氮族元素選講剖析

1、氮族元素選講（2008年2月） 王振山氮在地殼中的豐度為0.0046%，主要以單質(zhì)存在于大氣中；磷在地殼中的豐度為0.118% ,主要以磷酸鹽形式分布在地殼中；砷銻鉍是親硫元素，在自然界中主要以硫化物礦形式存在。氮族元素通性：原子結(jié)構(gòu)與元素的性質(zhì)元素 名稱元素 符號(hào)電子構(gòu)型次外層 電子數(shù)價(jià)電子 層結(jié)構(gòu)主要 化合價(jià)原子 半徑丿元糸 性質(zhì)密度熔沸 占 八、氮7N23He2s 2p2-3 -2,-1， +1,+2,+3, +4,+5逐弱非升高磷15P3Ne3s 3p8-3,+3,+5漸砷33 AS1023Ar3d 4s 4p1823nS nP-3,+3+5增銻151 Sb1023Kr4d 5s 5p

2、18-3,+3,+5高1降鉍83 Bi141023Xe4f 5d 6s 6p18+14(4f)+3,+51!大1F低1、原子結(jié)構(gòu)、相同點(diǎn)：最外層電子數(shù)均為5；、不同點(diǎn)：NPAs|Sb|Bi核電荷數(shù)依次增加，電子層數(shù)依次增加，原子半徑依次增大，核對(duì)外層電子的引力依次減弱。42、元素的性質(zhì)、相似點(diǎn)：、最高正化合價(jià)為+5，最高價(jià)氧化物的化學(xué)式為 R2O5，最高價(jià)氧化物水化物的通式為HRO3或H3RO4:、負(fù)化合價(jià)為-3,氣態(tài)氫化物的化學(xué)式為 RH3。、差異和遞變規(guī)律： 、元素的金屬性和非金屬性：從上到下，得電子能力依次減弱，失電子能力依次增強(qiáng)；元素的非金屬性依次減弱，金屬性依次增強(qiáng)。 、單質(zhì)N2PA

3、sSbBi非金屬準(zhǔn)金屬金屬、最高價(jià)氧化物的水化物HNO3H3PO4H 3ASO4*HSb(OH) 6兩性偏酸*HBiO 3只存在其鹽強(qiáng)酸中強(qiáng)酸-3Ka1=7.5 X0中強(qiáng)酸-3Ka1=6.5 M0弱酸-5Ka=4.0 10* 如 NaBiO 3酸性逐漸減弱，堿性逐漸增強(qiáng)。注釋：銻酸HSb（OH） 6（可以看作H3SbO4+2H2O），兩性偏酸，作為酸是一元弱酸，微溶 于水，可溶于 KOH溶液生成銻酸鉀 KSb（OH） 6。、氣態(tài)氫化物NH3PH3AsH3SbH3BiH 3（單質(zhì)跟H2）生成越來越難，熱穩(wěn)定性依次降低； :堿性依次減弱，酸性依次增強(qiáng)；還原性依次增強(qiáng)。、與同周期的氧族、鹵族元素比較

4、（以第三周期為例）H3PO4H2SO4HCIO4PH3H2SHClP S Cl中強(qiáng)酸強(qiáng)酸比H2SO4更強(qiáng)的酸（單質(zhì)跟 h2反應(yīng)）生成越來越 易，熱穩(wěn)定性依次增強(qiáng)；元素的非金屬 性依次增強(qiáng)酸性逐漸增強(qiáng) 還原性依次降低，堿性依次降 低，酸性依次增強(qiáng)。1、氮?dú)?、氮?dú)獾奈锢硇再|(zhì)1、在通常狀況下，是一種無色、無味、無臭的氣體；2、 密度比空氣稍小Mr. （N2） =28v29 （空氣平均 Mr.）;3、 難溶于水（0C 1體積水中只能溶解 0.023體積的N2,比。2低）；潛水用的 人造空氣” -He、 O2，因?yàn)镠e比N2在血液中的溶解度小。4、 熔、沸點(diǎn)比 02低，在101.325kPa下,m.p.

5、-209.9 C （雪花壯固體）,b.p.-195.8 C （無色液 體）；臨界溫度126.3K（-146.85 C）很低，因此難于液化。二、氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)N原子的活潑性，N2分子的穩(wěn)定性。（NN鍵能大，為 946kJ/mol , N2打開第一個(gè)鍵120524KJ/mol ,） *02: 493kJ/mol,出：436kJ/mol , CI2： 247kJ/mol。N2（g）2N（g） , K=10,3000 C時(shí)N2解離的體積分?jǐn)?shù)只有 0.1%，很難覺察。通常狀況下，氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)不活潑，很難與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。;&Hm =180.5kJ/mol ; K(25C)=5X10312NO(g)1

6、、跟02的反應(yīng)N2（g）+O2（g）2NO（g）高溫或放電N2（g）+O2（g）、僅在在1200C時(shí)，才開始有可逆反應(yīng)發(fā)生，且反應(yīng)很慢，NO分解的趨勢(shì)極大；平衡混合物而且反應(yīng)速中$ （NOV 0.1%。即使在1500C左右，N2和O2化合平衡也幾乎完全向左移動(dòng)，率很低，建立平衡約需 30小時(shí)o 3000C時(shí)，平衡混合物中 $ （NO戶5%4000C時(shí)，$ （NO） 10% （電弧的溫度可達(dá) 4000C,閃電時(shí)空氣瞬間的溫度高達(dá)20000C 30000C。）2、跟H2的反應(yīng)催化劑N2（g）+3H 2（g）、高溫高壓 *2NH3（g）; &H m =-92.4kJ/mol3、 跟Li、Mg、Ca、

