[精品]金屬催化劑的研究進(jìn)展

1、金屬催化劑的研究進(jìn)展1 前言催化技術(shù)作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，正日益廣泛和深入地滲透于石油煉制、化學(xué)、高分子材料、醫(yī)藥等工業(yè)以及環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)中，起著舉足輕重的作用。長期以來，工業(yè)上使用的傳統(tǒng)催化劑往往存在著活性低、選擇性差等缺點(diǎn)，同時(shí)常需要高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，且能耗大，效率低，不少還對環(huán)境造成污染。為此人們在不斷努力探索和研究新的高效的環(huán)境友好的綠色催化劑參考文獻(xiàn) 曾成華. 負(fù)載型金屬催化劑的研究進(jìn)展j. 攀枝花學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, 23(2): 110-113。本文重點(diǎn)講解金屬催化劑的作用機(jī)理，以及金屬催化劑在甲醇?xì)庀圄驶铣商妓岫柞サ膽?yīng)用、茂金屬催化劑的應(yīng)用以及金屬催化劑在乙烯

2、環(huán)氧化合成環(huán)氧乙烷的應(yīng)用。2 金屬催化劑的作用機(jī)理2.1 金屬催化劑的吸附作用眾所周知，吸附是非均相催化過程中重要的環(huán)節(jié)，過渡金屬能吸附o2、c2h4、c2h2、co、h2、co2、n2等氣體，強(qiáng)化學(xué)吸附能力與過渡金屬的特性有關(guān)，是因?yàn)檫^渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對d電子，容易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，吸附活化能較小，能吸附大部分氣體，需主要的是d軌道半充滿或者全充滿，較穩(wěn)定，不易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵。由此可知，過渡金屬的外層電子結(jié)構(gòu)和d軌道對氣體的化學(xué)吸附起決定作用，有空穴的d軌道的金屬對氣體有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，而沒有d軌道的金屬對氣體幾乎沒有化學(xué)吸附能力，由多相催化理論

3、，不能與反應(yīng)物氣體分子形成化學(xué)吸附的金屬不能作催化劑的活性組分。催化反應(yīng)中，金屬催化劑先吸附一種或多種反應(yīng)物分子，從而使后者能夠在金屬表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬催化劑對某一種反應(yīng)活性的高低與反應(yīng)物吸附在催化劑表面后生成的中間物的相對穩(wěn)定性有關(guān)，一般情況下，處于中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附態(tài)的分子會有最大的催化活性，因?yàn)樘醯奈绞狗磻?yīng)物分子的化學(xué)鍵不能松弛或斷裂，不易參與反應(yīng)；而太強(qiáng)的吸附則會生成穩(wěn)定的中間化合物將催化劑表面覆蓋而不利于脫附 唐曉東, 王豪, 汪芳編著. 工業(yè)催化m. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010. 32-33 。2.2 金屬-載體間的相互作用我們課題組研究的是甲醇?xì)庀嘌趸驶铣?/p>

4、碳酸二甲酯，使用的是負(fù)載型金屬催化劑。負(fù)載金屬催化劑通常由載體和金屬化合物配合構(gòu)成，載體由其骨架和配位基組成。負(fù)載型金屬催化劑也相應(yīng)的有：負(fù)載型金屬化合物催化劑、負(fù)載型單金屬絡(luò)合物催化劑、負(fù)載型金屬簇絡(luò)合物催化劑、負(fù)載型雙金屬絡(luò)合物催化劑等。近年來的研究表明，負(fù)載型金屬催化劑基本上兼具無機(jī)物非均相催化劑與金屬有機(jī)配合物均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，它不但具有較高的活性和選擇性，腐蝕性小，而且容易回收重復(fù)利用，且穩(wěn)定性好。在催化科學(xué)發(fā)展的初期，催化劑載體一直被認(rèn)為是惰性的，只起到支撐、分散活性組分的簡單作用，不會影響到催化劑的性能。tauster s. j. tauster, s. c. fung, . t

