自由基聚合生產(chǎn)工藝教學(xué)課件PPT

1、第四章第四章 自由基聚合自由基聚合 生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝 第四章第四章 自由基聚合生產(chǎn)工藝自由基聚合生產(chǎn)工藝 一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)一、自由基聚合工藝基礎(chǔ) 二、本體聚合生產(chǎn)工藝二、本體聚合生產(chǎn)工藝 三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝三、懸浮聚合生產(chǎn)工藝 四、溶液聚合生產(chǎn)工藝四、溶液聚合生產(chǎn)工藝 五、乳液聚合生產(chǎn)工藝五、乳液聚合生產(chǎn)工藝 主要用于主要用于乙烯基單體乙烯基單體和和二烯烴類單體二烯烴類單體的聚合或共聚的聚合或共聚 所得的所得的均聚物均聚物或或共聚物共聚物都是都是線型聚合物線型聚合物 由于分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，多數(shù)是由于分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，多數(shù)是無定形聚合物無定形聚合物。 tg 低于室溫的高聚低于室溫

2、的高聚 物在常溫下為彈物在常溫下為彈 塑性體，用作合塑性體，用作合 成橡膠。成橡膠。 高于室溫的高聚物在常溫高于室溫的高聚物在常溫 下為堅(jiān)硬的塑性體，即合下為堅(jiān)硬的塑性體，即合 成樹脂。主要用作塑料、成樹脂。主要用作塑料、 纖維、涂料等。纖維、涂料等。 1. 概述概述 一、自由基聚合工藝基礎(chǔ)一、自由基聚合工藝基礎(chǔ) 自由基聚合實(shí)施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)自由基聚合實(shí)施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài) 聚合方法的選擇聚合方法的選擇 聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。 相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量質(zhì)量好，設(shè)備投好，設(shè)備投 資少，生產(chǎn)資少，生產(chǎn)成本成本低的方法將得

3、到發(fā)展，低的方法將得到發(fā)展， 其它方法則逐漸被淘汰。其它方法則逐漸被淘汰。 原始顆粒粒徑只有原始顆粒粒徑只有1微米左微米左 右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。 溶液聚合方法 乳液聚合方法 懸浮聚合方法 本體聚合方法 烯類單體的加聚基本屬于烯類單體的加聚基本屬于連鎖聚合連鎖聚合。 在適當(dāng)條件下價(jià)鍵有在適當(dāng)條件下價(jià)鍵有均裂均裂和和異裂異裂兩種兩種 方式。方式。 2. 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 歧化終止歧化終止 偶合終止偶合終止 自由基聚合時(shí)引發(fā)劑自由基聚合時(shí)引發(fā)劑 i 先形成活性種先形成活性種r， r打開單體打開單體 m 的的鍵，與之加成，形

4、成單體活性種，而后進(jìn)一步鍵，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步 不斷與單體加成，促使鏈增長。最后，增長著的活不斷與單體加成，促使鏈增長。最后，增長著的活 性鏈?zhǔn)セ钚?，鏈終止。性鏈?zhǔn)セ钚?，鏈終止。 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑 等低分子或大分子奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失等低分子或大分子奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失 去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合 反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低降低。 有些

5、單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合，其中有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合，其中 苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。苯乙烯熱聚合已工業(yè)化。 大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑的存在實(shí)現(xiàn)，引發(fā)劑其用大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑的存在實(shí)現(xiàn)，引發(fā)劑其用 量很少。量很少。 過氧化物 偶氮化合物 氧化還原引發(fā)體系 油溶性 水溶性 3. 自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類 烷基烷基( (或芳基或芳基) )過氧化氫：過氧化氫：r-o-o-h 過酸：過酸： 過氧化二烷基過氧化二烷基(或芳基或芳基)：r-o-o-r 過氧化二?；^氧化二?；?過酸酯、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等過酸酯

6、、過氧化碳酸二酯、過氧化磺酸酯等 通式為：通式為： r-o-o-h 或或 r-o-o-r 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰 (bpo) 過氧化物類：過氧化物類： 偶氮化合物通式：偶氮化合物通式： 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(aibn) 偶氮二偶氮二(2-異丙基異丙基)丁腈丁腈 其中其中cn基團(tuán)有助于基團(tuán)有助于 偶氮化合物穩(wěn)定。偶氮化合物穩(wěn)定。 偶氮化合物類：偶氮化合物類： 主反應(yīng)： 副反應(yīng)： 四甲基丁二腈四甲基丁二腈(i)占占84 丁二腈丁二腈(ii)占占3.5 2,3,5-三氰基三氰基-2,3,5 -三甲基己烷三甲基己烷(iii)占占9 發(fā)泡劑發(fā)泡劑 (a) (a) 過氧化氫過氧化氫- -亞鐵鹽氧

7、化亞鐵鹽氧化- -還原體系還原體系 fe+2 + h2o2 fe+3 + oh- + oh h2o2 h+ + ho2- fe+3 + ho2 - fe+2 + h-o-o 氧化還原引發(fā)體系：氧化還原引發(fā)體系： 氧化氧化- -還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移 過程，即一個(gè)電子由一個(gè)離子或由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到過程，即一個(gè)電子由一個(gè)離子或由一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到 另一個(gè)離子或分子上去，因而生成自由基。另一個(gè)離子或分子上去，因而生成自由基。 (b) (b) 過硫酸鹽過硫酸鹽- -亞硫酸鹽氧化亞硫酸鹽氧化- -還原體系，還原體系， 體系體系ph降低。降低。 (c) (c)

8、過硫酸鹽過硫酸鹽-fe-fe+2氧化氧化- -還原體系，體系還原體系，體系ph 降低。降低。 (d) (d) 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰- -二甲苯胺引發(fā)體系，引二甲苯胺引發(fā)體系，引 發(fā)效率較差。發(fā)效率較差。 u 大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)，即分解速度與其大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)，即分解速度與其 濃度成正比。如引發(fā)劑濃度為濃度成正比。如引發(fā)劑濃度為 i，分解速度常數(shù)為，分解速度常數(shù)為 kd，則，則 引發(fā)劑分解速度引發(fā)劑分解速度 如果已知引發(fā)劑開始時(shí)的濃度如果已知引發(fā)劑開始時(shí)的濃度 i0 和經(jīng)過時(shí)間和經(jīng)過時(shí)間 t 以后分解以后分解 掉的數(shù)量，即可求得引發(fā)劑的分解速度常數(shù)掉的數(shù)