7、Sr、Ba、Ti等少數(shù)金屬直接化合：在常溫下，N2可與Li發(fā)生反應(yīng)，6Li+N 2=2Li3N ; IA族金屬除Li外均不與N2直接反應(yīng)。而與DA族金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba則要在赤熱的溫度（70080C ）下才反應(yīng)，如 3Ca+NliCa3N2, 3Mg+N 2 !土 Mg3N2；（因此在金屬冶煉及電子工業(yè)中常用鋰、鈣做除氣劑，以除去某些體系中不必要的氧氣和 氮?dú)狻＃?、與B、Al的反應(yīng)則要在白熱的溫度下進(jìn)行，2B+N2BN，共價(jià)型BN （乒乓球、砂紙、砂輪）；2Al+N /i2AlN ;Si和其它某些元素單質(zhì)則要在1200C以上才能與N2反應(yīng)。三、N2的制取和用途1、工業(yè)制法： 、空氣（液

8、化）t液態(tài)空氣（分餾法）N 2+O2；利用N2（BP : 75K）和O2（BP : 90K）的沸點(diǎn)差異，蒸餾液態(tài)空氣，N2先揮發(fā)。 、空氣（C燃燒，以除掉 O2） tn 2+CO2t（石灰水，以除掉 CO2） , N2。2、實(shí)驗(yàn)室利用加熱 NH4CI飽和溶液和固體 NaNO2的混合物來制備 2。NH 4Cl（飽和）+NaNO2（固）N2+2H2O+NaCI，這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于加熱 NH4NO2溶液，NH4NO2（濃溶液）70C N2T +2HO,自身氧化還原；該反應(yīng)生成的 N2還含有NH3、NO、 O2和水蒸氣等雜質(zhì)，要想 制得較純的N2可用（NH4）2Cr2O7加熱分解，或?qū)?NH3通過紅熱的

9、CuO: 2NH3+3CUO 二 Nzf +3HO+3Cu ; NH 4）26207二 N2 f +4HO+C2O3,自身氧化還原；火 山噴發(fā)趣味實(shí)驗(yàn)。 NH3通入溴水，8NH 3+3Br2=N2 f +6NHBr光譜純 N2： 2NaN3（s）=3N2（g）+2Na（l）3、用途：、合成氨，制化肥、硝酸、炸藥等；、作保護(hù)氣體：焊接金屬、填充燈泡、填充糧倉， 罐頭、水果防腐爛，種子的保存等；（蛋糕等食品的充氮保鮮技術(shù)：經(jīng)過除氧的真空包裝后，再充入氮?dú)?。、液氮作冷凍劑：冷凍麻醉?xiàng)l件下作手術(shù)，作深度冷凍劑以制造低溫環(huán)境（高科技領(lǐng)域，如超導(dǎo)材料 ）。四、氮的固定：把空氣中N2的轉(zhuǎn)化為氮的化合物叫做固

10、氮。1、自然界的固氮NO。、生物固氮：豆科植物（蠶豆、大豆等）和苜蓿等、天然固氮：雷雨閃電時(shí)生成 的根部有根瘤菌固氮。2、人工固氮：全世界人工固氮量只達(dá)生物固氮的1/40左右。、合成氨、氰氨法： CaC2（s）+N2（g）CaCN2（s）+C（s）; &Hm =-304.2kJ/mol （1200C高溫）生產(chǎn)CaC2要耗大量電能，所需N2要求純度達(dá)99.8% ,用氰氨法生產(chǎn)氰氨化鈣（CaCN?）的成本高。CaCN 2+3H 2O=CaCO3+2NH 3 f電弧、電弧法：N2（g）+O2（g）2NO（g）得到 1%2% 的 NO、氰化物法：&H m =579.5kJ/mol （ Fe 催化劑,溫

11、度 400 C 500 C ）,催化劑Na2CO3+4C+N2 2NaCN+3CO ;NaCN+2H 2O HCOONa+NH 32、氮的氫化物IiNH3, （N , -3）; N2H4, （N, -2）; NH2OH , （N, -1）; HN3, （N, -1/3） ；i氫化物的酸堿性取決于與氫直接相連的原子上的電子云密度，電子云密度越小，酸性越強(qiáng)。LI1一、氨HIH NHHH1、氨分子的結(jié)構(gòu)H 結(jié)構(gòu)式H：N：H*2、氨的物理性質(zhì)、無色、有刺激性氣味的氣體，在S.T.P下p （Nf）=0.771g/L Vp空氣）。、熔點(diǎn):-77. 7C,沸點(diǎn):-33.4C。易液化，氣化熱較高，23.35k

12、J/mol （可作制冷劑）。液氨可溶解堿金屬及堿土金屬的Ca、Sr、Ba等，生成一種藍(lán)色溶液，放置時(shí)，慢慢分解放出H2,如：2Na+2NH 3=2Na+2NH2+H2、易溶于水，在常溫、常壓下，1體積水中能溶解約700體積氨。（NH3和 出0都是極性分子，同時(shí)NH3和 出0還發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。）氨水的密度 pV1,且氨水越濃，p越小。市售 濃 NH3 H2O 密度 0.91，含 NH3約 28%，相當(dāng)于 16mol/L。3、氨的化學(xué)性質(zhì)、加合性 、跟水的反應(yīng)：氨水顯弱堿性。NH3+H2O于二NH3 H2O三NH4+OH-,簡寫 NH3+H2O = NH4+OH-。NH3H2O 不穩(wěn)定，受熱分解 N

13、H3 H2 NH3+H2O0 、跟酸的反應(yīng)（NH3結(jié)合酸電離出的H + , NH3+H+=NH4+）NH3+HCl=NH 4CI （檢驗(yàn) NH3 或 HCI）, NH3+HNO 3=NH 4NO3, 2NH3+H 2SO4=（NH 4）2SO4 NH 3+H 2O+CO2=NH 4HCO 3, 2NH 3+H2O+CO2=（NH 4）2CO3、配位性：跟某些金屬離子的反應(yīng)Ag+2NH3fAg（NH 3）2*, Cu2+4NH 3Cu（NH 3）+,BF3+NH 3=F3BNH 3、還原性由于NH3中N為-3氧化態(tài)，故只顯還原性，但 NH3 般較穩(wěn)定，在氣態(tài)下不易被氧化，比如在空氣中無催化劑時(shí)不

