《應(yīng)用膠體化學(xué)》論文大作業(yè)石墨烯納米材料

1、應(yīng)用膠體化學(xué)論文大作業(yè)石墨烯納米材料姓名： 學(xué)號：年級：2009級2011-12-11摘要：石墨烯是繼富勒烯、碳納米管之后發(fā)現(xiàn)的一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料,它自 2004 年發(fā)現(xiàn)被以來，成為凝聚態(tài)物理與材料科學(xué)等領(lǐng)域的一個研究熱點。石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的唯一存在的二維自由態(tài)原子晶體, 它是構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨等sp2 雜化碳的基本結(jié)構(gòu)單元, 具有很多奇異的電子及機械性能。因而吸引了化學(xué)、材料等其他領(lǐng)域科學(xué)家的高度關(guān)注。本文簡要介紹了石墨烯的性能特點、制備方法，著重對石墨烯納米復(fù)合材料進行了介紹，對石墨烯納米材料的制備方法、理化性質(zhì)、國內(nèi)外研究進展、石墨烯納米材料的優(yōu)缺點

2、及應(yīng)用前景進行了詳細介紹。關(guān)鍵詞：石墨烯 納米材料 復(fù)合物 特性 制備 應(yīng)用目錄引言4一 石墨烯納米材料的理論與實際意義4二 石墨烯納米材料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及比較分析52.1 石墨烯納米材料的國內(nèi)外研究52.1.1 國外研究52.1.2 國內(nèi)研究82.2 石墨烯納米材料的國內(nèi)外研究比較分析11三 文獻中石墨烯納米材料的研究方案113.1 聚乳酸/ 納米羥基磷灰石/ 氧化石墨烯(pla/n-ha/go)納米復(fù)合膜的制備及生物性113.1.1 實驗試劑113.1.2 pla/n-ha/go納米復(fù)合膜的制備113.2 石墨烯負載pt催化劑的制備及催化氧還原性能43123.2.1 試劑和儀器123.2

3、.2 石墨烯負載pt催化劑的制備123.3 石墨烯的制備和改性及其聚合物復(fù)合的研究進展44123.3.1 石墨烯的制備123.3.2 制備聚合物基復(fù)合材料143.4 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究進展45143.4.1 石墨烯的制備143.4.2 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備153.5 石墨烯的合成與應(yīng)用46163.5.1 微機械分離法（micromechanical cleavage）163.5.2 取向附生法 晶膜生長（eqitaxial growth）163.5.3 加熱sic的方法173.5.4 化學(xué)分散法17四 結(jié)合膠體理論與性質(zhì)比較分析各種石墨烯納米材料的優(yōu)缺點17 4.1 石墨烯.

4、174.2 氧化石墨烯184.3 石墨烯/無機物納米材料184.4 石墨烯/聚合物納米材料18五 展望石墨烯納米材料的應(yīng)用前景18參考文獻20引言石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，因其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等性能，已經(jīng)深深地影響了物理、化學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、納米電子器件、能量儲存、生物醫(yī)學(xué)和傳感器等范圍，表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用前景。石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的新型碳納米材料，它基本具有碳材料的所有優(yōu)點，而且還擁有更高的比表面積和導(dǎo)電率，能夠克服碳納米管的一些缺陷，使其成為了一個非常理想的納米組合成分來制備石墨烯的復(fù)合材料。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，越來越多科學(xué)家開始關(guān)注基于石墨烯的復(fù)合材

5、料的研究。目前，石墨烯的復(fù)合材料己在催化、儲能、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)越的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價值。例如，將石墨烯添加到高分子中，可以提高高分子材料的機械性能和導(dǎo)電性能；通過石墨烯與許多不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的納米粒子進行復(fù)合，制備出新型石墨烯-納米粒子納米雜化體，可以提高這些粒子在儲能、催化、傳感器、光電等領(lǐng)域的應(yīng)用性能等等。這些復(fù)合物的制備也拓寬了石墨烯材料的研究領(lǐng)域，使得石墨烯材料更有利于實際應(yīng)用。一 石墨烯納米材料的理論與實際意義石墨烯本身作為一種新型碳納米材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)特性使其在電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面具有優(yōu)異的性能，如量子霍爾效應(yīng)、量子隧穿效應(yīng)等。由于具有獨特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能

6、，石墨烯可應(yīng)用于許多的先進材料與器件中，如薄膜材料、儲能材料、液晶材料、機械諧振器等；石墨烯是單層石墨，原料易得，所以價格便宜，不像碳納米管那樣價格昂貴，因此石墨烯有望代替碳納米管成為聚合物基碳納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)填料。而在石墨烯中引入其他物質(zhì)制成的復(fù)合物稱為石墨烯納米復(fù)合材料。石墨烯納米復(fù)合材料主要分為兩類：石墨烯/無機物納米材料和石墨烯/聚合物納米材料。目前制備的石墨烯納米復(fù)合材料并不多, 主要是因為石墨烯既不親水也不親油, 反應(yīng)活性不高, 使得對它進行改性比較困難, 從而導(dǎo)致與其它材料復(fù)合也比較困難?，F(xiàn)在制備石墨烯納米復(fù)合材料主要是先讓氧化石墨與其它材料復(fù)合, 再將其中的氧化石墨還原得到石

