能的。 CRIEPI預測日本和亞洲的