9、量，即可求得引發(fā)劑的分解速度常數(shù) kd。 引發(fā)劑的分解速度和半衰期引發(fā)劑的分解速度和半衰期 引發(fā)劑分解一半的時(shí)間即半哀期引發(fā)劑分解一半的時(shí)間即半哀期 t0.5 (t1/2, )來衡量反應(yīng)速來衡量反應(yīng)速 率的大小。率的大小。t0.5與分解速度常數(shù)與分解速度常數(shù) kd 的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： t 0.5 kd t 0.5 = ln2 / kd = 0.6932 / kd 引發(fā)劑的半哀期引發(fā)劑的半哀期(half-life) (c) 根據(jù)分解速度根據(jù)分解速度 常數(shù)選擇引發(fā)劑。常數(shù)選擇引發(fā)劑。 (a) 根據(jù)聚合方法選擇根據(jù)聚合方法選擇 適當(dāng)溶解性能的水溶性適當(dāng)溶解性能的水溶性 或油溶性的引發(fā)劑?；蛴腿?/p>

10、性的引發(fā)劑。 (e) 根據(jù)引發(fā)劑的半衰根據(jù)引發(fā)劑的半衰 期選擇引發(fā)劑。期選擇引發(fā)劑。 (d) 根據(jù)分解活化能根據(jù)分解活化能 ed選擇引發(fā)劑。選擇引發(fā)劑。 (b) 根據(jù)聚合操作方式根據(jù)聚合操作方式 和反應(yīng)溫度選擇適當(dāng)分和反應(yīng)溫度選擇適當(dāng)分 解速度的引發(fā)劑。解速度的引發(fā)劑。 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 在高分子合成工業(yè)中，正確、合理的選擇和使用引發(fā)在高分子合成工業(yè)中，正確、合理的選擇和使用引發(fā) 劑，對(duì)于提高聚合反應(yīng)速度、縮短聚合時(shí)間提高生產(chǎn)劑，對(duì)于提高聚合反應(yīng)速度、縮短聚合時(shí)間提高生產(chǎn) 率，具有重要意義。率，具有重要意義。 平均分子量平均分子量 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影

11、響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響 單體濃度單體濃度 在學(xué)術(shù)上，將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消在學(xué)術(shù)上，將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消 耗的單體分子數(shù)定義為耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長動(dòng)力學(xué)鏈長()()。 平均聚合度隨溫度升高而降低 4. 分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑分子量控制與分子量調(diào)節(jié)劑 嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量 選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑 嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度 和其它反應(yīng)條件和其它反應(yīng)條件 產(chǎn)品平均產(chǎn)品平均 分子量分子量 合成聚酯的路線合成聚酯的路線 某些物質(zhì)同自由基作用，可能形成非自由基物質(zhì)，或形某些物質(zhì)同自由基作用，可能形成非自由基物質(zhì)，或形 成活

12、性低、不足以再引發(fā)的自由基。根據(jù)對(duì)反應(yīng)的抑制程度，成活性低、不足以再引發(fā)的自由基。根據(jù)對(duì)反應(yīng)的抑制程度， 可將這類物質(zhì)粗略分為阻聚劑和緩聚劑?？蓪⑦@類物質(zhì)粗略分為阻聚劑和緩聚劑。 使部分自由基終止，使部分自由基終止， 使聚合減慢。使聚合減慢。 阻聚劑阻聚劑緩聚劑緩聚劑 使每一自由基都終止，使每一自由基都終止， 使聚合反應(yīng)完使聚合反應(yīng)完 全停止。全停止。 常用的阻聚劑和緩聚劑有常用的阻聚劑和緩聚劑有苯醌、硝基化合苯醌、硝基化合 物、芳胺、酚類、含硫化合物物、芳胺、酚類、含硫化合物等。等。 5. 阻聚和緩聚阻聚和緩聚 1. 概述概述 二、本體聚合生產(chǎn)工藝二、本體聚合生產(chǎn)工藝 本體聚合本體聚合（又稱

13、塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì) 情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的 方法。方法。 均相本體聚合均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯）。甲基丙烯酸甲酯）。 非均相本體聚合非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，指生成的聚合物不溶解在單體中， 沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。 本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn)本體聚合的主要優(yōu)點(diǎn) (1)(1) 本體聚合是四種方法中本體聚合是四種方法中最簡(jiǎn)單的方法最簡(jiǎn)單的方法，無反，無反 應(yīng)介質(zhì)

14、，產(chǎn)物應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈純凈，適合制造透明性好的板，適合制造透明性好的板 材和型材。材和型材。 (2) 后處理過程簡(jiǎn)單后處理過程簡(jiǎn)單，可以省去復(fù)雜的分離回收，可以省去復(fù)雜的分離回收 等操作過程，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，流程短，所以等操作過程，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，流程短，所以 生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。 (3) 反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大生產(chǎn)能力大，易于，易于 連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。 (1) 放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。 分子量分布變寬分子量分

15、布變寬自動(dòng)加速效應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng) 溫度失控、引起爆聚溫度失控、引起爆聚 局部過熱，使低分子氣局部過熱，使低分子氣 化，產(chǎn)品有氣泡、變色化，產(chǎn)品有氣泡、變色 本體聚合的缺點(diǎn)本體聚合的缺點(diǎn) (2) 單體是氣或液態(tài)，易流動(dòng)。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物單體是氣或液態(tài)，易流動(dòng)。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物 如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠，如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越稠， 甚至在常溫下會(huì)成為固體。甚至在常溫下會(huì)成為固體。 分子量分布變寬分子量分布變寬凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng) 含有未反應(yīng)的單體和低聚物含有未反應(yīng)的單體和低聚物 苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系苯乙烯聚合轉(zhuǎn)

16、化率與其溶液粘度的關(guān)系 (3) 任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨有體積的收縮任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)都伴隨有體積的收縮 幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達(dá)幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100時(shí)的體積收縮率時(shí)的體積收縮率(25)： 苯乙烯苯乙烯 1414 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 2306 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 26 82 氯乙烯氯乙烯 3580 均相聚合均相聚合過程得到的粒子是一些外表過程得到的粒子是一些外表光滑光滑、 大小均勻、內(nèi)部為大小均勻、內(nèi)部為實(shí)心實(shí)心及及透明透明有光澤的小有光澤的小 圓珠圓珠球。球。 非均相聚合非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚 合物粒子是合物粒子是不透明不

17、透明的，外表比較的，外表比較粗糙粗糙，內(nèi)，內(nèi) 部有一些部有一些孔隙孔隙。 指粒子的外觀、指粒子的外觀、 尺寸大小粒子的尺寸大小粒子的 內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu) 加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率 1 采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和 反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時(shí)就分離聚合物。反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時(shí)就分離聚合物。 2 3 分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動(dòng)加速效應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng)” 改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。 4 6 加入少量?jī)?nèi)潤滑劑改善流動(dòng)性加入