7、墨烯納米復(fù)合材料; 或者用改性過的石墨烯與其它材料復(fù)合。石墨烯納米復(fù)合材料是在石墨烯的基礎(chǔ)上添加上具有特定性能的聚合物或無機物，使其在某一方面或某幾方面具有更加優(yōu)異的特性。這使得它在很多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯的優(yōu)秀特性加上聚合物或無機物而形成的石墨烯納米復(fù)合材料將實現(xiàn)高效、經(jīng)濟、環(huán)保等技術(shù)追求，這將迎來材料界的新革命。二 石墨烯納米材料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及比較分析2.1 石墨烯納米材料的國內(nèi)外研究 近年來，石墨烯納米材料由于其在電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面具有優(yōu)異的性能，稱為國內(nèi)外研究的寵兒，已成為材料、化學(xué)、物理等眾多領(lǐng)域研究的熱點。2.1.1 國外研究石墨烯的研究2004 年，曼徹斯

8、特大學(xué) geim1 等即采用機械法從高定向熱解石墨( hopg) 上剝離出單層石墨烯。他們在 hopg 表面用氧等離子刻蝕微槽，并用光刻膠將其轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上，用透鏡膠帶反復(fù)撕揭，爾后將玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲清洗，并在溶液中放入單晶硅片，單層石墨烯會在范德華力作用下吸附到硅片表面。后來機械法簡化為直接用膠帶從 hopg 上揭下一層石墨，然后在膠帶之間反復(fù)粘貼，石墨片層會越來越薄( 其中包含單層石墨烯) ，再將膠帶貼在襯底上，單層石墨烯就轉(zhuǎn)移到襯底上了。novoselov等2用微機械分離法制備了石墨烯。他們研究發(fā)現(xiàn)用另一種材料膨化或引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產(chǎn)生絮片狀的晶體

9、，這些晶體中含有單層的石墨烯。bunch 等3將天然石墨絮片在二氯苯溶液中超聲處理，然后將溶液滴在表面附著氧化膜的硅晶片上，用異丙醇進行洗滌，再在氮氣中晾干，可以得到單層石墨烯片層形成的幾納米厚的膜。meyer 等4將微機械分離法制得的含有石墨烯硅晶片放在經(jīng)過刻蝕的金屬架上，用酸將硅晶片腐蝕去除，制備出由金屬架支撐的懸空的單層石墨烯，此外用tem發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是平整的平面，而是有510nm高度的褶皺。meyer 等5還研究了單層和雙層石墨烯表面的褶皺程度，發(fā)現(xiàn)單層石墨烯表面褶皺明顯大于雙層石墨烯，并且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來越小，最后趨于平滑。schleberger 等6用微機械分

10、離法在不同絕緣晶體基底上(srtio3，tio2，al2o3和 caf2等)制備出石墨烯，所制得的石墨烯單層厚度僅為0.34nm，遠低于在 sio2基底上制備得到的石墨烯。srivastava 等7用微波增強化學(xué)氣相沉積法在ni包裹的si襯底上生長出了20 nm 厚的石墨烯，并研究了微波功率對石墨烯形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)，微波功率越大，石墨烯片越小，但密度更大;且發(fā)現(xiàn)石墨烯片中含有較多的ni元素。dato等8研究了一種新型等離子體增強化學(xué)氣相沉積法，用乙醇作為碳源，利用 ar 等離子體合成了石墨烯。kim 等9用電子束蒸發(fā)的方法在sio2/ si襯底上沉積了厚度小于300 nm 的ni薄膜，再把

11、樣品放人石英管中，ar作為保護氣體，加熱至1000，然后通入甲烷、氫氣與氬氣的混合反應(yīng)氣體，利用氬氣使樣品以10/s 的速率迅速降到室溫。研究發(fā)現(xiàn): 此種方法生長的石墨烯呈現(xiàn)一些皺褶，皺褶使得石墨烯的存在更加穩(wěn)定，降溫速率對抑制更多層碳薄膜的形成和石墨烯從襯底上分離起著關(guān)鍵作用。reina 等10在用化學(xué)氣相沉積法在多晶 ni 薄膜表面制備了尺寸可達到厘米數(shù)量級的石墨烯。ruoff11用化學(xué)氣相沉積法在cu箔基底表面上制備了大面積、高質(zhì)量的石墨烯，且主要為單層石墨烯。schniepp 等12用濃鹽酸、濃硝酸及過量的氯酸鉀作為氧化劑，使鱗片石墨充分氧化 96h，爾后在充滿氬氣的容器中以大于200

12、0/min迅速升溫至1050，含氧基團產(chǎn)生二氧化碳將石墨片層與片層剝離開。剝離開的氧化石墨表面積高7001500m2/g，單層氧化石墨直徑約500nm，層厚1.1nm。stankovich 等13研究了化學(xué)還原剝離的氧化石墨制備石墨烯薄片。研究發(fā)現(xiàn): 石墨烯片具有和初始石墨相似的性質(zhì)，且比表面積高;氧化石墨烯經(jīng)還原后會產(chǎn)生不飽和的、共軛的碳原子，使電導(dǎo)率顯著增加，因此還原后的氧化石墨烯可應(yīng)用于儲氫材料或作為電傳導(dǎo)填充料應(yīng)用在復(fù)合材料領(lǐng)域。li 等14通過用氨水調(diào)節(jié)溶液ph值，控制石墨層間的靜電作用，制備出在水中穩(wěn)定分散的石墨烯懸浮液，其電導(dǎo)率達到7200s/m。si 等15通過間歇性還原制備了