14、燃燒，但可在純。2中燃燒，火焰呈黃色， 、跟。2的反應(yīng)占2284NH3+3O2（純）2N2+6H2O，黃色火焰， &Hm =-1267.75kJ/mol , K298=10 ；在催化劑（Pt、C2O3等）存在下，可與空氣中 。2反應(yīng)生成NO催化劑4NH 3+50才加熱 4NO+6H 2O,&Hm =-903.74kJ/mol , K298=10168（氨的催化氧化，催化劑Pt-Rh , 800 C。這一反應(yīng)是工業(yè)制 HNO3的基礎(chǔ)） 、高溫下，NH3是強(qiáng)還原劑，能還原某些氧化物、氯化物：如2NH3+3CUO加熱200 C300C時(shí)：二N2+3CU+3H2O, 2NH3+6CUCI2二N2+3C

15、U2CI2+6HCI , 8NH3+6NO2 催化劑 7N2+12H2O , 4NH3+6NO 化劑 5N2+6H2O;6NOx+4xNH 3=(3+2x)N 2+6XH 20(催化劑) 、在水溶液中跟一些氧化劑的反應(yīng)：在常溫下，NH3在水溶液中能被許多強(qiáng)氧化劑 CI2、H2O2、HClO、KMnO4所氧化，例如， NH3 過量時(shí)，2NH3+3X2=N2+6HX(X=Cl,Br), 6NH 3+6HX=6NH 4X , 8NH3+3X 2=N2+6NH 4X常溫下，在水溶液中，若NH3過量，2NH 3+3Cl 2=N 2+6HCl ,+)6NHm+6HCI=6NH QI8NH3+3CI 2=N

16、2+6NH4CI若 Cl2 過量時(shí)，3Cl2+NH3=NCl3+3HCI，此反應(yīng)看作 Cb 的歧化。NH 4CI+3CI 2=4HCI+NCI 3, 在pH 8.5時(shí)，形成氯代胺 NH2CI，在pH=4.55.0時(shí)，形成二氯化胺 NHCI2 ,在pH V 4.4 時(shí)，形成NCI3； ( NCI3為黃色油狀液體，有爆炸性可分解為 N2和Cl?。)pH 8.5pH=4.55.0NH3+HCIONH2CI+H 2O, NH 3+2HCIONHCI2+2H2O,pH V3NH 3+3HCIONCI 3+3H2O ,Cl2+H2O=HCI+HCIO NH3+HCIO=NH 2CI+H2O+) NH3+H

17、CI=NH 4CI2NH3+Cl2=NH2CI+NH 4CINH3 通入溴水 8NH3+3Br2=N2f +6NHBr; 2NH 3+3H2O2=N 2+6H2O,2NH 3+2MnO 4-=2MnO 2+N2+2OH -+2出0,、取代反應(yīng)(氨解反應(yīng))3Mg+2NH 3仝Mg3N2+3H2對(duì)比 Mg+2H 2=Mg（OH） 2+H2 T; 2Na+2NH 3623K2NaNH 2+H2 T, 2AI+2NH 3出2AIN（黃）+3H2, COCI 2（光氣）+4NH 3=CO（NH 2）2（尿素）+2NH4CI ,SOCl2+4NH3=SO（NH 2）2（亞硫胺）+2NH 4CI, HgCI

18、 2+2NH3=Hg（NH 2）CI J +NH4CI NH3+NH 2CI+OH -=N2H4（聯(lián)氨）+C+H2O4、NH3 的實(shí)驗(yàn)室制法：銨鹽與堿共熱，2NH4CI+Ca（OH） 2 CaCl2+2H2O+2NH 3 T反應(yīng)實(shí)質(zhì)：NH 4+OHNH 3 H2ONH 3+H2O;加熱，平衡向右移動(dòng)。發(fā)生裝置 類似于實(shí)驗(yàn)室用KCIO 3制氧氣；向下排空氣法 收集；用堿石灰 干燥（不能用濃H2SO4、P2O5、無水 Cad?） / CaCl2 和 NH3反應(yīng)，生成 CaCl2 8NH 3檢驗(yàn)是否已滿：、潤濕的紅色石蕊試紙放試管口，變藍(lán)；、玻璃棒蘸濃鹽酸，接近試管 口，產(chǎn)生白煙。5、氨的用途：氨是

19、一種重要化工產(chǎn)品。無機(jī)合成：氮肥、硝酸、銨鹽、純堿；有機(jī)合成：合成纖維、塑料、染料、尿素等；致冷劑。二、銨鹽（NH4+離子與酸根陰離子構(gòu)成的離子化合物）1、物理性質(zhì)（共性）：一般是無色晶體（若陰離子無色），因?yàn)閞（NH4+） r（K,銨鹽的性質(zhì) 與鉀鹽相似，絕大多數(shù)銨鹽溶于水且完全電離易溶于水，溶解性類似鉀鹽。2、化學(xué)性質(zhì)：、共性：NH4+OH-二NH3T+ H2O;、水解： NH4+H2O= NH3 H2O + H +、固態(tài)銨鹽受熱易分解銨鹽中酸根的酸性越強(qiáng)，銨鹽的穩(wěn)定性越大，即NH4I NH4Br NH4CI NH4F 、一般分解為 NH3和相應(yīng)的酸I、揮發(fā)性酸的銨鹽，NH3和酸一起揮發(fā)：

20、NH4CI 全NH3I+HCI T NH 4CI 在 350C升華）NH4HCO3-NH3f+H2Of+CO2T NH 4HCO 3在常溫（30C ）即分解，150 C分解完全。、不揮發(fā)性酸的銨鹽，只有NH3揮發(fā)逸出，酸或酸式鹽則殘留：(NH4)3PO4 二 3NH3f +H3PO4, (NH4)2SO4NH3I+NH4HSO4；強(qiáng)執(zhí)在 355 C, (NH 4)2SO =2NH 3 T+H2SO4 ； 3(NH4)2SO4 強(qiáng)執(zhí) 4NH3 1+3SO2 仔N2 件6H2O f 、酸根離子有強(qiáng)氧化性：氧化性酸的銨鹽，分解出的NH3立即被氧化，產(chǎn)物中不存在NH3： 例1、(NH4)2Cr2O7(