18、少量?jī)?nèi)潤滑劑改善流動(dòng)性 5 4 7 采用采用“冷凝態(tài)冷凝態(tài)”進(jìn)料及進(jìn)料及“超冷凝態(tài)超冷凝態(tài)”進(jìn)進(jìn) 料料 聚合工藝中采用的解決方法聚合工藝中采用的解決方法 本體聚合反應(yīng)器本體聚合反應(yīng)器 形狀一定的模型 釜式聚合釜 本體連續(xù)聚合反應(yīng)器 a. 管式反應(yīng)器 b. 塔式反應(yīng)器 液態(tài)單體液態(tài)單體 氣體單體氣體單體 減壓或真空減壓或真空 螺桿脫氣機(jī)螺桿脫氣機(jī) 減壓擠出機(jī)減壓擠出機(jī) 真空滾筒脫氣器真空滾筒脫氣器 真空脫氣機(jī)真空脫氣機(jī) 后處理后處理 脫除單體脫除單體 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有： 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝典型的本體聚合生產(chǎn)工藝 氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙

19、烯生產(chǎn) 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn) 非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn) 非均相本體聚合非均相本體聚合 聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn) 本體聚合過程中，體系的物態(tài)可分為兩個(gè)階段：第一階段本體聚合過程中，體系的物態(tài)可分為兩個(gè)階段：第一階段 體系基本呈現(xiàn)液相，是微粒形成階段；第二階段物料由粘稠體系基本呈現(xiàn)液相，是微粒形成階段；第二階段物料由粘稠 變成粉狀，是微粒的增長變大過程。變成粉狀，是微粒的增長變大過程。 第第階段反應(yīng)在初級(jí)粒子表面和內(nèi)部進(jìn)行，粒子間靠靜電階段反應(yīng)在初級(jí)粒子表面和內(nèi)部進(jìn)行，粒子間靠靜電 穩(wěn)定。穩(wěn)定。 第二階段，再加

20、入單體和引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為第二階段，再加入單體和引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為40一一70。 第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準(zhǔn)確控制相第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準(zhǔn)確控制相 反應(yīng)終止時(shí)的轉(zhuǎn)化率是決定聚合產(chǎn)物分子量和孔隙率的重要反應(yīng)終止時(shí)的轉(zhuǎn)化率是決定聚合產(chǎn)物分子量和孔隙率的重要 因素。因素。 本體法聚氯乙烯合成的影本體法聚氯乙烯合成的影 響因素分兩段討論，即第一響因素分兩段討論，即第一 段預(yù)聚合，第二段后聚合。段預(yù)聚合，第二段后聚合。 1第一段預(yù)聚合第一段預(yù)聚合 (1)攪拌速度攪拌速度 預(yù)聚釜中用平槳渦輪式攪預(yù)聚釜中用平槳渦輪式攪 拌器結(jié)合用擋板防止形成渦拌器結(jié)合用擋板防止形成渦 流

21、，最終的顆粒直徑依賴于流，最終的顆粒直徑依賴于 攪拌速度，量呈線性關(guān)系，攪拌速度，量呈線性關(guān)系， 見圖見圖69 第一段聚合反應(yīng)溫度控制在第一段聚合反應(yīng)溫度控制在62以上，以便以上，以便 保證聚集體的內(nèi)聚力。預(yù)聚釜中形成的聚合物保證聚集體的內(nèi)聚力。預(yù)聚釜中形成的聚合物 僅約占總重的僅約占總重的5，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn) 品的分子量。品的分子量。 預(yù)聚反應(yīng)溫度也影響聚集體預(yù)聚反應(yīng)溫度也影響聚集體“網(wǎng)狀。結(jié)構(gòu)的展網(wǎng)狀。結(jié)構(gòu)的展 開程度，即影響孔隙率。如果要求提高孔隙率開程度，即影響孔隙率。如果要求提高孔隙率 可降低預(yù)聚溫度，但不能低于可降低預(yù)聚溫度，但不能低于62，否則將

22、影，否則將影 響初級(jí)粒子和聚集體間內(nèi)聚力。響初級(jí)粒子和聚集體間內(nèi)聚力。 (3)引發(fā)劑引發(fā)劑 預(yù)聚合時(shí)應(yīng)選擇分解速率很快的高活性的引發(fā)劑，預(yù)聚合時(shí)應(yīng)選擇分解速率很快的高活性的引發(fā)劑， 引發(fā)劑的半衰期低于引發(fā)劑的半衰期低于10mm，用量控制在盡心能使，用量控制在盡心能使 10以上單體轉(zhuǎn)化為宜，反應(yīng)時(shí)間以上單體轉(zhuǎn)化為宜，反應(yīng)時(shí)間lh；轉(zhuǎn)化率達(dá)；轉(zhuǎn)化率達(dá)7 -12預(yù)聚合完成時(shí)引發(fā)劑已全部耗盡，預(yù)聚合完成時(shí)引發(fā)劑已全部耗盡， 轉(zhuǎn)化率不可能進(jìn)一步增高。轉(zhuǎn)化率不可能進(jìn)一步增高。 在在62-75范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，以下限溫范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，以下限溫 度時(shí)使用高活性引發(fā)劑，如過氧化乙酰環(huán)己烷基磺度時(shí)使用高活性

23、引發(fā)劑，如過氧化乙酰環(huán)己烷基磺 酰，而在上限溫度時(shí)則用過氧化二碳酸二異丙酯。酰，而在上限溫度時(shí)則用過氧化二碳酸二異丙酯。 (4)反應(yīng)熱排除從預(yù)聚單體量反應(yīng)熱排除從預(yù)聚單體量 預(yù)聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而預(yù)聚合體系物料粘度隨轉(zhuǎn)化率增高而 增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在7-12時(shí)可時(shí)可 夾套和回流排除反應(yīng)熱。夾套和回流排除反應(yīng)熱。 為保證預(yù)聚反應(yīng)熱的排除，不必將全為保證預(yù)聚反應(yīng)熱的排除，不必將全 部單體都經(jīng)冷卻只將聚合所需的單部單體都經(jīng)冷卻只將聚合所需的單 體一半通過預(yù)聚即可。體一半通過預(yù)聚即可。 (1)引發(fā)劑引發(fā)劑 后聚合反應(yīng)中，應(yīng)選擇引發(fā)速率較慢的引發(fā)劑，如過氧化后聚合反應(yīng)中，應(yīng)選擇引發(fā)

24、速率較慢的引發(fā)劑，如過氧化 十二酰、過氧化碳酸二異丙酯等，所需的引發(fā)劑以溶在增塑十二酰、過氧化碳酸二異丙酯等，所需的引發(fā)劑以溶在增塑 劑中注入。劑中注入。 (2)聚合反應(yīng)溫度聚合反應(yīng)溫度 聚合溫度由聚合溫度由50提高到提高到70，分子量則由，分子量則由67x104降低降低 到到35x104。 在本體聚合工藝控制中，只要轉(zhuǎn)化率不是太高，壓力與溫在本體聚合工藝控制中，只要轉(zhuǎn)化率不是太高，壓力與溫 度呈線性關(guān)系，可通過監(jiān)測(cè)壓力來控制反應(yīng)溫度。度呈線性關(guān)系，可通過監(jiān)測(cè)壓力來控制反應(yīng)溫度。 (3)產(chǎn)品的孔隙率：產(chǎn)品的孔隙率：本體法聚氯乙烯的孔隙率影響加工本體法聚氯乙烯的孔隙率影響加工 性能。若要求產(chǎn)品孔