5、. k. baker, j. a. horsley. strong interactions in supportedmetal catalystsj. science, 1981, 211: 1121-1125等由此提出金屬與載體之間可能存在著某種相互作用，從而在一定程度上減弱了氣體的吸附。抑制效應(yīng)在不同載體負(fù)載的金屬催化劑上表現(xiàn)不同，在一些可被還原的氧化物載體上作用比較明顯，如 tio2、v2o5、nb2o5和ta2o5，而且這種吸附性能隨處理溫度的變化是可逆的。tauster將這些現(xiàn)象都?xì)w因于金屬載體強(qiáng)相互作用，簡稱 smsi。誘導(dǎo)金屬載體相互作用的兩大類因素是電子相互作用和化學(xué)相互作用

6、。對于不同催化劑體系，各種因素對金屬襯底相互作用的影響不同，哪種因素占主導(dǎo)地位主要取決于催化劑本身性質(zhì)和反應(yīng)條件。電子相互作用是指當(dāng)金屬與載體接觸時(shí)，保持能量最低以及固體電勢連續(xù)，金屬/載體界面處會出現(xiàn)電荷的重新分布，影響范圍分為局部電荷轉(zhuǎn)移和長程電荷轉(zhuǎn)移。局部電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的主要因素是弱的范德華力引起的電子軌道相互極化。長程電荷轉(zhuǎn)移是由于金屬與氧化物接觸時(shí)，兩相界面處費(fèi)米能級要保持一致，電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移。在金屬-載體接觸的交界面上，載體有大量的表面態(tài)，它們對自由電子傳遞的勢壘的形成有重要影響，以載體n型半導(dǎo)體為例，若金屬和載體的功函數(shù)不同，在它們形成接觸時(shí)，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 鐘順和. 試論金屬與載體

7、的相互作用j. 石油化工, 1986, 15(5): 323-329。化學(xué)相互作用指的是金屬與載體之間的物質(zhì)輸送過程。物質(zhì)輸送過程包括金屬在載體表面的擴(kuò)散、金屬或載體原子在界面處的擴(kuò)散，發(fā)生界面反應(yīng)（氧化-還原作用、合金化、載體包覆、互擴(kuò)散作用） 王珍. 金屬-載體相互作用對多相催化反應(yīng)的影響j. 廣州化工, 2013, 41(24): 20-22。3 金屬催化劑的應(yīng)用以固體金屬狀態(tài)作為催化劑的可以是單組分金屬，也可以是多組分金屬，金屬活性組分可以負(fù)載在載體上制成負(fù)載型催化劑。表3-1為可被金屬催化的反應(yīng)。表 31 金屬催化的某些反應(yīng)反應(yīng)具有催化劑活性的金屬高活性金屬舉例h2-d2交換大多數(shù)過

8、渡金屬w、pt烯烴加氫大多數(shù)過渡金屬及curu、rh、pd、pt、ni芳烴加氫大多數(shù)過渡金屬及ag、w ru、rh、pt、w、nic-c鍵氫解大多數(shù)過渡金屬os、ru、nic-n鍵氫解大多數(shù)過渡金屬及cuni、pd、pt乙烯氧化為環(huán)氧乙烷agag3.1 甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞ケ菊n題組主要研究的是甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞?，下面淺談一下甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞ナ褂玫拇呋瘎┮约跋嚓P(guān)的研究。碳酸二甲酯是近年來頗受重視的一種用途廣泛的基本化工原料，被譽(yù)為有機(jī)合成的“新基塊”，由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反應(yīng)活性，可取代劇毒光氣和硫酸二甲酯。1992年它通過了

9、非毒性化學(xué)品的注冊登記，被稱為綠色化學(xué)品。隨著化工生產(chǎn)向無毒化和精細(xì)化發(fā)展，為碳酸二甲酯及其衍生物開發(fā)了許多用途，碳酸二甲酯的用途前景相當(dāng)廣闊。王延吉 王延吉, 趙新強(qiáng), 苑保國, 等. 甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞サ难芯縤. 催化劑制備及反應(yīng)性能j. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1997, 25(4): 323-327等制備了甲醇?xì)庀嘌趸驶呋铣商妓岫柞サ拇呋瘎?，發(fā)現(xiàn)負(fù)載在活性炭載體上的單一金屬氯化物催化劑的活性相當(dāng)?shù)停p金屬氯化物催化劑pdcl2-cucl2/ac可明顯提高碳酸二甲酯的產(chǎn)率。不同的活性炭載體使活性組分的分布和結(jié)構(gòu)有較大改變，顯著地影響反應(yīng)活性和分布。堿性助劑k、mg能大幅