13、水溶性的石墨烯，即先用 nabh4對氧化石墨進行部分還原，然后在部分還原的氧化石墨上引入苯磺酸基團，再用水合肼進行徹底的還原得到石墨烯。該方法制備的石墨烯在濃度為2mg/ml以下時能夠穩(wěn)定分散在ph 為310的水中。石墨烯/聚合物復(fù)合材料stankovich 等17將經(jīng)過化學(xué)修飾的石墨烯在聚合物中以分子尺度分散制備出石墨烯 聚合物復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)電滲閾值，在體積分數(shù)為0.1%時下即可導(dǎo)電。在石墨烯體積分數(shù)為1%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達0.1s/m，2.5%時達1s/m。ramanathan 等19研究了功能化的石墨烯聚合物納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn): 石墨烯的加入有助于克服聚合物粒子

14、之間的相互作用，可提高聚合物的模量、強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，其效果與單壁碳納米管相當；如加入1wt%的石墨烯薄片，聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高40 ，在加入 0.05wt%石墨烯薄片，聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高近 30。ansari 等21用熱還原得到的石墨烯與聚偏二氟乙烯在 dmf 溶液中進行復(fù)合，樣品經(jīng)熱壓成型制備得到石墨烯/聚偏二氟乙烯納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：熱還原得到的石墨烯有利于聚偏二氟乙烯形成型晶體；樣品比純聚偏二氟乙烯的熱穩(wěn)定性要好；含石墨烯 4%的復(fù)合材料彈性模量比純聚偏二氟乙烯提高了近2倍；石墨烯/聚偏二氟乙烯納米復(fù)合材料的電滲濾閾值僅為2%，其電阻率隨溫度

15、的升高反而降低，而通過石墨超聲剝離而得到的石墨烯與聚偏二氟乙烯的復(fù)合材料電阻率隨溫度的升高而升高。石墨烯/無機物復(fù)合材料watcharomne 等22用溶膠凝膠法制備了石墨烯/sio2納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn): 導(dǎo)電率和石墨烯的添加量有關(guān)(導(dǎo)電率在(8.00.9)104s/cm(0450.06)s /cm，對應(yīng)的添加量為3.9%11wt% )，而且經(jīng) 400 熱處理后的樣品導(dǎo)電率增大; 氧化石墨烯/sio2納米復(fù)合材料的透射率很好，氧化石墨烯經(jīng)還原后復(fù)合材料的透射率減小。ryan 等23制備出石墨烯/金納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn) au 納米粒子在石墨烯片上分散極好，可以應(yīng)用在催化劑、光電材料、磁性材

16、料等領(lǐng)域。paek 等24制備出石墨烯sno2復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯能夠起到電子傳遞通道的作用，該復(fù)合材料提高了鋰離子電池負極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，其比熱容可以達到810mahg-1，而 純 sno2的比熱容為550mahg-1；石墨烯sno2復(fù)合材料在循環(huán)30次以后，比容量仍可保持到 570mahg-1，而純sno2的比容量在循環(huán)15次以后就會降到只有60 mahg-1。2.1.2 國內(nèi)研究石墨烯的研究張輝等26采用室溫下吸附乙烯結(jié)合高溫退火的方法在 ru( 0001) 表面上制備了單層石墨烯，并利用 stm、xps 和 ups研究了石墨烯的生長過程以及石墨烯的表面形貌和結(jié)構(gòu)。牛亮等

17、27在 si/sio2襯底上將磁控濺射鎳膜作為催化劑，利用化學(xué)氣相沉積制備了大面積連續(xù)的石墨烯薄膜，得到的石墨烯為115層，并將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到玻璃襯底和 si/sio2襯底上，測量了薄膜的可見光透過率和薄膜電阻，討論了石墨烯作為透明導(dǎo)電電極在光電器件上的應(yīng)用。geng 等16研究了納米石墨薄片和石墨烯薄片的制備方法: 先將天然石墨片用超聲波在甲酸中直接進行剝離，再經(jīng)過2個步驟：1） 納米石墨片( gnps) 化學(xué)氧化變成氧化石墨薄片( gonps)；2）氧化石墨薄片化學(xué)還原成石墨烯；用已制備出的 gnps 可以得到穩(wěn)定分散在水中的石墨烯。陳成猛等28研究了有序石墨烯導(dǎo)電炭薄膜的制備，采用 h

18、ummers法合成氧化石墨，在水中超聲分散獲得氧化石墨烯水溶膠，通過微濾法使氧化石墨烯片定向流動組裝，制得氧化石墨烯薄膜，再通過化學(xué)還原和熱處理使所制氧化石墨烯薄膜脫氧，可制得電導(dǎo)率為184.8s/cm 的石墨烯導(dǎo)電炭膜。楊常玲等29研究了石墨烯的制備及其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)氧化石墨在水溶液中可剝離成單片層結(jié)構(gòu)，石墨烯聚集物比表面積為 358m2/ g，在 10 ma 恒流下充放電，比電容為138.6f/g，充放電容量效率為98%。以 550mv/s掃描速率進行循環(huán)伏安測試，石墨烯電極表現(xiàn)出良好的雙電層電容器性能。謝普等30用hummers 法將天然鱗片石墨制備成氧化石墨，用聯(lián)氨對其還原，制備出石