21、s)=N2(g)+4H2O(g)+Cr2O3(s); &Hm =-315KJ/mol(NH 4)2Cr2O7(s)N2I+4H2O 1+C2O3(s)(現(xiàn)象：猶如火山爆發(fā))例2、NH4NO3的熱分解反應(yīng)，復(fù)雜多樣：T NH4NO3在中等溫度可逆地?fù)]發(fā)；在高溫，放熱、不可逆地分解為N2O;在更高的溫度下，20 本身也分解為 N2 和。2。在 110C, NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO 3(g); ArHm =171kJ mol-1,*91NH4NO3(l)=N 2O(g)+2H 2O(g); ArHm =-23kJ mol , 2N2O=2N2+O2。有如下一些反應(yīng)：a、 NH4NO3

22、在120C開始緩慢分解，185C250C迅速分解：NH4NO = N2Of +2HOf (汽 車安全袋)b、高于300C( 480C500C)或撞擊，爆炸性分解：昌12NH4NO3=4H2Of +2N2f +Of ArHm =-238.6kJ mol-,即 NH4NO3=N2O(g)+2H 2O(g)和 2N2O(g)=2N 2(g)+O2(g)相加c、 低溫下緩慢加熱：2NH4NO3金2NO I+N2I+4H2Od、在 190C, 5NH4NO總4N2 件9H2O+2HNO3f5NH4NO35NH35(-3) t0+5HNO 33(+5)宀04 N?8(0)例 3、2NH 4ClOCl2 f

23、+2O2 T+N2 1+4H 2O f; NH 4NO企N2+2H2O3、銨鹽的用途、碳酸氫銨，硫酸銨，硝酸銨，氯化銨等用作氮肥；、硝酸銨用作炸藥；、氯化銨用于染料工業(yè)、制作干電池以及焊接時(shí)除去待焊金屬表面的氧化物。 、普通鋅 一錳電池：(-)Zn I NH4CI I MnO2, C (+)(-)極：Zn+2NH 4Cl-2e-tZn(NH3)2Cb 2H +(+)極：2Mn O2+2H+2e-T 2MnOOH (*2M nOO申 Mn 2O3 H2O)電池反應(yīng)：Zn+2NH4CI+2 MnO2 t Zn(N H 3)202/ +2MnOOH 、焊接金屬時(shí)除去表面的氧化物薄層Fe2O3+6NH

24、 4CI二2FeCb+6NH 3 f+3H 2O, Al 2O3+6NH 4CI二2AICI 3+6NH 3 f +3出。(FeCl3 沸點(diǎn) 315C, AICI 3 升華 178C, SnCI4沸點(diǎn) 114C)2NH4C2NH3f+2HCI f+)2NH3+3CuO Nf +30 +3Cu2NH 4CI+3CuO 全3Cu+N 2+3H 2O+2HCI三、氨的衍生物即NH3分子中的三個(gè)H原子被其它原子或原子團(tuán)取代所形成的化合物，主要介紹：1、肼(聯(lián)氨):H2N-NH 2, N2H4、結(jié)構(gòu)：-2氧化態(tài)、性質(zhì)：肼的物理性質(zhì)：無色，可燃性液體，熔點(diǎn) 275C，沸點(diǎn)386.5 C。極性分子，易溶于水

25、。、強(qiáng)還原性，女口： N2H5+Fe3+=Fe2+1/2N2+NH 4+H + ,可以被鹵素氧化：N2H4+2X 2=4HX+N 2 如 N2H4+2l2=4HI+N 2 ； 4CuO+N2H4=2Cu2O+N2f +2HO , N2H4+4AgBr=4Ag / +N2 f +4HBr, N2H4+HNO 2=HN 3+2H2O, N2H4(I)+2H 2O2(I)=N 2(g)+4H2O(g),Q1N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H 20（g）; AHm =-621.5kJ mol-,N2H4（l）+O2（l）=N2（g）+2H 20（g） , AHm =-642.24kJ/mol

26、 ;作火箭燃料； 氧化產(chǎn)物為 N2可用于鍋 爐水處理，防止鍋爐和管道的氧化。2N2H4（l）+ N2O4（I）=3N 2（g）+4H 20（g）; ArH m =-1038.7kJ/mol 、弱堿性（水溶液）+_ a_7.+_2+_ a_16N2H4+H2O=N2H5+OH , Kb1=8.5 M0 ； N2H5 +H2= N2H6 +0H , Kb2 =9.0 M0 ； 可形成硫酸鹽 N2H4H2SO4。 、肼的穩(wěn)定性小于氨，易發(fā)生分解反應(yīng)N2H4TN 2? +2H1或3N2H4T+4NH 3 T （350 C ） 、配位作用：Pt(NH 3)2(N2H4)Cl2,單核；(NO2)2Pt(N

27、2H4)Pt(NO2)2雙核橋，連接兩個(gè)中心原子。2、羥氨 NH 2OH、結(jié)構(gòu)：氧化態(tài)、性質(zhì)：羥氨的物理性質(zhì)：白色固體，熔點(diǎn)305C。極性分子，易溶于水。 、不穩(wěn)定：歧化 3NH2OH=NH 3? +Nf +3HO 多，288K 以上；4NH2OH=2NH3 f +NOf +3F2O 少。 、水溶液弱堿性：K：=6.6 X0_9,故可與酸形成鹽，如與HCI形成NH 3OHCl，與H2SO4形成NH 3OH 2SO4； NH2OH- HCl、（NH 2OH）2 H2SO4。 、既有還原性又有氧化性 （_1價(jià)）但主要用作還原劑NH2OH+Fe3+宀 1/2N2? +F2+H2O+H + , NH