10、度增加碳酸二甲酯的時(shí)空收率和對co的選擇性，但必需是以乙酸鹽的形式加入。pdcl2-cucl2-ch3cook/ac催化劑在130 c時(shí)碳酸二甲酯的收率最高為217.0 mg/ml -cath。王淑芳等 王淑芳, 趙新強(qiáng), 王延吉. 甲醇?xì)庀嗪铣商妓岫柞ゴ呋磻?yīng)條件分析j. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2004, 20(1): 29-34在較大范圍內(nèi)考察了催化劑預(yù)處理、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料配比及原料中水含量等因素對pdcl2-cucl2-koac/ac催化劑上甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應(yīng)活性及選擇性的影響。最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度140160 c，反應(yīng)壓力0.3 mpa，甲醇與一氧化碳和氧氣

11、的摩爾比為4:2:1。同時(shí)用xrd和xps表征結(jié)果表明催化劑表面草酸銅結(jié)晶的產(chǎn)生，是造成催化劑活性下降的主要原因。姜瑞霞等 姜瑞霞, 王延吉, 趙新強(qiáng), 等. 甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞サ难芯縤ii. 催化劑的失活再生j. 2000, 28(5): 479-480在已開發(fā)的pdcl2-cucl2-ch3cook/ac基礎(chǔ)上考察了該催化劑的失活原因，表明失活催化劑發(fā)生了氯的流失是造成催化劑失活的主要原因，并提出在n2氣流中，200 c下，同時(shí)加入含氯乙酸甲酯的甲醇溶液的方式，預(yù)處理新鮮催化劑，可明顯提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。張海濤等 張海濤, 王淑芳, 趙新強(qiáng), 等. 負(fù)載型cuo催化劑上

12、甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞シ磻?yīng)研究j. 河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 33(4): 36-39對負(fù)載型cuo催化劑上甲醇?xì)庀嘌趸驶徊街苯雍铣商妓岫柞シ磻?yīng)進(jìn)行了研究，表明了載體對負(fù)載cuo催化劑上進(jìn)行該反應(yīng)影響很大，只有以活性炭為載體時(shí)，cuo才具有催化活性。并且認(rèn)為cuo/ac催化劑的催化活性是cuo和cu2o共同作用的結(jié)果，cuo/ac催化劑相對與氯化物的催化劑其活性仍較低。曹發(fā)海等 曹發(fā)海, 應(yīng)衛(wèi)勇, 房鼎業(yè). 活性炭載體對甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯催化活性的影響j. 化學(xué)世界, 2000, 10(4): 195-197采用氣相直接法甲醇氧化羰基化工藝路線合成碳酸二甲酯，以

13、cucl2為活性組分，用浸漬法制備催化劑。研究了兩種煤質(zhì)活性炭ac1、ac2的孔結(jié)構(gòu)對催化活性的影響，表明了煤質(zhì)活性炭的微孔結(jié)構(gòu)在催化劑的活性中所占的比例起了重要的作用。同時(shí)用雜多酸(hpa)對經(jīng)過預(yù)處理的活性炭表面進(jìn)行改性，使其作為二次載體，不僅可改善催化劑的活性，也可明顯的提高催化劑使用壽命。姜瑞霞等姜瑞霞, 王延吉, 趙新強(qiáng), 等. 甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞サ难芯縤i. 助劑對催化性能的影響j. 1999, 27(4): 319-322考察了堿金屬助劑對pdcl2-cucl2/ac催化劑上甲醇?xì)庀嘌趸驶苯雍铣商妓岫柞シ磻?yīng)性能的影響及助劑的作用。結(jié)果表明:采用不同堿金屬助劑