25、隙率高，必須降低最終轉(zhuǎn)化率或采用性能。若要求產(chǎn)品孔隙率高，必須降低最終轉(zhuǎn)化率或采用 較低的聚合溫度，也可兩種措施并用。較低的聚合溫度，也可兩種措施并用。 (4)聚合熱排除：聚合熱排除：在后聚合時(shí)，傳熱效率很低，主要靠在后聚合時(shí)，傳熱效率很低，主要靠 單體汽化回流排除熱量。此外尚依靠冷卻夾套和可通冷水單體汽化回流排除熱量。此外尚依靠冷卻夾套和可通冷水 的攪拌軸進(jìn)行冷卻以排除聚合熱。的攪拌軸進(jìn)行冷卻以排除聚合熱。 (5)粘釜程度：粘釜程度：在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、在本體法中，粘釜程度取決于單體純度、 引發(fā)劑的類型和釜壁的溫度：只要釜壁溫度低，粘釜程度引發(fā)劑的類型和釜壁的溫度：只要釜壁溫

26、度低，粘釜程度 就小。預(yù)聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時(shí)用高壓水定期就小。預(yù)聚釜不必定期清洗，后聚釜可按時(shí)用高壓水定期 清洗。清洗。 非均相本體聚合非均相本體聚合 聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn) 氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程 氯乙烯本體法中聚合的主要設(shè)備為預(yù)聚釜和第二段后反氯乙烯本體法中聚合的主要設(shè)備為預(yù)聚釜和第二段后反 應(yīng)釜。應(yīng)釜。 預(yù)聚釜為立式不銹鋼聚合釜。內(nèi)裝渦輪式平漿攪拌器，預(yù)聚釜為立式不銹鋼聚合釜。內(nèi)裝渦輪式平漿攪拌器， 轉(zhuǎn)速較高，可達(dá)轉(zhuǎn)速較高，可達(dá)50250rmin，以便產(chǎn)生強(qiáng)烈的攪拌作，以便產(chǎn)生強(qiáng)烈的攪拌作 用。氯乙烯本體聚合可用一臺(tái)用

27、。氯乙烯本體聚合可用一臺(tái)25m3立式預(yù)聚釜和立式預(yù)聚釜和5臺(tái)臺(tái) 50m3臥式釜組合。臥式釜組合。 后聚釜為臥式釜，內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪后聚釜為臥式釜，內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪 拌器。為防止螺帶穿切聚合物粉料時(shí)發(fā)生猛推作用，螺帶拌器。為防止螺帶穿切聚合物粉料時(shí)發(fā)生猛推作用，螺帶 制成向內(nèi)彎曲的形式，螺帶與釜壁間隙極小。制成向內(nèi)彎曲的形式，螺帶與釜壁間隙極小。50m3臥式臥式 釜轉(zhuǎn)速為釜轉(zhuǎn)速為67rmin。 懸浮聚合粒子是圓的，有較厚的皮層。懸浮聚合粒子是圓的，有較厚的皮層。 本體聚合的粒子是多邊形無包封皮層。本體聚合的粒子是多邊形無包封皮層。 因此本體聚合的聚氯乙烯樹脂下流性

28、好、粒度因此本體聚合的聚氯乙烯樹脂下流性好、粒度 分布集中，吸收增塑劑快、塑化速度快。由于分布集中，吸收增塑劑快、塑化速度快。由于 聚合過程中使用的助劑少，聚合物的雜質(zhì)含量聚合過程中使用的助劑少，聚合物的雜質(zhì)含量 低，能生產(chǎn)出類似玻璃透明度的制品。低，能生產(chǎn)出類似玻璃透明度的制品。 法國阿托化學(xué)公司的本體法聚合工藝有了新的改進(jìn)，法國阿托化學(xué)公司的本體法聚合工藝有了新的改進(jìn)， 主要是采用一種特殊的穩(wěn)定劑?？稍谥饕遣捎靡环N特殊的穩(wěn)定劑。可在85進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)行反應(yīng)。 在原有的脫氣時(shí)間內(nèi)可減少氯乙烯的含量提高白度、在原有的脫氣時(shí)間內(nèi)可減少氯乙烯的含量提高白度、 透明度，減少魚眼。透明度，減少魚眼。

29、兩段法的新發(fā)展是后聚合釜為立式釜，容積兩段法的新發(fā)展是后聚合釜為立式釜，容積50m3。 攪拌系統(tǒng)作了改進(jìn)，螺旋攪拌器由釜頂穿進(jìn)，且下部連攪拌系統(tǒng)作了改進(jìn)，螺旋攪拌器由釜頂穿進(jìn)，且下部連 接有錨式攪拌器。接有錨式攪拌器。 本體法球形釜和樹脂生產(chǎn)技術(shù)是由法國阿托化學(xué)公司本體法球形釜和樹脂生產(chǎn)技術(shù)是由法國阿托化學(xué)公司 開發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)。開發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)。 對(duì)模具的密封要求對(duì)模具的密封要求 高，產(chǎn)品收縮率高，高，產(chǎn)品收縮率高， 但光學(xué)性能優(yōu)良。但光學(xué)性能優(yōu)良。 通常用于民用通常用于民用 品的生產(chǎn)。品的生產(chǎn)。 用于生產(chǎn)力學(xué)性能要求高、用于生產(chǎn)力學(xué)性能要求高、 抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)

30、品及 航空用有機(jī)玻璃。航空用有機(jī)玻璃。 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)有機(jī)玻璃生產(chǎn) 按單體是按單體是 否預(yù)聚灌模否預(yù)聚灌模 單體預(yù)聚成單體預(yù)聚成 漿液后灌模法漿液后灌模法 水浴法水浴法 按加熱方式按加熱方式 空氣浴法空氣浴法 液態(tài)單體液態(tài)單體 單體灌模法單體灌模法 單體預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn)單體預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn) （1 1）在預(yù)聚釜內(nèi)進(jìn)行單體的部分聚合，可以）在預(yù)聚釜內(nèi)進(jìn)行單體的部分聚合，可以減輕減輕模具的模具的 熱負(fù)荷熱負(fù)荷；縮短縮短單體在模具內(nèi)的單體在模具內(nèi)的聚合時(shí)間聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)，提高生產(chǎn) 效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量；效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量； （2 2）使一部分單體在模具外先行聚合，）使一