28、2OH+Ag + 宀 Ag J +1/2Nf +HO+H + , NH2OH+HNO 3t 2NOT +2fo, 2NH2OH+2AgBr=2Ag J +N2T +2HBr+2H?O , 2NH 2OH+4AgBr=4Ag+N 2O f +4HBr+H 2O* NH2OH可與醛、酮形成肟，是聚酰胺纖維或尼龍的中間體。、形成配合物的能力強(qiáng)弱？NH3 N2H4 NH 2OH。Zn(NH 2OH) 2Cl2、羥胺的合成：采用傳統(tǒng)的拉西法是：將氨經(jīng)空氣催化氧化生成N2O3,用碳酸銨溶液吸收 N2O3，生成亞硝酸銨，然后用二氧化硫還原，生成羥胺二磺酸鹽，再水解得羥胺硫酸鹽：N2O3+（NH 4）2CO3

29、2NH4NO2+CO2, 2NH4NO2+4SO2+2NH 3+2H2Ot2HON（SO 3NH4）2, 2HON（SO 3NH4）2+4H2O t（NH2OH） H2SO4+2（NH 4）2SO4+H 2SO43、氫疊氮酸，HN3,氧化態(tài)-1/3、結(jié)構(gòu)：雜化 sp2 sp sp, 1: sp2雜化；2, 3： sp雜化，n4N NN鍵與NH鍵的夾角=110.9 : HN3與2_分別存在1個(gè)口34和2個(gè)口34。、制備：因?yàn)镠N3的揮發(fā)性高，可用稀 H2SO4與NaN3作用制備HN3(疊氮酸鹽與酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng))；聯(lián)氨被亞硝酸氧化時(shí)便可生成氫疊氮酸HN3 :NaN3+H 2SO4=NaHSO4+

30、HN 3, N2H4+HNO 2=2H 2O+HN 3、物理性質(zhì)：HN3無色有刺激性的液體，沸點(diǎn)308.8K，熔點(diǎn)193K。、化學(xué)性質(zhì)、水溶液弱酸性：HN3, Ka =1.9 X10_5、不穩(wěn)定性：扌撞擊日2NH3 = 3N2+H2, AH =-593.6kJ/mol、氧化還原性：HN3+H2O=NH2OH+N2f歧化4、疊氮化物熱穩(wěn)定性：Nf擬鹵素、活潑金屬，如堿金屬、鋇等的疊氮化物受熱分解為N2和金屬，如：2NaN3（s）=2Na（l）+3N 2（g）,但LiN 3則轉(zhuǎn)變?yōu)榈铩／B氮化鈉與安全氣袋系統(tǒng)：汽車中的氣袋系統(tǒng)原理：碰撞事故發(fā)生的一瞬間，塑料袋迅速充氣膨脹，使駕車人不會(huì)被儀表盤或

31、方向盤直桿所傷害。氣袋系統(tǒng)的特殊要求：產(chǎn)生氣體的化學(xué)物質(zhì)必須是穩(wěn)定且容易操作的物質(zhì)；氣體必須能夠快速生成（在2060 ms的時(shí)間里完成充氣）,又不能因偶然原因而充氣；產(chǎn)生的氣體必須無毒而且不燃燒。氮?dú)饪磥硎亲詈玫?選擇對(duì)象。疊氮化鈉既能在加熱或電火花引發(fā)的條件下發(fā)生分解，又顯示出動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性（室溫下操作不發(fā)生危險(xiǎn)），從而成為產(chǎn)生氮?dú)獾幕瘜W(xué)物質(zhì)之一。氮?dú)馐怯莎B氮化鈉與三氧化二鐵在火花的引發(fā)下反應(yīng)生成的。總反應(yīng)是：6NaN3+Fe2O3（s） ； 3Na2O（s）+2Fe（s）+9N 2（g）、Ag、Cu、Pb、Hg等不活潑金屬的疊氮化物加熱發(fā)生爆炸。如：Pb（N3）2、Hg（N 3）2是雷管的起

32、爆劑3、氮的含氧化合物一、氮的氧化物1、一氧化二氮N2O，俗稱笑氣” N2O熔點(diǎn)-90.86C,沸點(diǎn)-88.48C，無色氣體，有甜嗅， 可助燃（但不助呼吸），易溶于水（但不與水作用），無毒，曾用作牙科麻醉劑。N2O是重要的溫室氣體。500 C以上分解2N2O2N2+O2，由此可見 20可助燃。11n|N原子SP雜化 “N2O直線型分* N1L*-N O1*1子兩個(gè)nn：.*NOx 與紅熱的 Cu 反應(yīng)：N2O+Cu=Cu+N 22、一氧化氮NO、實(shí)驗(yàn)室制法：3Cu+8HNO 3（?。?3Cu（NO 3）2+2NOf +4H2O，用排水取氣法收集 NO。 2NaNO2+2NaI+4H 2SO4I

33、2+4NaHSO 4+2H 2O+2NOT2NaNO2+2FeSO4+3H 2SO4T Fe2（SO4）3+2NaHSO 4+2H2O+2NOT6NaNO 2+3H 2SO4T 2HNO 3+3Na 2SO4+2H 2O+4NOT、結(jié)構(gòu)：NO分子中，共11個(gè)價(jià)電子，成鍵時(shí)，N原子以sp雜化方式與O原子形成一個(gè) b鍵，再 將剩下的垂直于 b鍵鍵軸方向的2p軌道重疊形成一個(gè)雙電子 n鍵（正常n鍵）和一個(gè)3電子n 鍵。1個(gè)b鍵，1個(gè)2電子n鍵，1個(gè)3電子n鍵。總鍵級(jí) 2.417 ; b g0.982, n z0.966, n y0.469。化學(xué)上把這種具有奇數(shù)價(jià)電子的分子稱為奇電子化合物或奇分子。由