19、墨烯，發(fā)現(xiàn)制備的石墨烯具有無序的晶型、長厚比大等特點。石墨烯/聚合物復(fù)合材料張好斌31等對微孔 pmaa/石墨烯導(dǎo)電納米復(fù)合材料進行了研究，發(fā)現(xiàn)極少量均勻分散的石墨烯即能顯著改變材料泡孔結(jié)構(gòu)，與純發(fā)泡材料相比，石墨烯含量僅為 0.1wt% 的微孔 pmaa/石墨烯納米復(fù)合材料，其泡孔直徑由37.212.5m 減小到 8.1223m，泡孔密度則 從9.87107個/cm3增大到7.27109個/cm3，增長了近 2 個數(shù)量級，為制備綜合性能優(yōu)異的微孔發(fā)泡材料提供了基礎(chǔ)。fan等18利用石墨烯的高比表面積和高電子遷移率，制備了聚苯胺石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物的比電容達到1046f/g，遠高于純聚苯胺的

20、比電容115f/g。xu 等25制備了石墨烯金屬(au、pt、pd)納米復(fù)合物。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯pt復(fù)合材料可作為直接甲醇燃料電池的陽極催化劑。黃毅等32通過溶液共混制備了石墨烯增強的聚氨酯復(fù)合材料和聚乙烯醇( pva) 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)：在石墨烯含量為1%時，聚氨酯復(fù)合材料的強度提高75%，彈性模量提高120%；而添加 0.7wt%的石墨烯，聚乙烯醇復(fù)合材料的拉伸強度就提高76%，彈性模量增加 62%。利用石墨烯復(fù)合薄膜材料制備了紅外光誘導(dǎo)的驅(qū)動器，該器件具有優(yōu)異的光驅(qū)動性能及循環(huán)穩(wěn)定性。 楊波等33研究了石墨烯/苯丙乳液復(fù)合導(dǎo)電膜，研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯質(zhì)量分數(shù)為 5%時，能夠均勻分散，復(fù)合導(dǎo)電

21、膜的表面電阻率達到0.29 cm；增加石墨烯用量，會產(chǎn)生團聚，表面電阻率略有升高; 復(fù)合導(dǎo)電膜中添加少量納米銀顆粒，導(dǎo)電性提高2個數(shù)量級。石墨烯/無機物復(fù)合材料 張曉艷等34研究了tio2/石墨烯復(fù)合材料的合成及光催化分解水制氫的活性。研究發(fā)現(xiàn): 石墨烯的引入有利于提高 tio2的光催化分解水制氫活性，在紫外可見光照射下，tio2/石墨烯復(fù)合光催化劑的光解水制氫活性是商業(yè) p25 的光解水制氫活性的近兩倍。復(fù)合材料中的石墨烯可傳導(dǎo)光照 tio2產(chǎn)生的電子，提高電子空穴對的分離效率，從而提高紫外可見光下 tio2/ 石墨烯復(fù)合材料的光解水制氫活性。liang 等20制備了石墨烯(15wt%)/環(huán)

22、氧樹脂的復(fù)合材料，其電磁屏蔽效應(yīng)基本達到了商業(yè)應(yīng)用要求。郝亮等35研究了石墨烯/氫氧化鎳復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物在放電狀態(tài)下出現(xiàn)了一個放電平臺，復(fù)合物具有較大的比電容，在0.25ag-1的電流密度下，其比電容達到了 1370fg-1。張燾等36制備了性能優(yōu)異的 nano3-lino3/石墨烯復(fù)合相變儲能材料，并利用 dsc，mdsc 研究了石墨烯的添加對nano3lino3相變熱、峰值溫度、導(dǎo)熱系數(shù)等熱物性的影響; 研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的添加使得混合鹽的相變熱略有減少，但相變峰值溫度降低了2.16 ，導(dǎo)熱系數(shù)提高了268.8% 。呂維強37制備了不同負載量的石墨烯納米銅(銀)復(fù)合材料，納米銅(銀)

23、充當層間阻隔物。研究發(fā)現(xiàn)：負載納米銅( 銀) 后的石墨烯層間距變大，當銅負載量為 39wt%，其比電容量達到最高值67.95mah/g，儲氫量為0.25%，儲氫性能提高，但負載銀的樣品儲氫性能下降。湯正林38研究了sno2石墨烯復(fù)合負極材料。柏大偉39利用水熱法制備出石墨烯co(oh)2復(fù)合材料，并探索了其充放電機理，得到首次質(zhì)量比容量為1519.8 mah/g、庫倫效率70.3%，且具有良好循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池負極材料。王麗40研究了石墨烯/氧化亞錫納米復(fù)合材料在鋰離子電池負極材料上的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn): 這種材料克服了石墨烯作為負極容量不夠理想的問題和氧化亞錫納米花作為負極容量衰減快的問題，可