31、部分單體在模具外先行聚合，減少減少了其在模具了其在模具 內(nèi)聚合時(shí)的內(nèi)聚合時(shí)的收縮率收縮率； （3 3）增加粘度，從而）增加粘度，從而減少減少在模具內(nèi)的在模具內(nèi)的泄漏泄漏現(xiàn)象；現(xiàn)象； （4 4）克服溶解于單體中氧分子的）克服溶解于單體中氧分子的阻聚阻聚作用。作用。 單體預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)：?jiǎn)误w預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)： 在制造不同厚度的板材時(shí)要求，預(yù)聚漿的聚合程在制造不同厚度的板材時(shí)要求，預(yù)聚漿的聚合程 度也有所不同；度也有所不同； 預(yù)聚漿粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。預(yù)聚漿粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。 單體單體 配料配料制漿制漿 第一步預(yù)聚：第一步預(yù)聚： 攪拌將各組份混合均勻，升溫至攪拌將

32、各組份混合均勻，升溫至8585，停止加熱。調(diào)，停止加熱。調(diào) 節(jié)冷卻水，保持釜溫在節(jié)冷卻水，保持釜溫在9393以下，反應(yīng)到粘度達(dá)到以下，反應(yīng)到粘度達(dá)到20002000厘厘 泊左右，具體根據(jù)操作要求而定。過濾，預(yù)聚漿儲(chǔ)藏于中泊左右，具體根據(jù)操作要求而定。過濾，預(yù)聚漿儲(chǔ)藏于中 間槽。間槽。 有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝 單體單體 配料配料制漿制漿封合封合排氣排氣灌漿灌漿 制模制模 第二步澆模：第二步澆模： 先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大 塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃塊，按所需成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻

33、璃 紙的橡膠墊條，用夾具夾好，即成一個(gè)方形?？?，把一邊紙的橡膠墊條，用夾具夾好，即成一個(gè)方形?？颍岩贿?向上斜放，留下澆鑄口，把預(yù)聚漿灌腔，排出氣泡，封口。向上斜放，留下澆鑄口，把預(yù)聚漿灌腔，排出氣泡，封口。 有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝 單體單體 配料配料制漿制漿 模板模板 清洗清洗 裁切裁切 包裝包裝 脫模脫模聚合聚合封合封合排氣排氣灌漿灌漿 入庫入庫 制模制模 新模板新模板 第三步聚合：第三步聚合： 把封合的?？虻跞霟崴洌ɑ蚝娣浚?，根據(jù)板厚分別把封合的?？虻跞霟崴洌ɑ蚝娣浚鶕?jù)板厚分別 控制溫度在控制溫度在2552，經(jīng)過，經(jīng)過10160小時(shí)，到取樣檢查小時(shí)，到取樣檢查 料源硬

34、化為止，用接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二料源硬化為止，用接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二 小時(shí)，通水慢慢冷卻到小時(shí)，通水慢慢冷卻到40，吊出模具，取出中間有機(jī)，吊出模具，取出中間有機(jī) 玻璃板材，去邊，裁切后包裝。玻璃板材，去邊，裁切后包裝。 1耐熱有機(jī)玻璃耐熱有機(jī)玻璃 改變側(cè)鏈特性改變側(cè)鏈特性 改變改變位置上的取代基位置上的取代基 交聯(lián)交聯(lián) 多元共聚多元共聚 將合適配比的將合適配比的mma、maa、甲基丙烯酸羥乙、甲基丙烯酸羥乙 酯等組分配成的單體料液中，加入一定量的甲基酯等組分配成的單體料液中，加入一定量的甲基 丙烯酸鉛、辛酸鉛，以丙烯酸鉛、辛酸鉛，以002一一1過氧化十過氧化十 二碳酰為

35、引發(fā)劑，光預(yù)聚制漿、脫氣、灌模、后二碳酰為引發(fā)劑，光預(yù)聚制漿、脫氣、灌模、后 聚合，即可制成具有防射線功能的含鉛有機(jī)玻璃。聚合，即可制成具有防射線功能的含鉛有機(jī)玻璃。 主要用作透明度要求高的射線防擴(kuò)裝置儀器設(shè)主要用作透明度要求高的射線防擴(kuò)裝置儀器設(shè) 備的放射線屏蔽材料及輻射線的防護(hù)罩等。備的放射線屏蔽材料及輻射線的防護(hù)罩等。 有機(jī)玻璃生產(chǎn)的有機(jī)玻璃生產(chǎn)的主要設(shè)備：主要設(shè)備： 定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預(yù)聚釜。定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預(yù)聚釜。 預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖預(yù)聚釜結(jié)構(gòu)圖 通用級(jí)聚苯乙烯可采用本體聚合法和懸浮聚通用級(jí)聚苯乙烯可采用本體聚合法和懸浮聚 合法生產(chǎn)。合法生產(chǎn)。 現(xiàn)已成

36、為世界上僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的現(xiàn)已成為世界上僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的 第三大塑料品種。第三大塑料品種。 聚合反應(yīng)的控制要點(diǎn)聚合反應(yīng)的控制要點(diǎn): 聚合速率聚合速率 分子量分子量 粘度粘度 聚合熱聚合熱 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 作為通用級(jí)聚苯乙烯必須控制分子量在作為通用級(jí)聚苯乙烯必須控制分子量在5萬一萬一10 萬萬之間之間(重均分子量在重均分子量在10萬一萬一40萬之間萬之間)。 影響分子量的主要因素是聚合反應(yīng)溫度。影響分子量的主要因素是聚合反應(yīng)溫度。 苯乙烯熱聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度愈高，形成的活苯乙烯熱聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度愈高，形成的活 性中心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。性中心愈多，反應(yīng)速率越快

37、，聚合物分子量越低。 反應(yīng)溫度每上升反應(yīng)溫度每上升20 ，分子量能成倍地下降。，分子量能成倍地下降。 工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應(yīng)先在工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應(yīng)先在80110下進(jìn)行，下進(jìn)行， 不僅控制活性中心數(shù)目，同時(shí)適當(dāng)控制聚合放熱不僅控制活性中心數(shù)目，同時(shí)適當(dāng)控制聚合放熱 速率。速率。 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)35左右時(shí)，自加速效應(yīng)顯現(xiàn)后，左右時(shí)，自加速效應(yīng)顯現(xiàn)后， 再逐漸提高反應(yīng)溫度至再逐漸提高反應(yīng)溫度至230 ，使反應(yīng)完全。，使反應(yīng)完全。 隨聚合物的生成，粘度急隨聚合物的生成，粘度急 劇上升。苯乙烯本體聚合反劇上升。苯乙烯本體聚合反 應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率與粘度之間的應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率與粘度之間的 關(guān)系如圖關(guān)系如圖67