34、于NO分子中有成單電子，故為順磁性物質(zhì)?？尚纬啥畚铮?NO=N2O2（反磁性）。已知NO分子中電負(fù)性差？為0.4,但NO分子偶極距較小，僅為 0.17 D，方向是由氧指向 氮。NO分子的磁性隨溫度變化而變化,如在常溫下，它有順磁性，但隨溫度的降低分子磁性減少，低溫下，固體NO為逆磁性。NO可以形成一系列 NO+和NO-化合物（請(qǐng)比較NO、NO+、 NO-的鍵級(jí)、鍵長及磁性）。、物理性質(zhì)無色氣體，液態(tài)藍(lán)色（含微量N2O3）,固態(tài)無色，熔點(diǎn)-163.6 C，沸點(diǎn)-151.8 C,微溶于水但不與水反應(yīng)；在硝酸溶液中的溶解度比在水中的大很多倍，且隨硝酸濃度增大而增加。NO 跟血紅蛋白作用生成一氧化氮

35、血紅蛋白而引起中毒，是一種血液窒息性氣體。破壞臭氧層。、化學(xué)性質(zhì) 、高溫（1100C 1200 C）分解為N2和。2。不助燃，不與水、酸、堿反應(yīng)。 、還原性：在常溫下極易被空氣中02迅速氧化，2NO+O2=2NO2 （棕）;&Hm =-113kJ mol-1。與F2、CI2、B2等鹵素反應(yīng)生成鹵化亞硝酰，2N0+CI 2=2NOCI（亞硝酰氯），N0+BF4；NO可以失去一個(gè)電子， 形成亞硝酰正離子 NO + ,相應(yīng)的化合物有 NO+CIO4-, NO+HSO4-等。鍵長pm鍵能kJ/moI鍵級(jí)穩(wěn)定性N01156282.5N0+10610213N0+穩(wěn)定此外，也可被 KMnO4、HCIO等氧化

36、生成 NO3。中學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室里，用H2SO4酸化的O.1mol/L 的 KMnO 4 吸收溶液 NOx+2+5NO+3MnO 4-+4H =3Mn +5NO 3-+2H 2O反應(yīng)定量，可作分析方法。*在一定溫度和濃度下，NO （g）會(huì)被HNO3氧化成NO?,即NO?被H?O吸收過程的逆反應(yīng)：2HNO3+NS 3NO 2+H2O 、氧化性：溫度較高時(shí)，也與許多還原劑反應(yīng)，例如，紅熱的Fe、Ni、C能把它還原為N2, 2NO（g）+2H 2（g） N2（g）+2H 2OQ） , 6NO（g）+P4（s） 3N2（g）+P4O6（s）,4NO（g）+3Fe F（3O4+2N 2（g）, 2NO（g）

37、+Cu 2CuO+N2（g）,在Pt催化劑存在下，H2能將其還原為NH3。 、可作為配體與金屬離子形成配合物。如與FeSO4溶液生成棕色可溶性的硫酸亞硝酰合鐵2+2+（n ）： FeSO4+NO=Fe（NO）SO 4, Fe（H2O）6 +NO=Fe（H 2O）5（NO）（棕色）+出0檢驗(yàn)NO3-的棕色環(huán)試驗(yàn)就是利用這一反應(yīng)。向硝酸鹽（氧化劑）加入FeSO4（還原劑）和濃H2SO4（介質(zhì)）后，可生成 NO, NO3-+3Fe +H =3Fe +NO+2H 2O，生成的 NO再與未反應(yīng)的 Fe2+配位，亞硝酰合鐵（n ）離子在水與濃 H2SO4界面處形成一棕色環(huán)。J 在大氣中，NO是有害氣體（血

38、液窒息性氣體，能與血紅蛋白結(jié)合使人缺氧而中毒），它破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境。但在受控制的小劑量情況下，在人體中，NO能容易地穿過生物膜，氧化外來物質(zhì)，對(duì)人體極有益；NO作為一種內(nèi)源性產(chǎn)物，卻是對(duì)人體有益的成分；如果人體不能制造出足夠的NO,會(huì)導(dǎo)致一系列嚴(yán)重的疾?。焊哐獕骸⒀С?、免疫功能損傷、神經(jīng)化學(xué)失衡， 富爾奇戈特（R.F.Furchgott ）、伊納羅（L.J.Ignarro ）和穆拉德（F.Murad）等三人，因發(fā)現(xiàn) NO在心血管系統(tǒng)可以傳播信息等作用，而獲1998年諾貝爾醫(yī)學(xué)和生理學(xué)獎(jiǎng)。 NO能使血管擴(kuò)張，調(diào)節(jié)血壓，改善心臟供血，從而消除心絞痛，它還 能增進(jìn)免疫功能、 傳遞興

39、奮信息、幫助大腦學(xué)習(xí)和記憶。 NO被美國科學(xué)雜志（Science） 命名為1992年明星分子。3、三氧化二氮N2O3熔點(diǎn)-110.7 C，沸點(diǎn)3.3C（分解），藍(lán)色固體，淺藍(lán)色液體。極不穩(wěn)定，室溫、常壓下分解為 NO和NO2（在25 C、101.325kPa下，平衡體系中存在 10%203； 100C 時(shí)只存在2%。）是亞硝酸的酸酐。N2O3T NO+NO2, N2O3+H2S 2HN 02,NO+NO 2+2NaOH=2NaNO 2+H2O4、二氧化氮N02、結(jié)構(gòu)：N02分子中，共17個(gè)價(jià)電子，也是奇電子化合物，有順磁性。中心N原子采取不等性 sp2雜化，s成分較多；用兩條各有一個(gè)單電子的s

40、p2軌道與兩個(gè) 0原子分別形成 b鍵，再用與分子平面垂直的 2pz軌道與0原子的2pz軌道重疊，形成一個(gè)三 原子三電子的正常離域n鍵n3,也有n4說法，兩種觀點(diǎn)相左，仍在爭論之中。O鍵3134O* 4-120pmc鍵* NO n* V中間的N原子SP2雜化O175pm119.7p斗 134.25N原子SP2雜化，$個(gè)c鍵，1個(gè)n 6鍵、物理性質(zhì)：常溫下為紅棕色氣體，有刺激性氣味。易壓縮成無色液體。低溫下易聚合成無色的氣體 N2O4。熔點(diǎn)-11.2 C（ N2O4無色晶體），沸點(diǎn)21.15C。易聚合成 N2O4。204反 磁性，具有平面狀結(jié)構(gòu)。、化學(xué)性質(zhì)： 、易發(fā)生二聚作用：2NO2（g） =