24、以作為一種高容量、衰減慢的高性能鋰離子電池負極材料。張瓊等41研究了氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合材料的光催化性能，發(fā)現(xiàn)采用該復(fù)合材料對甲基橙溶液進行紫外光催化降解時，其降解效率=1.16 mgmin-1g-1，明顯優(yōu)于同等條件下p25粉的降解率=0.51mgmin-2g-1。2.2 石墨烯納米材料的國內(nèi)外研究比較分析石墨烯納米材料的研究起源于國外，美國、日本等國家研究較早，技術(shù)較成熟，而國內(nèi)研究相對落后，是近幾年才發(fā)展起來的，技術(shù)相對落后。但最近幾年，石墨烯納米材料的研究在國內(nèi)外都比較受重視。但是國內(nèi)外石墨烯納米材料的研究領(lǐng)域不相同：國外石墨烯納米材料的研究主要分布在高分子物理學(xué)、材料科學(xué)及應(yīng)用物理

25、學(xué)等學(xué)科范圍, 國內(nèi)石墨烯納米材料的研究主要分布在材料科學(xué)、物理化學(xué)、納米技術(shù)等學(xué)科范圍。同時，國內(nèi)外對石墨烯納米材料研究的主要方向不同：國外的研究主要集中在石墨烯納米材料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、石墨烯的制備研究及納米材料研究等方向, 國內(nèi)的研究主要集中在納米材料、材料基礎(chǔ)及應(yīng)用研究等方向。但不管國內(nèi)外研究有何不同，我們都是在探索石墨烯納米材料的各種特殊用途，期望研制出更多高效、經(jīng)濟、環(huán)保的用途。三 文獻中石墨烯納米材料的研究方案3.1 聚乳酸/ 納米羥基磷灰石/ 氧化石墨烯(pla/n-ha/go)納米復(fù)合膜的制備及生物性能研究423.1.1 實驗試劑pla 顆粒，濟南岱罡生物有限公司，黏均分子量

26、26萬；納米羥基磷灰石，南京埃普瑞納米材料有限公司，平均粒徑20nm，純度 99%；高純石墨粉(325目)用于制備氧化石墨烯；m c3t 3-e1 成骨細胞，上海細胞研究所；rpm i1640 培養(yǎng)基，美國 gibco 公司；標準胎牛血清，杭州四季青；胰蛋白酶，sigma 公司；pbs 液(配制)；濃硫酸、高錳酸鉀均為ar級。3.1.2 pla/n-ha/go納米復(fù)合膜的制備氧化石墨烯依據(jù)改性的hummer法制備，用濃硫酸、高錳酸鉀等作為氧化劑，在冰水浴中對高純石墨粉進行氧化，再經(jīng)洗滌干燥制得氧化石墨烯。用n,n二甲基甲酰胺(dmf)及二氯甲烷(chcl2)雙溶劑體系(體積比為 4:6)，在超

27、聲粉碎機的作用下制備pla/h a/go 混合溶液(pla與ha質(zhì)量比為9:1，go所占pla質(zhì)量分數(shù)分別為1% 、3% 、5%)。將一定量的pla、pla/n-ha、pla/n- ha/go混合鑄膜液在潔凈的硅片上澆鑄成膜，待溶劑揮發(fā)完全后于60oc烘箱干燥24h，再真空干燥24h即得pla/n-ha/go納米復(fù)合膜。3.2 石墨烯負載pt催化劑的制備及催化氧還原性能433.2.1 試劑和儀器金屬鈉(重慶博藝化學(xué)試劑有限公司，分析純)；四氯乙烯(天津市光復(fù)精細化工研究所，分析純)；液體石蠟、丙酮、無水乙醇和乙二醇(重慶川東化工集團有限公司化學(xué)試劑廠，分析純)；氯鉑酸(h2pt-cl66h2o

28、，上海精細化工材料研究所，分析純)；40%pt/c 催化劑(美國 johnson-matthey corp)；所有溶液均用新鮮的超純水配制。荷蘭autolab公司autolab；日本島津公xrd-6000x射線衍射儀；美國 fei tecnai g2 20s-twin型透射電子顯微鏡；北京普析儀器通用有限公司tu-190雙光束紫外可見分光光度計。3.2.2 石墨烯負載pt催化劑的制備于三口瓶中加入2.0g鈉，1.0ml四氯乙烯，50ml液態(tài)石蠟，攪拌均勻，在氮氣氛圍下，加熱回2h，得到固體物質(zhì)(gr)。分別用乙醇、丙酮和超純水多次洗滌，100oc真空干燥，得到gr18。pt/gr催化劑的制備采

29、用乙二醇回流還原法。將40mggr，50ml乙二醇，50ml濃度為1.2gl-1的氯鉑酸溶液，超聲分散，氮氣氛圍110oc攪拌冷凝回3 h。將所得到的產(chǎn)物催化劑分別用無水乙醇和超純水離心洗滌三次60o真空干燥24h。3.3 石墨烯的制備和改性及其聚合物復(fù)合的研究進展443.3.1 石墨烯的制備3.3.1.1 機械剝離法機械剝離法是利用機械力將石墨片層一層一層地進行剝離從而得到單層石墨烯的方法，如英國曼徹斯特大學(xué)的andre k.geim等利用一種特殊的膠帶將石墨一層一層地進行剝離，由此首先發(fā)現(xiàn)了單層的石墨烯。根據(jù)研究人員的分析，機械剝離法事以后石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法，在未來十年里將得到較大