38、所示。所示。 在實(shí)施本體聚合時(shí)，必須在實(shí)施本體聚合時(shí)，必須 始終始終控制放熱量與排熱量的控制放熱量與排熱量的 平衡平衡，否則易產(chǎn)生爆聚。，否則易產(chǎn)生爆聚。 轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：聚合反應(yīng)的最后階段升溫的目的是盡聚合反應(yīng)的最后階段升溫的目的是盡 可能提高轉(zhuǎn)化率?？赡芴岣咿D(zhuǎn)化率。 隋性氣體保護(hù)：隋性氣體保護(hù)：反應(yīng)系統(tǒng)中采用反應(yīng)系統(tǒng)中采用n2保護(hù)，尤保護(hù)，尤 其是脫氧其是脫氧n2保護(hù)，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃保護(hù)，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃 單體純度：?jiǎn)误w純度：聚合前可用聚合前可用l0氫氧化鈉水溶液洗氫氧化鈉水溶液洗 滌，分離掉含溶有酚類阻聚劑堿液后，用水洗至中滌，分離掉含溶有酚類阻聚劑堿液后，用水洗至

39、中 性，經(jīng)干燥處理后可用于聚合。性，經(jīng)干燥處理后可用于聚合。 苯乙烯本體聚合工藝采用連續(xù)法比較普遍，大體分為兩類苯乙烯本體聚合工藝采用連續(xù)法比較普遍，大體分為兩類 (1)分段聚合分段聚合.逐步排除反應(yīng)熱，最終達(dá)到聚合反應(yīng)完全；逐步排除反應(yīng)熱，最終達(dá)到聚合反應(yīng)完全； (2)聚合反應(yīng)到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達(dá)聚合反應(yīng)到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達(dá)40，分離出來反應(yīng)，分離出來反應(yīng) 的單體循環(huán)使用的單體循環(huán)使用 苯乙烯分段聚合的工藝流程有三種：即塔式反應(yīng)苯乙烯分段聚合的工藝流程有三種：即塔式反應(yīng) 流程、少量溶劑存在下的生產(chǎn)流程和壓力釜串聯(lián)流流程、少量溶劑存在下的生產(chǎn)流程和壓力釜串聯(lián)流 程。程。 以塔式反應(yīng)流程歷史

40、最久，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)能以塔式反應(yīng)流程歷史最久，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)能 力有限。力有限。 塔式流程主要分為三個(gè)階段。即預(yù)聚合、后聚合、塔式流程主要分為三個(gè)階段。即預(yù)聚合、后聚合、 聚合物的后處理。聚合物的后處理。 原料苯乙烯自苯乙烯車間定時(shí)送入苯乙烯貯槽，再用泵打原料苯乙烯自苯乙烯車間定時(shí)送入苯乙烯貯槽，再用泵打 到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計(jì)連續(xù)流入經(jīng)到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計(jì)連續(xù)流入經(jīng)n2 置換的預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通置換的預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通n2保護(hù)。苯乙烯被循環(huán)于保護(hù)。苯乙烯被循環(huán)于 鋼制夾套中的熱水間接加熱到鋼制夾套中的熱水間接加熱到80進(jìn)行聚合。反應(yīng)停留時(shí)

41、間進(jìn)行聚合。反應(yīng)停留時(shí)間 視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為80100時(shí)，聚合物濃度最時(shí)，聚合物濃度最 高達(dá)到高達(dá)到35， 如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了提高反應(yīng)速率，縮短如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了提高反應(yīng)速率，縮短 停留時(shí)間，預(yù)聚溫度可提高到停留時(shí)間，預(yù)聚溫度可提高到115120，此時(shí)停留時(shí)間約，此時(shí)停留時(shí)間約 為為45h，反應(yīng)物料中聚苯乙烯濃度可達(dá)，反應(yīng)物料中聚苯乙烯濃度可達(dá)50. 為了減少苯為了減少苯 乙烯單體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力釜中進(jìn)行乙烯單體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力釜中進(jìn)行. 原料苯乙烯自苯乙烯車間定時(shí)送入苯乙烯貯槽，再用泵打原料苯乙烯自苯乙烯車

42、間定時(shí)送入苯乙烯貯槽，再用泵打 到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計(jì)連續(xù)流入經(jīng)到高位槽中，然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計(jì)連續(xù)流入經(jīng)n2 置換的預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通置換的預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通n2保護(hù)。苯乙烯被循環(huán)于保護(hù)。苯乙烯被循環(huán)于 鋼制夾套中的熱水間接加熱到鋼制夾套中的熱水間接加熱到80進(jìn)行聚合。反應(yīng)停留時(shí)間進(jìn)行聚合。反應(yīng)停留時(shí)間 視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為80100時(shí)，聚合物濃度最時(shí)，聚合物濃度最 高達(dá)到高達(dá)到35， 如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了提高反應(yīng)速率，縮短如果轉(zhuǎn)化率更高，則粘度過大。為了提高反應(yīng)速率，縮短 停留時(shí)間，預(yù)聚溫度可提高到停留時(shí)間，

43、預(yù)聚溫度可提高到115120，此時(shí)停留時(shí)間約，此時(shí)停留時(shí)間約 為為45h，反應(yīng)物料中聚苯乙烯濃度可達(dá)，反應(yīng)物料中聚苯乙烯濃度可達(dá)50. 為了減少苯為了減少苯 乙烯單體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力釜中進(jìn)行乙烯單體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力釜中進(jìn)行. 苯乙烯預(yù)聚物或稱預(yù)聚漿自兩臺(tái)預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱苯乙烯預(yù)聚物或稱預(yù)聚漿自兩臺(tái)預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱 導(dǎo)管連續(xù)地流入聚合塔中，在導(dǎo)管連續(xù)地流入聚合塔中，在135235下進(jìn)行聚合。在下進(jìn)行聚合。在 聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進(jìn)裝置作用下聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進(jìn)裝置作用下 向前流動(dòng)，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。向前流動(dòng)，而不產(chǎn)生返

44、混現(xiàn)象。 塔式反應(yīng)器通常分為塔式反應(yīng)器通常分為68節(jié)，第一段無物料，自第二段節(jié)，第一段無物料，自第二段 起分段用載熱或工頻感應(yīng)電熱加熱到起分段用載熱或工頻感應(yīng)電熱加熱到150240左右。第左右。第 二、三塔節(jié)溫度為二、三塔節(jié)溫度為150180，反應(yīng)主要在此進(jìn)行。汽化，反應(yīng)主要在此進(jìn)行。汽化 苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。 以下若干塔節(jié)物料溫度逐漸升高到以下若干塔節(jié)物料溫度逐漸升高到240，使反應(yīng)完全。，使反應(yīng)完全。 后聚合完畢、熔融狀態(tài)聚合物自聚后聚合完畢、熔融狀態(tài)聚合物自聚 合塔底部用調(diào)節(jié)螺桿擠出機(jī)送出，流合塔底部