41、N2O4（g）, ArHm =-57kJ mol-1 （25C）；溫度tV -11.2 C時(shí)，固體完全由 N2O4分子組成，在-112C至U 140C的范圍內(nèi)，NO2和N2O4 共存，不可能研究單獨(dú)的化合物。 、150 C開始分解，620 C分解完全。150C 620C 2NO2（紅棕色）2NO（無色）+O2150 C 斗 620 C_ 、易溶于水，NO?與水作用發(fā)生歧化反應(yīng)：2NO2+H2O -低溫HNO 3+HNO2，因此NO?為混合酸酐。 HNO2（只在低于0 C、濃度小時(shí)才穩(wěn)定）不穩(wěn)定，受熱立即分解：3HNO 2=HNO 3+2NO+H 2O 在溫度較高時(shí)，3NO2+H 2O（熱）=2

42、HNO 3+NO f,這是工業(yè)制備 HNO3的重要反應(yīng)。這是生 成的HNO2會(huì)發(fā)生分解所致。若在堿溶液中，歧化反應(yīng)式為：2NO2+2OH-=NO3-+NO 2+H 2O無 O2 條件2NO2 +Na2CO3=NaNO 3+NaNO 2+CO2 f, 3NO2+2NaOH= 2NaNO3+NO+H 2O 、強(qiáng)氧化劑：（其氧化作用比 HNO3強(qiáng)烈，其強(qiáng)度與 BL相當(dāng)。）NO2和N2O4氣體混合物的氧化性很強(qiáng)，碳、硫、磷等在其中容易起火燃燒，和許多有機(jī)物的蒸汽混合可形成爆炸性氣體，液態(tài)N2O4可用作火箭推進(jìn)劑（如 N2H4）的氧化劑，也可用于制造爆炸藥物。NO2+SO2=SO3+NO （早期的鉛室法

43、制 H2SO4就是讓NO2來氧化SO2）； 4NO2+H2S=4NOf +SO3f +HO; NO2+2KI+H 2O=NOf +I2+2KOH ;NO2 +CO=CO 2+NO ; 2NO2+4CU二4CuO+N2f,N 2O4 = NO + （亞硝基正離子）+ NO 3-（硝酸根）Cu溶解在乙酸乙酯或無水乙醚的N2O4溶液（制備無水硝酸銅晶體）CU+3N2O4TCu（NO 3）2 N2O4+2NO f,將其加熱到 363K，得到藍(lán)色的 Cu（NO 3）2Cu（NO 3）2 N2O4Cu（NO 3）2+N2O4f,結(jié)晶 Cu（NO 3）2 N2O4 的可能組成是NO+Cu（NO 3）3-。

44、、和緩的還原劑：2NO 2+O 3=N 2O5+O2,中學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx :- 2+ - + 5NO2+MnO4+H2O Mn +5NO3 +2H 、參與臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧以及酸雨和酸霧的形成。5、N2O5是硝酸酐，無色固體（固體由NO； NO 3組成，NO；是硝酰）,熔點(diǎn)32.4 C,升華。 易潮解，揮發(fā)時(shí)分解成NO?和。2,極不穩(wěn)定，能爆炸性分解，2N2O5T 4NO2+O2,強(qiáng)氧化劑， 溶于水生成硝酸。 N2O5+H2S2HNO 3, N2O5+5Cu=5CuO+N 2工業(yè)尾氣中含有各種氮的氧化物（主要是 NO和N02，以N

45、Ox表示），燃料燃 燒、汽車尾氣也都有 NOx生成。溫度越高，燃燒時(shí)空氣過量，生成的 NO越多， NO占90 %以上。在空氣污染 （NO2的毒性是NO的4-5倍）、光化學(xué)煙霧、酸 雨、破壞臭氧層、溫室效應(yīng)和 NOx有關(guān)。二、硝酸及其鹽HNO3是最重要的N的含氧酸，是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的三酸之一。1、 HNO3的制備、工業(yè)上：氨的催化氧化，氧化產(chǎn)生的NO與。2進(jìn)一步反應(yīng)2NO+O2=2NO2, AHm = -112.97KJ/mol ;再用水吸收 NO2, 2NO2+H2O=2HNO 3+NO ;這樣制得的 co （HNO3）=5O%。若 要提高濃度，需加濃 H2SO4,作為吸水劑，然后蒸餾。、實(shí)驗(yàn)室

46、：（這是歷史上17世紀(jì)至20世紀(jì)初的工業(yè)制法。）用硝酸鹽與濃 H2SO4反應(yīng)制 備：NaNOs（固）+H2SO4（濃）=NaHSO4+HNO3 （加熱溫度 120C150C，只到生成 NaHSOq 為止，避免劇烈加熱。第二步反應(yīng) NaNOs（固）+NaHSO96%。、發(fā)煙硝酸：即溶解了過量 NO?的濃硝酸，呈紅棕色。“HNO+N2O4”。一般指o （HNQ） 9% 的硝酸。co（HNO 3） 8%的硝酸，由于HN03的揮發(fā)出而產(chǎn)生 白煙” -HNO 3（g）+空氣中H2O（g）t微小的硝酸液滴，發(fā)霧”。發(fā)煙硝酸，由于溶解了過量的 NO2使硝酸溶液呈紅棕色，冒出有窒息性的毒煙-紅煙”，可作火箭燃