30、突破。3.3.1.2 化學(xué)氧化-還原法石墨烯的化學(xué)制備是先將天然石墨氧化成氧化石墨，再把所得到的氧化石墨經(jīng)過熱處理或超聲波處理得到單層氧化石墨膠體，利用聯(lián)氨等強還原劑將其還原。此法是現(xiàn)階段制備石墨烯和改性石墨烯最成熟的方法，分為氧化石墨的制備和石墨烯的形成2個步驟。 (1)氧化石墨的制備石墨被強氧化劑氧化后，氧原子進入到石墨層間，使層內(nèi)的鍵斷裂，并以羰基、羧基、羥基和環(huán)氧基等官能團的形式與密實碳網(wǎng)面中的碳原子結(jié)合，形成共價鍵型石墨層間化合物，即氧化石墨。氧化石墨的合成方法主要有brodie法、staudenmaier法、hummer法以及電化學(xué)氧化法，其中hummer法所得到的氧化石墨的氧化程

31、度和純度均較好，對環(huán)境污染小且安全性高，也是制備氧化石墨的常用方法。傅玲等將hummer法進行改良，成功地制備出高質(zhì)量的氧化石墨，且其反應(yīng)過程的安全性得到了進一步的提高。brodie法是先用發(fā)煙硝酸處理天然鱗片石墨，石墨被氧化的同時硝酸離子浸入石墨層間，反應(yīng)一段時間后投入kclo4進一步氧化，隨后將反應(yīng)物投到大量水中進行過濾，水洗至濾液接近中性，干燥，得到最終產(chǎn)品氧化石墨。staudemaier法是用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸對石墨粉進行氧化預(yù)處理，再用kclo4進行深度氧化，所得到的氧化石墨碳層破壞嚴重，其端面可能也引入了大量羧基等含氧官能團。電化學(xué)法是以hg/hg2so4為電極，將石墨在強酸中

32、進行電解氧化后投入水中，經(jīng)過干燥得到氧化石墨。(2)石墨烯的形成氧化石墨中間的六圓環(huán)上帶有環(huán)氧基和羥基，片層周圍帶有羧基和羰基，比天然石墨的層間距大，從0.34nm增加到0.6nm以上，因此弱化了層間的范德華力，為片層的剝離創(chuàng)造了有利前提。氧化石墨經(jīng)過大于2000oc/min的急劇升溫到1050 oc，其官能團在該環(huán)境下分解脫氧放出co2和h2o，使氧化石墨片層受到破壞，被強制剝離成單層的氧化石墨。在所得單層氧化石墨片層漿液中加入聯(lián)氨進行還原，還原機理見下圖。與此法過程類似，sasha s等利用此法成功的制備出單層石墨烯，但由于片層氧化石墨中間的環(huán)氧基脫碳放出co2造成了結(jié)構(gòu)缺陷。3.3.2

33、制備聚合物基復(fù)合材料由于石墨烯具有高強度、高電導(dǎo)率、高比表面積，用其對聚合物材料進行改性有望得到高性能的聚合物基復(fù)合材料，使復(fù)合材料具有高電導(dǎo)率、高強度、高熱穩(wěn)定性并具有一定的阻燃性，進一步擴大聚合物材料的應(yīng)用范圍。先按照目標制備出表面改性的石墨烯，使其具有親油或親水性；再講改性石墨烯與聚合物材料進行復(fù)合制備聚合物基/石墨烯復(fù)合材料。改性后的石墨烯可以更好地分散于聚合物基體中。此用途的石墨烯可取代價格昂貴的碳納米管來填充聚合物，使聚合物基復(fù)合材料的性能及因公得到進一步提高。3.4 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究進展453.4.1 石墨烯的制備石墨烯的制備方法主要有三大類: ( 1) 剝離石墨法，

34、即以石墨為原料，采用不同層片剝離技術(shù)獲得石墨烯，如機械剝離法、氧化還原法、液相剝離法、靜電沉積法、淬火法。( 2) 直接生長法，通過引入碳源在一定條件下合成石墨烯，如溶劑熱法、有機自組裝法、電弧放電法、晶體外延生長。( 3) 碳納米管轉(zhuǎn)換法，將碳納米管的管壁沿軸向“切開”，展平后得到石墨烯，此方法產(chǎn)率高，可批量獲得尺寸可控、邊緣整齊的石墨烯納米條帶。目前應(yīng)用于制備聚合物納米復(fù)合材料的石墨烯多采用氧化還原法制備: 先將石墨氧化形成氧化石墨(go)，然后通過超聲分散進行剝離，得到氧化石墨烯，該氧化石墨烯失去了導(dǎo)電性，可通過還原劑還原最后得到石墨烯。常用的還原劑有水合肼、硼氫化鈉、氫氣等。3.4.2

35、 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備根據(jù)石墨烯與聚合物共混時的狀態(tài)，可將石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備方法分為熔融共混法、原位聚合法、溶液混合法、乳液混合法。3.4.2.1 熔融共混法 熔融共混法通常將原始石墨氧化，經(jīng)過剝離并還原制成石墨烯，與聚合物在熔融狀態(tài)下共混制得復(fù)合材料。zhang 等將石墨通過氧化、熱剝離還原制得石墨烯，采用熔融共混制備了石墨烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料。kim等以熱膨脹法制得的石墨烯為填料，采用熔融共混法制備了石墨烯/聚碳酸酯、石墨烯/聚(乙烯2 ，6萘二甲酸) 復(fù)合材料。熔融共混中可以分別制備石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺寸與形態(tài)可控，但是石墨烯在聚合物基體中不易分散