45、用調(diào)節(jié)螺桿擠出機(jī)送出，流 成細(xì)條狀，經(jīng)冷卻水槽冷卻成固態(tài)，成細(xì)條狀，經(jīng)冷卻水槽冷卻成固態(tài)， 再經(jīng)切粒機(jī)切成一定大小的顆粒再經(jīng)切粒機(jī)切成一定大小的顆粒 主要設(shè)備主要設(shè)備 聚苯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備是預(yù)聚合釜和聚合塔聚苯乙烯生產(chǎn)的主要設(shè)備是預(yù)聚合釜和聚合塔 (1)預(yù)聚釜：預(yù)聚釜：預(yù)聚釜是帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鈉的預(yù)聚釜是帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鈉的 圓筒彤設(shè)備，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有圓筒彤設(shè)備，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有2832rmin的不的不 銹鋼的錨式或框式攪拌器，預(yù)聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，我銹鋼的錨式或框式攪拌器，預(yù)聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，我 國早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置的預(yù)聚釜的容積為國早期聚苯乙

46、烯生產(chǎn)裝置的預(yù)聚釜的容積為2m3. (2)塔式聚合反應(yīng)器：塔式聚合反應(yīng)器：聚合塔是不銹鋼制成的圓柱形設(shè)備，聚合塔是不銹鋼制成的圓柱形設(shè)備， 與與2m3配套的聚合塔的直徑為配套的聚合塔的直徑為650mm，高為，高為8600 mm，容，容 積積233m3，全塔由，全塔由7個(gè)塔級(jí)、錐形底、塔蓋及螺旋擠出機(jī)個(gè)塔級(jí)、錐形底、塔蓋及螺旋擠出機(jī) 等組成。由等組成。由2至至7塔節(jié)分別附有夾套，供循環(huán)載熱體加熱用。塔節(jié)分別附有夾套，供循環(huán)載熱體加熱用。 高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯 苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物 高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯 苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物 1聚苯乙烯的性能：典型性

47、能如表聚苯乙烯的性能：典型性能如表67所示。所示。 聚苯乙烯具有透明、價(jià)廉、剛性、絕緣和衛(wèi)生性聚苯乙烯具有透明、價(jià)廉、剛性、絕緣和衛(wèi)生性 好等優(yōu)點(diǎn)好等優(yōu)點(diǎn) 2聚苯乙烯的用途聚苯乙烯的用途 在家用電氣、電子電氣工業(yè)和通用器材工業(yè)等領(lǐng)在家用電氣、電子電氣工業(yè)和通用器材工業(yè)等領(lǐng) 域具有廣泛用途域具有廣泛用途 高壓法高壓法 中壓法中壓法 低壓法低壓法。 所得聚合物相應(yīng)地被稱為 高壓聚乙烯高壓聚乙烯 中壓聚乙烯中壓聚乙烯 低壓聚乙烯低壓聚乙烯。 u目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約 占占1/31/3, ,居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占居第一位

48、，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占 聚乙烯生產(chǎn)總量的聚乙烯生產(chǎn)總量的5050。 u所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150150250mpa250mpa的高的高 壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于200200左左 右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。 u乙烯氣相本體聚合的乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn)特點(diǎn)： （1 1） 聚合熱大聚合熱大 （2 2） 聚合轉(zhuǎn)化率低聚合轉(zhuǎn)化率低 （3 3） 反應(yīng)器內(nèi)壓力高反應(yīng)器內(nèi)壓力高 （4 4） 易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 （5 5） 存在一個(gè)壓力和氧濃度地臨界關(guān)系存在一個(gè)壓力和氧濃度

49、地臨界關(guān)系 乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn)乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn) 聚合熱大聚合熱大:乙烯聚合熱約為乙烯聚合熱約為95.0kjml 聚合聚合轉(zhuǎn)化率較低轉(zhuǎn)化率較低:通常在通常在20一一30%，基于乙烯高壓聚合，基于乙烯高壓聚合 的轉(zhuǎn)化率較低。即鏈終止反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此聚合物的轉(zhuǎn)化率較低。即鏈終止反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此聚合物 的的平均分子量小平均分子量小。 乙烯乙烯高溫高壓高溫高壓聚合，聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生。乙烯的轉(zhuǎn)化率發(fā)生。乙烯的轉(zhuǎn)化率 越高和聚乙烯的停留時(shí)間越長、則長鏈越高和聚乙烯的停留時(shí)間越長、則長鏈支化支化越多。聚合物越多。聚合物 的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加工性能越差。的分

50、子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加工性能越差。 以氧為引發(fā)劑時(shí)，存在著一個(gè)壓力和氧濃度的以氧為引發(fā)劑時(shí)，存在著一個(gè)壓力和氧濃度的臨界值臨界值關(guān)系。關(guān)系。 即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧 含量低于含量低于2ppm時(shí)也會(huì)急劇反應(yīng)。在此情況下，乙烯的時(shí)也會(huì)急劇反應(yīng)。在此情況下，乙烯的 聚合速率取決于乙烯中氧的含量。聚合速率取決于乙烯中氧的含量。 影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素 （1 1）壓力的影響）壓力的影響 （2 2）溫度的影響）溫度的影響 （3 3）引發(fā)劑的影響）引發(fā)劑的影響 （4 4）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響）鏈轉(zhuǎn)移劑的

51、影響 （5 5）單體純度的影響）單體純度的影響 影響聚合反應(yīng)的主要因素影響聚合反應(yīng)的主要因素 1壓力的影響壓力的影響 提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 提高聚合物的產(chǎn)率和分子量提高聚合物的產(chǎn)率和分子量 操作壓力：操作壓力：110250mpa 2溫度的影響溫度的影響 一般采用引發(fā)劑一般采用引發(fā)劑半衰期為半衰期為1min時(shí)的溫度時(shí)的溫度：操：操 作溫度：作溫度：130280 在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率和聚合物產(chǎn)在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率和聚合物產(chǎn) 率隨溫度的升高而升高，當(dāng)超過一定值后，聚率隨溫度的升高而升高，當(dāng)超過一定值后，聚

52、合物產(chǎn)率、分子量下降，聚乙烯分子鏈中的支合物產(chǎn)率、分子量下降，聚乙烯分子鏈中的支 鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。 大分子鏈末端大分子鏈末端 的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化 能力。能力。 3、引發(fā)劑的影響、引發(fā)劑的影響 引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量。引引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量。引 發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。 引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一萬分之一 左右。左右。 丙烷丙烷是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度是較好的

53、調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度150，它，它 能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。 氫氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，反應(yīng)溫度高于的鏈轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，反應(yīng)溫度高于170，反，反 應(yīng)很不穩(wěn)定。應(yīng)很不穩(wěn)定。 丙烯丙烯起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用， 且會(huì)影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。且會(huì)影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。 丙醛丙醛作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。 4鏈轉(zhuǎn)移劑的影響鏈轉(zhuǎn)移劑的影響 5乙烯純度的影響乙烯純度的影響 乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會(huì)影響乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會(huì)影響 產(chǎn)品的性能。有的雜質(zhì)如乙炔還可