14、時(shí)的碳酸二甲酯收率順序?yàn)閗nali；koac助劑的主要作用是與pdcl2、cucl2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)催化活性位的形成；koac為助劑母體的效果明顯好于kcl母體。彭峰等 彭峰, 傅小波, 郭慧, 等. 甲醇?xì)庀圄驶?fù)載型金屬氯化物催化劑研究j. 天然氣化工, 2003, 28(3): 9-12以活性炭為載體，制備了fecl3、cocl2、nicl2、cucl2、zncl2一系列負(fù)載的金屬氯化物催化劑，并對甲醇常壓下直接氣相羰基化反應(yīng)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以氯化鎳的活性最高，氯化銅的選擇性最好。nicl2-cucl2/c催化劑對甲醇直接氣相羰化反應(yīng)活性高，催化劑穩(wěn)定性好。趙仁哲等 趙任哲, 馬

15、新賓, 何菲, 等. 甲醇羰化氣相合成碳酸二甲酯銅基催化劑的研究j. 精細(xì)石油化工, 1997, 7(4): 34-38對甲醇羰化氣相合成碳酸二甲酯(dmc)負(fù)載型銅基催化劑進(jìn)行了活性評價(jià)，銅基負(fù)載型催化劑均為以氯化銅堿金屬或堿土金屬的氫氧化物負(fù)載于活性載體上，催化劑反應(yīng)前，主要物相為cu2o、cuo、cucl23cu(oh)2，反應(yīng)后，主要物相為cuo、cu2o、cucl23cu(oh)2。研究認(rèn)為銅基催化劑上氣相甲醇羰化合成dmc反應(yīng)的催化活性位是cuo和cu2o，反應(yīng)是基于cu2+和cu+的氧化還原催化循環(huán)。3.2 茂金屬催化劑的應(yīng)用茂金屬催化劑是由過渡金屬的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物和鋁氧烷(m

16、ao)組成的。這些組分形成的絡(luò)合物是以在幾何形狀上受到限制的過渡金屬為單一活性中心，中最常用的過渡金屬是鈦(ti)、鋯(zr)、鉿(hf)、釩(v)以及鈷(co)等；位體包含有cp (茂基)、ind (茚基)等。根據(jù)配體結(jié)構(gòu)的不同，金屬催化劑可分為普通型、橋聯(lián)型和限定幾何型。普通型茂金屬催化劑是以普通茂基(如環(huán)戊二烯基、茚基、芴基等)為配體的過渡金屬鹵代或烷基化物；聯(lián)型則是在普通型的基礎(chǔ)上用烷基或硅烷基將兩個(gè)茂環(huán)連接起來，防止茂環(huán)旋轉(zhuǎn)，茂金屬化合物以主體剛性；定幾何型茂金屬結(jié)構(gòu)是采用一個(gè)環(huán)戊二烯基，胺基取代普通結(jié)構(gòu)中的另一個(gè)環(huán)戊二烯基，烷基或硅烷基橋聯(lián)。助催化劑是茂金屬催化劑的重要組成部分，前

17、使用最多的助催化劑是mao，是三甲基鋁alme3水解的產(chǎn)物，于mao的生產(chǎn)成本較高，用量要比茂金屬化合物多，制了茂金屬催化劑的發(fā)展最近又開發(fā)出一些新的非mao助催化劑，以a1me3/(mesn)2o與cpzrcl2、et (ind)2zrcl2或i-pr (cp)(flu)2zrcl2等組成的催化劑用于乙烯、丙烯或其它a-烯烴聚合時(shí),顯示出很高的催化活性 向明, 張博沖, 蔡燎原, 等. 茂金屬催化劑及其烯烴聚合物研究進(jìn)展j. 塑料工業(yè), 2003, 31(4): 1-5?，F(xiàn)在已工業(yè)化的茂金屬聚合物主要有茂金屬聚乙烯(mpe)、茂金屬聚丙烯(mpp)和茂金屬聚苯乙烯(mps)。茂金屬可以應(yīng)用于