36、，與聚合物的界面作用較差。通過化學(xué)改性的石墨烯中的有機基團在熔融狀態(tài)下不穩(wěn)定，不能應(yīng)用于熔融共混法。目前熔融共混法采用的石墨烯大多通過熱還原制得，這種石墨烯的密度較小，通常也會增加熔融混合的難度。3.4.2.2 原位聚合法原位聚合法是將石墨烯與聚合物單體混合，加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，最后制得復(fù)合材料。xu 等首先制備了氧化石墨烯，通過對其改性、還原制得高度硫化石墨烯，然后將高度硫化石墨烯與3,4乙撐二氧噻吩單體、硫酸鐵混合引發(fā)聚合制得石墨烯/聚(3,4 乙撐二氧噻吩) 新型復(fù)合材料。lee等通過熱膨脹還原 go 制備了石墨烯，在石墨烯中加入二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯二醇，采用原位聚合制備了石墨烯/水性聚

37、氨酯納米復(fù)合材料。xu等將氧化石墨烯與己內(nèi)酰胺混合，在縮聚的過程中，利用氨基己酸將氧化石墨烯還原為石墨烯，最終制備了石墨烯/尼龍6 復(fù)合材料。原位聚合法可以將石墨烯均勻分散在聚合物基體中，缺點是加入石墨烯( 或氧化石墨烯) 的聚合物的黏度增大，使得聚合反應(yīng)變得復(fù)雜。3.4.2.3 溶液混合法在溶液共混法中，常常先制備氧化石墨烯，對其進行改性得到在有機溶劑中能夠分散的分散液，通過還原得到石墨烯，然后與聚合物進行溶液共混制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料。kim 等用異氰酸酯改性氧化石墨烯后還原，然后采用溶液混合法制備了石墨烯/聚氨基甲酸酯混合物。另外也可以先制備氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料，通過還原最終

38、得到石墨烯/聚合物復(fù)合材料。stankovich 等用苯基異氰酸酯改性氧化石墨烯后均勻地分散到 ps 基體中，然后用二甲肼進行還原制備石墨烯/ps 復(fù)合材料。3.4.2.4 乳液混合法利用氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，可將氧化石墨烯的水性分散液與聚合物膠乳進行混合，通過還原制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料。也可以采用表面活性劑對石墨烯進行表面改性，改善其在水中的分散性，然后與膠乳混合制備復(fù)合材料。這種方法可以避免有機溶劑的危害，制得高導(dǎo)電性能的聚合物復(fù)合材料。3.5 石墨烯的合成與應(yīng)用46 鑒于石墨烯極好的結(jié)晶性及電學(xué)和非凡的電子學(xué)、熱力學(xué)和力學(xué)性能，國際上已有越來越多的學(xué)者參與到石墨烯的合成與

39、性能的研究，目前石墨烯的合成方法主要有兩種：機械方法和化學(xué)方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法晶膜生長和加熱sic的方法；化學(xué)方法是化學(xué)分散法。3.5.1 微機械分離法（micromechanical cleavage）最普通的是微機械分離法，直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。novoselov 等用這種方法制備出了單層石墨烯，并驗證了其獨立存在。即用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足供應(yīng)用的石墨薄片樣

40、本。3.5.2 取向附生法 晶膜生長（eqitaxial growth）取向附生法則是利用生長基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯，但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會影響碳層的特性。peter w. sutter 等使用的基質(zhì)是稀有金屬釕，首先讓碳原子在1150下滲入釕，然后冷卻，冷卻到850后，之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個基質(zhì)表面，最終它們可長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋80%后，第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產(chǎn)生強烈的交互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。

41、3.5.3 加熱sic的方法claire berger 等利用此種方法制備出單層和多層石墨烯薄片并研究了其性能，該方是在單晶6h-sic的si-terminated 面上通過熱解脫除si來制取石墨烯。將表面經(jīng)過氧化或h2蝕刻后的樣品在高真空下（uhv: base pressure 1.3210-8pa ）通過電子轟擊加熱到1000以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量），用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后，升溫至1250-1450，恒溫1-20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加熱溫度決定。3.5.4 化學(xué)分散法化學(xué)分散法是將氧化石墨與水以1mg/ml的比例混合，用超聲波振蕩至溶液清

42、晰無顆粒狀物質(zhì)，加入適量肼在100回流24h，產(chǎn)生黑色顆粒狀沉淀，過濾、烘干即得石墨烯。sasha stankovich等利用化學(xué)分散法制得厚度為1nm左右的石墨烯。四 結(jié)合膠體理論與性質(zhì)比較分析各種石墨烯納米材料的優(yōu)缺點4.1 石墨烯 電子運輸：熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在但石墨烯可以，雖然理論和實驗界都認為完美的二維結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度穩(wěn)定存在，但是單層石墨烯在實驗中被制備出來。這些可能歸結(jié)于石墨烯在納米級別上的微觀扭曲。導(dǎo)電性：石墨烯最大的特性是其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導(dǎo)體中的運動速度。機械特性：石墨烯是人類已知強度最高的物質(zhì)，比鉆石