54、能引起爆炸。產(chǎn)品的性能。有的雜質(zhì)如乙炔還可能引起爆炸。 工業(yè)上，乙烯的純度要求工業(yè)上，乙烯的純度要求超過超過9995 高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝有高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝有釜式法釜式法和和管式法管式法兩兩 種。種。 兩種工藝的生產(chǎn)能力相當(dāng)兩種工藝的生產(chǎn)能力相當(dāng)70年代后有偏年代后有偏 重管式法傾向。重管式法傾向。 高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法 釜式法釜式法 釜式法上藝大都采用釜式法上藝大都采用有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力較較 管式法管式法低低，聚合物停留時(shí)間稍長，部分反應(yīng)熱是借連續(xù)攪，聚合物停留時(shí)間稍長，部分反應(yīng)熱是借連續(xù)攪 拌和夾套冷卻帶走。大部

55、分反應(yīng)熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和拌和夾套冷卻帶走。大部分反應(yīng)熱是靠連續(xù)通入冷乙烯和 連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應(yīng)溫度較為恒定。連續(xù)排出熱物料的方法加以調(diào)節(jié)，使反應(yīng)溫度較為恒定。 此法的此法的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)245，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)短，工藝較生產(chǎn)流程簡(jiǎn)短，工藝較 易控制。易控制。 主要缺點(diǎn)是反應(yīng)器主要缺點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，攪拌器的設(shè)計(jì)與，攪拌器的設(shè)計(jì)與安裝安裝均較均較 困難困難，而且容易發(fā)生機(jī)械損壞，聚合物易粘釜。，而且容易發(fā)生機(jī)械損壞，聚合物易粘釜。 管式法所使用的引發(fā)劑是氧或過氧化物管式法所使用的引發(fā)劑是氧或過氧化物 反應(yīng)器反應(yīng)器 的壓力梯度和溫度分布大、的壓力梯度和溫

56、度分布大、反應(yīng)時(shí)間短反應(yīng)時(shí)間短，所得，所得 聚乙烯的聚乙烯的支鏈少支鏈少，分子量分布較寬，適宜制作，分子量分布較寬，適宜制作 薄膜用產(chǎn)品及共聚物。薄膜用產(chǎn)品及共聚物。單程轉(zhuǎn)化率較高單程轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)，反應(yīng) 器器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，傳熱面大。，傳熱面大。 主要缺點(diǎn)是聚合物主要缺點(diǎn)是聚合物粘管壁粘管壁而導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象。而導(dǎo)致堵塞現(xiàn)象。 近年來為提高轉(zhuǎn)化率而采用近年來為提高轉(zhuǎn)化率而采用多點(diǎn)進(jìn)料多點(diǎn)進(jìn)料。 u主要原料：主要原料：乙烯的純度要求超過乙烯的純度要求超過9995。乙烯。乙烯 （氣體）乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)化率不高（氣體）乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)化率不高(單體單程轉(zhuǎn)化單體單程轉(zhuǎn)化 率率24左右左右)，大量

57、單體要循環(huán)使用。，大量單體要循環(huán)使用。 u其他原料：其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑(抗氧抗氧 劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑等劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑等)。 將添加劑配制成濃度約將添加劑配制成濃度約10的白油的白油(脂肪族烷烴脂肪族烷烴)溶液溶液 或分散液，用泵計(jì)量注入低壓分離器或二次造粒時(shí)加或分散液，用泵計(jì)量注入低壓分離器或二次造粒時(shí)加 入。入。 u高壓聚乙烯流程分五個(gè)部分：高壓聚乙烯流程分五個(gè)部分： 乙烯壓縮乙烯壓縮 發(fā)劑配制和注入發(fā)劑配制和注入 聚合聚合 聚合物與未反應(yīng)的乙烯分離聚合物與未反應(yīng)的乙烯分離 擠出和后序

58、處理擠出和后序處理(包括脫氣、混合、包裝、貯存等包括脫氣、混合、包裝、貯存等)。 分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑 新鮮乙烯新鮮乙烯 引發(fā)劑引發(fā)劑 25mpa 0.1mpa 25mpa 一次一次 壓縮機(jī)壓縮機(jī)高壓分離器高壓分離器 低壓分離器低壓分離器 壓縮機(jī)壓縮機(jī) 擠出擠出 造粒機(jī)造粒機(jī) 150-250mpa二次二次 壓縮機(jī)壓縮機(jī) 減減 壓壓 閥閥 減壓閥減壓閥 乙烯乙烯 管管 式式 反反 應(yīng)應(yīng) 器器 釜釜 式式 反反 應(yīng)應(yīng) 器器 主體設(shè)備：主體設(shè)備：反應(yīng)器反應(yīng)器 管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬）管式反應(yīng)器（平推流，分子量分布寬） 釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）釜式反應(yīng)器（全混流，分子量分布窄）

59、 2.57.5cm d/l=1/2501/40000 材質(zhì)：高壓合金鋼管材質(zhì)：高壓合金鋼管 高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器 (1)釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器 釜式反應(yīng)器是裝有攪拌器的圓筒形高壓容器。材質(zhì)由含釜式反應(yīng)器是裝有攪拌器的圓筒形高壓容器。材質(zhì)由含 35鎳鉻鎳鉻/釩釩/鉬的合金鋼鍛件加工而成。釜式法單程鉬的合金鋼鍛件加工而成。釜式法單程 轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)245，單線生產(chǎn)能力到，單線生產(chǎn)能力到90000ty。 高壓釜高壓釜結(jié)構(gòu)較復(fù)雜結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，尤其是攪拌器的，尤其是攪拌器的設(shè)計(jì)與安裝均較困難設(shè)計(jì)與安裝均較困難， 在生產(chǎn)中攪拌器會(huì)發(fā)生機(jī)械損壞，聚合物易于沉積在漿上，在生產(chǎn)中攪拌器

60、會(huì)發(fā)生機(jī)械損壞，聚合物易于沉積在漿上， 因而造成動(dòng)平衡破壞，甚至有時(shí)會(huì)出現(xiàn)金屬碎屑堵塞釜后因而造成動(dòng)平衡破壞，甚至有時(shí)會(huì)出現(xiàn)金屬碎屑堵塞釜后 的減壓閥現(xiàn)象，使釜內(nèi)溫度急劇上升，導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)。的減壓閥現(xiàn)象，使釜內(nèi)溫度急劇上升，導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)。 管式反應(yīng)器是細(xì)長的高壓管。管式反應(yīng)器的物料在管內(nèi)呈管式反應(yīng)器是細(xì)長的高壓管。管式反應(yīng)器的物料在管內(nèi)呈 活塞式流動(dòng)，反應(yīng)溫度沿管程有變化，因而反應(yīng)溫度有最活塞式流動(dòng)，反應(yīng)溫度沿管程有變化，因而反應(yīng)溫度有最 高峰，因此所合成聚乙烯高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布較寬分子量分布較寬。管式法早期的。管式法早期的 單程轉(zhuǎn)化率較低大約單程轉(zhuǎn)化率較低大約10左右，生產(chǎn)