11XPS簡介-修改20130401

1、X 射線光電子能 譜儀簡介 主要內(nèi)容XPS基本原理 XPS儀器構(gòu)造 XPS冶金學(xué)科 的應(yīng)用XPS基本原理XPS是 什 么 X-ray Photoelectron Spectroscop(y X 射線光電子能 譜，簡稱xps是利用波長在X 射線 范圍的高能光子照射被測 樣品，測量由此引起的 光電子 能量分布的一種譜學(xué)方法 。 樣 品在 X 射線作用下，各種軌道 電子都有可能從原子中激發(fā)成 為光電子， 由于各種原子、分 子的軌道電子的結(jié)合能是一定 的，因此可用來測定 表面化學(xué) 元素組成、含量及形態(tài)。樣品 表面受輻射損傷小，能 檢測周 期表中除 H、He 以外的所有元 素。XPS基本原理-定能量 （

2、h u的X光照射到樣品表面，和待測 光 電 物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測物質(zhì)原子 中的電子 效應(yīng) 脫離原子成為自由電子 （光電子 ）。 Kinetic Energy 動能 光電子X-rayfermilevel h U Binding Energy 2p 結(jié) 合能 E B 2s1s能量守恒 hU =E+E +* -hU E A + h u?f A+ e B K BXPS基本原理這些光 電子進入能量分析器，利用能 量分析器的色散作用，可獲得 按能量大小分布的 X 射線光電 子譜，如圖所示。 右圖為金屬 鋁的XPS譜圖（激發(fā)源為單色 AlK a （a）掃描全譜；（b）為（a）高能端的擴展。XPS基本原理

3、樣品處理 簡單，無損傷XPS特色廣泛適應(yīng) 性能獲取豐富的化學(xué)信息定量分析較好 原子濃度1%的所有元 素（除H, He夕卜）的鑒別 在最外層 表面10nm 表面元素組成的半定 量測定（誤差 10%內(nèi)，XPS可提供亞單層靈敏度；探測深度 120原子單層（10 nm） 優(yōu)異的 化學(xué)信息（化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)， 以及完善的標準化合物數(shù)據(jù)庫）； 關(guān)于分子環(huán)境的信息（氧化態(tài)、成 鍵狀態(tài)等）使用價帶譜，分析能帶 中的電子態(tài)密度樣品10nm內(nèi)的非破壞性元素深度剖析XPS儀器構(gòu)造型號:Kratos AXIS Ultra DLDXPS儀器構(gòu)造 計算機 控制激發(fā)源主要構(gòu)成XPS-8-101010接收與輸出 能量分

4、析器進樣 系統(tǒng)真空系統(tǒng)電（離）子檢測器 XPS儀器構(gòu)造 單色化X 射線光源 :Al K a 1486.6eV Mg K a 1253.6eUHV 激發(fā)源（超高真空系統(tǒng)）計算機控 制能量分析器檢測器進樣系統(tǒng) 接收與輸出真空系統(tǒng)Torr -7-9 1010 Torr XPS工作示意圖應(yīng)用領(lǐng)域 冶金學(xué)科應(yīng)用 一定金屬材料的許多性質(zhì)，如 腐蝕、氧化、應(yīng)力、疲勞、磨 損、脆性、粘著、形變、摩擦 等，不僅與金屬的表面形貌有 關(guān)，也與表面組成，以及吸附、 分凝、擴散等表面現(xiàn)象有關(guān)。 應(yīng)用實例一 實例一： 利用 XPS 檢測雙相鋼連續(xù)退火 表面氧化物化學(xué)成分。 （李遠鵬， 江社明等 . 雙相鋼中鋁含量對表 面

5、氧化物及抑制層形貌的影響 . 鋼鐵研究學(xué)報， v24（5），2012） 對 3 種不同鋁含量的雙相鋼試樣經(jīng)過連續(xù)退火熱鍍鋅實驗后， 利用 XPS 分析表面的氧化物組 成。結(jié)果如下： 應(yīng)用實例一 度強Mn2p 結(jié)合能 /ev 圖 鋼中鋁元素 含量不同的雙相鋼表面氧化物 的XPS圖譜從圖中看出，3種雙相鋼表面 Mn2P3/2 峰的位 置都位于 641.6eV， 表明了錳 的氧化物存在形式為 MnO 。度強 Cr2p 結(jié)合能 /ev 圖 鋼中鋁元素含量不同的雙相鋼表 面氧化物的XPS圖譜 從圖中看出，3種雙相 鋼表面 Cr2P3/2 峰的位置都位于 576.8eV， 表明 了鉻的氧化物存在形式為 C

6、rO。 23度強 Mo3d 結(jié)合能 /ev 圖 鋼中鋁元素含 量不同的雙相鋼表面氧化物的 XPS 圖譜 從圖中看出，隨著鋁含量的 增加， Mo3d 峰的位置向高結(jié)合能 方向有輕微 偏移，分別為 226.2、 2265、2266eV，證實了鉬在表面 的狀態(tài)為金屬態(tài)。圖 中的 Mo3d 的 XPS 窄譜背景噪聲大， Mo3d 特征 峰的強度極為微弱，表明了退火后 雙相鋼表面鉬的相對含量極低。 應(yīng)用實例一 度強 Al2p 結(jié)合 能/ev圖鋼中鋁元素含量不同的雙相鋼表面氧化物的 XPS圖譜 從圖中看出，只有 wAI=O.12%和wAI=O.4% 的雙相鋼的AI2p結(jié)合能譜圖，缺少 wAI=0.09%的