43、還堅硬，強度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。電子的相互作用：石墨烯中的電子不僅與蜂巢晶格之間相互作用強烈，而且電子和電子之間也有很強的相互作用?；瘜W(xué)性質(zhì)：類似石墨表面，石墨烯可以吸附和脫附各種原子和分子。但它缺乏適用于傳統(tǒng)化學(xué)方法的樣品。4.2 氧化石墨烯氧化石墨烯表面有大量的官能團，如羧基、羥基、環(huán)氧基，這使得他容易與有機物結(jié)合反應(yīng)。其官能團在該環(huán)境下分解脫氧放出co2和h2o，使氧化石墨片層受到破壞，被強制剝離成單層的氧化石墨。與此法過程類似，sasha s等利用此法成功的制備出單層石墨烯，但由于片層氧化石墨中間的環(huán)氧基脫碳放出co2造成了結(jié)構(gòu)缺陷。4.3 石墨烯/無機物納米材料石墨烯

44、/無機物納米材料是石墨烯與無機物復(fù)合的納米材料，它兼具石墨烯與復(fù)合的無機物的優(yōu)良特性。如：石墨烯/sio2納米復(fù)合材料，它的電導(dǎo)率比石墨烯增大了很多，透射率也很好；石墨烯/pt納米復(fù)合材料，它的催化效果比單純的pt要好很多，也可用于制作電極，效果也很好；石墨烯/tio2納米復(fù)合材料，它的電阻約為原來的1/8，用于電的傳輸時，可以大大的減少電的損耗。所以，石墨烯/無機物納米材料相對石墨烯而言，許多性能更加優(yōu)異。4.4 石墨烯/聚合物納米材料石墨烯/聚合物納米材料是石墨烯與聚合物復(fù)合的納米材料，它兼具石墨烯與復(fù)合的聚合物的優(yōu)良特性。如：改性石墨烯/pmma納米復(fù)合材料，與pmma相比，其彈性模量增

45、加了30%，硬度增加了5%；石墨烯/聚苯乙烯(ps)納米復(fù)合材料，它的電逾滲閥值與相同體積比的單壁碳納米管(sw cnt)相當，而且分別是sw cnt/聚酰亞胺和sw cnt/聚對亞苯基乙炔基的2倍到4倍；石墨烯/ 泡沫有機硅納米復(fù)合材料，它與未添加石墨烯的泡沫有機硅相比，石墨烯(0.25%)/泡沫有機硅納米復(fù)合材料的起始分解溫度提高了 16oc，熱分解終止溫度提高了50 oc，而且熱降解速率也變慢了。所以，石墨烯/聚合物納米材料相對石墨烯而言，許多性能也是更加優(yōu)異。五 展望石墨烯納米材料的應(yīng)用前景與單壁碳納米管(swcnt)類似, 石墨烯具有熱、力、電等優(yōu)異的性能。但聚合物分子不易進入sw

46、cnt內(nèi)表面, 而氧化石墨烯巨大的比表面積和表面豐富的官能團賦予其優(yōu)異的復(fù)合性能, 在經(jīng)過改性和還原后可在聚合物基體中形成納米級分散,從而使石墨烯片在改變聚合物基質(zhì)的力學(xué)、流變、可滲透性和降解穩(wěn)定性等方面具有更大的潛力。另外, 由于氧化石墨烯成本低廉, 原料易得, 因而比sw cnt 更具競爭優(yōu)勢。目前國外已有氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料的相關(guān)專利報道, 應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了能源行業(yè)的燃料電池用儲氫材料, 合成化學(xué)工業(yè)的微孔催化劑載體, 導(dǎo)電塑料, 導(dǎo)電涂料以及建筑行業(yè)的防火阻燃材料等方面。今后估計在以下三方面將成為石墨烯材料應(yīng)用研究的熱點:(1) 研究工業(yè)化機械剝離 go制備氧化石墨烯, 為后續(xù)的深

47、加工提供穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)的原材料。(2) 通過化學(xué)還原或熱處理對單片剝離的氧化石墨烯進行脫氧、還原使之重石墨化恢復(fù)其導(dǎo)電結(jié)構(gòu), 以高效的化學(xué)方式實現(xiàn)導(dǎo)電石墨烯的制備, 使之可大規(guī)模用于信息電子等領(lǐng)域。(3) 制備以石墨烯為納米填料的力、電、熱增強復(fù)合材料及自組裝的大面積導(dǎo)電紙狀材料以及這些材料的應(yīng)用研究。同時對氧化石墨烯表面改性以滿足其與多種基體的復(fù)合。我國石墨礦產(chǎn)的資源儲量大, 質(zhì)量優(yōu), 產(chǎn)量和出口均居世界首位。但相關(guān)的石墨深加工技術(shù)卻較為落后。加大研發(fā)力度, 提高產(chǎn)品附加值已迫在眉睫。在 go、氧化石墨烯和石墨烯的相關(guān)研究已取得突破性進展的今天, 這方面尤其值得國內(nèi)科技界予以關(guān)注; 相關(guān)部門應(yīng)投入

48、一定的經(jīng)費與力量加大研究與開發(fā)的力度, 使石墨烯及其復(fù)合材料能盡早應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各部門。參考文獻1 novoselov k s，geim a k，morozov，et al electric fieldeffect in atomically thin carbon filmsjscience,2004，306:6666692 novoselov k s，jiang d，booth t，et altwo dimensionalatomic crystals jpnas,2005,102(30):10451104533 bunch j s，yaish y，brink m，et a1coulom

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