18、聚乙烯生產(chǎn)和聚丙烯生產(chǎn)領(lǐng)域以及潤滑油添加劑領(lǐng)域中。巴斯夫公司采用茂金屬生產(chǎn)聚丙烯獲得成功，這種聚丙烯應(yīng)用于高速纖維紡織，優(yōu)于常規(guī)聚丙烯，分子量分布窄，具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。?？松瘜W(xué)公司的潤滑油和燃料添加劑子公司帕拉明斯公司采用茂金屬技術(shù)生產(chǎn)出添加劑paranox 6000系列，第一套生產(chǎn)裝置建在歐洲。采用該技術(shù)生產(chǎn)的添加劑在結(jié)構(gòu)均勻度和窄分子量分布方面均具茂金屬基塑料的特性 錢伯章. 茂金屬催化劑的應(yīng)用進(jìn)展j. 工業(yè)催化, 1999, 1(1): 3-7。3.3 乙烯環(huán)氧化制環(huán)乙烷環(huán)氧乙烷(eo)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙稀的重要有機(jī)化工產(chǎn)品。全球約60%的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)聚酯纖維

19、、樹脂以及防凍劑用單體乙二醇，13%的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)其他多元醇和生產(chǎn)洗滌劑乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、熏蒸劑和藥物的消毒劑等。工業(yè)上最常用的載體是-al2o3，活性組分為銀。對于熔點(diǎn)較低的銀催化劑，為了提高抗燒結(jié)能力，需要加入相當(dāng)量耐熱材料的結(jié)晶,以阻止容易燒結(jié)的銀相互作用，而-al2o3正有此功能。呂榮先等 呂榮先. 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的研究新進(jìn)展j. 石化技術(shù), 1996, 3(2): 123-126在載體中添加了二氧化硅，認(rèn)為二氧化硅浸漬在載體上可以增加載體表面的酸性，從而使銀和銫更均勻地分布和沉積在催化劑的外表面，進(jìn)而影響催化劑的性能。工業(yè)上應(yīng)用的環(huán)氧乙烷都添加堿金屬，尤其是

20、銫作為助催化劑。近幾年，parfenov a n parfenov a n, parfenov v v, sololov v s, et al. silver-based catalyst for oxidation of et to eo p. ru: 2177829, 2002-01-20.用含有助催化劑、協(xié)同助劑及含氟化合物浸漬催化劑-al2o3載體，助劑選用k、ru和cs等堿金屬，協(xié)同助劑選用mg、ca、zn、cd、al和la等金屬鹽。評價(jià)該催化劑，具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。殼牌公司的專利認(rèn)為，助催化劑應(yīng)包括堿金屬、錸和錸的協(xié)同助催化劑三部分。以此制得的催化劑，其選擇性一般都在85%以

21、上。在載體開發(fā)方面，日本觸媒公司采用氫氟酸處理載體的方法，使催化劑選擇性大幅提高 劉艷杰, 劉景忠, 林峰. 乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑的研究進(jìn)展j. 化工科技市場, 2008, 31(11): 19-21。對于銀催化劑，已發(fā)表很多關(guān)于金屬ag/o相互作用的表征研究和乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究結(jié)果。張謙溫 張謙溫. 炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑的研究m. 北京：化工研究院, 1999認(rèn)為負(fù)載在氧化鋁載體表面的銀有兩種銀的氧化態(tài)ago和ag2o，在程序升溫還原中，分別在70 c和131c附近出現(xiàn)還原峰。其他認(rèn)為銀催化劑表面銀主要以ago和ag2o狀態(tài)存在，也有少量金屬銀存在。 蔣文貞等 蔣文貞, 張志祥, 陳建設(shè). 銀催化劑使用前后的微觀變化j. 石化技術(shù), 2004, 11(2): 20-23在在sem中觀察，片狀結(jié)晶是-al2o3，細(xì)小球狀或半球狀顆粒是銀粒子，使用前催化劑表面銀粒子細(xì)小密集，顆粒直徑基本在20-150 nm之間，平均直徑為1