7、雙相鋼的AI2p譜圖。這是因為鋁含量低于 XPS儀器探 測能力的下限，檢測不到鋁的信號。 3 種雙相鋼表 面AI2P峰的位置都位于74.7eV,表明了鋁的氧化物 存在形式為AIO。含鋁0.4%的雙相鋼AI2p峰的強度 比含鋁0.12%的雙相鋼的AI2p峰23大得多，說明隨 著鋼中鋁含量的增加，表面生成的 AIO 數(shù)量也大大 增加。 23應(yīng)用實例一 結(jié)合掃描電鏡 的結(jié)果分析：wAI=0.09%的雙相鋼表面的 氧化物形貌為顆粒狀和長條狀的氧化物； XPS 分析表明，這兩種氧化物為 MnO 和 CrO。23含鋁wAI=0.12%的雙相鋼表面均 勻分布扁平狀的氧化物，氧化物平均直徑為126.2nm。含

8、鋁 wAI=0.4%的雙相鋼 表面為細小彌散分布的氧化物，平均直徑為70.7nm。除了 MnO和CrO,這兩種 雙相 23 鋼表面還生成了 AIO。23應(yīng)用實例二 實例二：利用 XPS 檢測低鉻 X65 管線鋼CO 腐蝕產(chǎn)物膜化學(xué)成分 2。(孫 建波，柳偉等 .低鉻 X65 管線鋼 CO 腐蝕產(chǎn)物膜的特征及形成機 2 制 . 金屬學(xué)報， v45( 1)， 2009)經(jīng)高溫高壓CO腐蝕模擬實驗后，利用 XPS 分析 3 種 含 Cr 鋼腐 2 蝕產(chǎn)物膜，結(jié)果如 下：應(yīng)用實例二XPS 結(jié)果： Cr2p3/2 在 576.2，577.3 和 585.4eV 附近有 明顯的結(jié)合能峰，分別對應(yīng) CrO

9、, Cr(OH和233CrOt 這表明 Cr 在低鉻 X65 鋼次外層膜中主 23 要以， Cr(OH和 CrO的化合態(tài)存在。 323XPS結(jié)果分析： 當 鋼中含有Cr元素時，除了生成FeCO的腐3蝕反應(yīng) 外，還會存在如式（ 1）所示的陽極反應(yīng)，生成腐蝕 產(chǎn)物Cr（OH；次外層膜中3CrO的形成可能與Cr（OH） 脫離腐蝕環(huán)境后 233 的脫水有關(guān)（式 2）。 應(yīng)用實例三 實例三：利 用 XPS 檢測高碳鋼亞表層碳含 量變化，分析高碳鋼被空蝕后 珠光體的兩相分離行為。 （劉詩 漢，陳大融 . 雙相鋼空蝕破壞的力 學(xué)機制 . 金屬學(xué)報， v45（5），2009） 對高碳鋼進行振動空蝕實驗，用 X

10、PS 對高碳鋼表面元素的結(jié)合能峰 強等的變化進行檢測，分析空蝕破 壞行為。 高碳鋼的化學(xué)成分如表 1。 表 1 高 碳 鋼 的 化 學(xué) 成 分 w% C Si Mn P S珠光體 滲碳體1.08 0.30 0.32 0.030 0.030 89% 11應(yīng)用實例三 隨著空蝕實 驗的進行，珠光體中的兩相出現(xiàn)分 離（圖13b）,從SEM圖上看，表層 滲碳體 （SEM 圖像中呈黑色細條狀 ） 消失,形成鐵素體片中的縫隙。 圖 13 高碳鋼在 42min 表面形貌特 征的高倍SE M圖像 應(yīng)用實例三 出現(xiàn)這種情 況有兩種可能,一是滲碳體脫 落,一是鐵素體突出。如果是 滲碳體脫落,在一定深度內(nèi)其 含量都會

11、減少。如果是鐵素體 突出而沒有大量材料脫落,則在亞表層的某個深度必然表現(xiàn) 為滲碳體含量的增加。 究竟是 那種情況僅通過表面的 SEM 圖 像做不出明確的判斷。為此， 用 XPS 通過濺射對材料亞表面 進行檢測，并比較實驗前后滲 碳體含量的變化。 應(yīng)用實例三 應(yīng)用實例三 圖 14a 是初 始表面C1s的XPS譜,譜圖中 及Fe- C 峰位及 C-C 峰位分別位于 283.10 和 284.79eV 處，有一定距離 ,雙峰 特征明顯。經(jīng)過142min,濺射掉淺表層的 43nm 再測，得到只有 1個峰的譜圖（圖14b），且峰位向Fe-C 結(jié)合能方向偏移。通過曲線擬合 發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-C峰位于28376e

12、V，其強 度相對于初始表面的峰 因此可以 確定，不是表面滲強提高了約 26%， 而 C-C 峰位于碳體脫落了，而是鐵 素體向外突28419eV，強度降低了 約 50%，表明鐵出。這一結(jié)論也與 材料空蝕過程 素體的含量下降而滲 碳體的含量上升。 中失重很小的結(jié) 果相吻合。應(yīng)用實例四 實例四： 利用 XPS 檢測碳鋼表面納米晶 層磨損，表面組成的改變。 （劉莉莉，麥永津等 . 45#鋼表面納米晶層的高溫磨損特性 . 摩擦學(xué)學(xué)報， v30（3）， 2010） 圖 未噴丸 45#鋼 樣品表面Fe2p的XPS圖譜從圖中看出， 未噴丸45#鋼樣品磨面存在看Fe FeO和FeO的混合物。23圖 噴丸 45#鋼樣品300 C磨擦磨損試驗后磨損表面 Fe2p