47、料的氧化劑。（發(fā)煙硝酸，具有濃硝酸性質(zhì)，但其腐蝕性、氧化性更強(qiáng)，反應(yīng)也較硝酸更劇烈。）4、硝酸的化學(xué)性質(zhì)、強(qiáng)酸性：HNO 3H+NO3-，具有酸的通性，、稀硝酸，使石蕊試液變紅；、濃硝 酸，使石蕊試液先變紅、后褪色。、不穩(wěn)定性：HNO3是三酸中最不穩(wěn)定的酸，受熱或光照下會(huì)發(fā)生分解。4HNO3 或光照 4NO2T+O2 I+2H2O, &Hm =259.4KJ/mol，加熱至 100C時(shí)有 11.17%HNO 3 分解，加熱至256 C時(shí)100%的分解。硝酸越濃，越易分解，分解產(chǎn)物中有 O2 :使氧化，燃 燒，放熱，加速反應(yīng)發(fā)生。所以濃 HNO3在放置中會(huì)慢慢變黃。.濃 HNO3應(yīng)保存在玻璃塞

48、棕色細(xì)口瓶中，放陰涼處（黑暗、溫度低） 。（不能用橡膠塞，避光、熱。）、強(qiáng)氧化性： 含氧酸的氧化性是酸根在 H+介質(zhì)下的表現(xiàn)。HNO3的強(qiáng)氧化性是其重要性質(zhì)， 在與還原劑作用時(shí)，還原產(chǎn)物較為復(fù)雜，可以是NO2、NO、N2O、N2乃至NH3,究竟生成哪一種還原產(chǎn)物，主要決定于 HNO3的濃度，還原劑的 強(qiáng)弱和溫度以及動(dòng)力學(xué)等因素。從結(jié)構(gòu)上看，HNO 3中N : +5易得電子，HNO3分子對(duì)稱性不好，N O H易斷裂。 從熱力學(xué)上看，HNO3的氧化性是指NO3而言，若HNO3濃度降低，其氧化性降低。從動(dòng)力 學(xué)看，HNO3的氧化性會(huì)受到 NO?的催化而加速。硝酸越濃，氧化性越強(qiáng)，當(dāng)加熱或在光照 下H

49、NO3的氧化速度加快，都是因其分解產(chǎn)生的NO?起了自催化作用， NO2+&T NO2-；NO2-+H+t HNO2, HNO3+HNO 2H 2O+2NO2 ；發(fā)煙 HNO3 中溶有過量 NO2,故其氧化性特 別強(qiáng)。由于金屬中存在自由電子，捕抓很容易，故金屬與濃硝酸的反應(yīng)，產(chǎn)物總是NO 2。3H2S+2HNO 3（稀）=3S J +2NO f +4H2O , 3SO2+2H 2O+2HNO 3（稀 ）=3H 2SO4+2NO f 3Fe +4H +NO3=3Fe +NO f +2H20, 6Br +2NO3+8H =3Br 2+2NO f +4H 2O , 3Na2SO3+2HNO 3=3Na

50、2SO4+2NO+H 2O 、跟非金屬的反應(yīng)（除F2、O2、CI2外，都能與之反應(yīng)）濃HNO3作為氧化劑時(shí)，其還原產(chǎn)物多數(shù)是 NO2,但同非金屬作用時(shí)還原產(chǎn)物往往是NO。這可能是非金屬不容易給出電子有關(guān)。HNO 3+非金屬單質(zhì)t相應(yīng)高價(jià)酸 +NO有機(jī)物或碳能被濃 HNO3氧化成CO2，表現(xiàn)為HNO3對(duì)有機(jī)物（衣服、皮膚）的腐蝕性和 破壞性。有些有機(jī)物（例如松節(jié)油）遇到濃HNO3甚至可以引起燃燒。C（紅熱）+4HNO 3（濃）=CO2f+4NO2f+2H2O, 3C+4HNO 3（濃3CO2 f+4NO I+2H2OP+5HNO 3（濃）=H3PO4+5NO2f+H2O, 3P+5HNO3（濃）

51、+2H2O二3H3PO4+5NO fS+6HNO3（濃）H2SO4+6NO2f2H2O, S+2HNO 3（濃）H2SO4+2NO f,I2 + 10HNO 3（濃）2HIO3+10NO2f+4H2OI2+4HNO 3（發(fā)煙）2HIO3+3NO T+NO2I+H2O, 3l2+10HNO3（稀）6HIO3+10NO f2H 2O 、跟金屬的反應(yīng)：除少數(shù)金屬如金、鉑（鉑分族除鈀Pd之外）銥Ir、銠Rh、釘Ru、鈦Ti、鈮Nb、鉭Ta等外，大多數(shù)金屬都能溶于HNO3,硝酸幾乎可氧化所有金屬，一般都生成硝酸鹽。對(duì)于稀硝酸，多價(jià)金屬常生成低價(jià)鹽。分以下三種情況：I、Fe、Cr、Al、Mo、Ni等能溶于

52、稀 HNO3,但和冷、濃 HNO 3作用，在金屬表面形成一 層不溶于冷、濃 HNO3的保護(hù)膜一致密的氧化膜，從而阻礙反應(yīng)進(jìn)行。經(jīng)濃HNO3處理后的鈍態(tài)”金屬就不易再與稀酸作用。故可用鋁制容器盛裝濃 HNO3。*鈍化膜厚度僅30 X10-1m40 Xl0-10m，即幾個(gè)分子厚。n、Sn、As、Sb、Mo、W和U等偏酸性的金屬和濃 HNO3作用，生成含水的氧化物或含氧 酸?？杉俣ń饘傧缺谎趸癁榻饘傺趸颩On, MOn再與HNO 3生成硝酸鹽；若 MOn為酸性氧化物，則不與酸發(fā)生進(jìn)一步的作用）。Sn+4HNO 3（濃）=SnO2 2H2O J白色粉末）+4NO2 f這里的SnO2 4是指不溶于酸的 3錫酸，SnO2 XH2O）; 4Sn+10HNO 3（很?。?4Sn（NO 3）2+NH 4NO3+3H 2O3As+5HNO 3（濃）+2H2=3H3AsO4+5NO f, 3Sb+5HNO 3（濃）+2H2 =3H3SbO4+5NO f川、其余金屬和硝酸反應(yīng)