現(xiàn)代材料分析方法——四大分析方法的應(yīng)用論文

1、四大分析方法及應(yīng)用摘要：本文論述材料的x射線粉末衍射分析（xrd）、電子顯微分析、能譜分析（xps，ups，aes）和熱分析（tg，dta, dsc）等測試原理、制樣技術(shù)、影響因素、圖譜解析以及它們在材料研究中的具體應(yīng)用。以一些常見的化合物為基質(zhì)的各類復(fù)合或是摻雜的材料為例，來重點介紹xrd、電鏡、熱分析等在研究材料物相組成、結(jié)構(gòu)特征、形貌等方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：tio2，xrd，sem，xps，tg，dta前言由于鋁等一些金屬和無機物的優(yōu)良的性質(zhì)，如鋁的密度很小，僅為2.7 g/cm3，雖然它比較軟，但可制成各種鋁合金，如硬鋁、超硬鋁、防銹鋁、鑄鋁等。.鋁的導(dǎo)電性僅次于銀、銅，雖然它的導(dǎo)電率只

2、有銅的2/3，但密度只有銅的1/3，所以輸送同量的電，鋁線的質(zhì)量只有銅線的一半鋁是熱的良導(dǎo)體，它的導(dǎo)熱能力比鐵大3倍，工業(yè)上可用鋁制造各種熱交換器、散熱材料和炊具等。鋁有較好的延展性(它的延展性僅次于金和銀)，在100 150 時可制成薄于0.01 mm的鋁箔。鋁的表面因有致密的氧化物保護膜，不易受到腐蝕，常被用來制造化學(xué)反應(yīng)器、醫(yī)療器械、冷凍裝置、石油精煉裝置、石油和天然氣管道等。鋁熱劑常用來熔煉難熔金屬和焊接鋼軌等。鋁還用做煉鋼過程中的脫氧劑。鋁粉和石墨、二氧化鈦(或其他高熔點金屬的氧化物)按一定比率均勻混合后，涂在金屬上，經(jīng)高溫煅燒而制成耐高溫的金屬陶瓷，它在火箭及導(dǎo)彈技術(shù)上有重要應(yīng)用。

3、所以工業(yè)上應(yīng)用非常廣泛。1 x射線衍射分析（xrd）1.1 x射線衍射儀儀器核心部件：光源-高壓發(fā)生器與x 光管、精度測角儀、光學(xué)系統(tǒng)、探測器、控測，數(shù)據(jù)采集與數(shù)據(jù)處理軟件、x射線衍射應(yīng)用軟件。定性相分析（物相鑒定）：目的：分析試樣屬何物質(zhì)，那種晶體結(jié)構(gòu)，并確定其化學(xué)式。原理：任何結(jié)晶物質(zhì)均具有特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)（結(jié)晶類型，晶胞大小及質(zhì)點種類，數(shù)目分布）和組成元素。一種物質(zhì)有自已獨特衍射譜與之對應(yīng)，多相物質(zhì)的衍射譜為各個物相行對譜的疊加。方法：衍射譜可由di 值數(shù)據(jù)組表示。jcpds制定的pdf卡為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射譜，已有1-52(70-89)組13.6萬多張。用微機檢索/匹配待測樣與標(biāo)樣。di值為物相

4、鑒定的主要方法。定量相分析：在物相鑒定基礎(chǔ)上，測定各相含量。衍射強度與該物質(zhì)參與衍射的體積或質(zhì)量的增加而增加關(guān)系(非線性)。1.2 xrd分析實例xrd分析用x射線衍射儀進行使用fe/cu靶，mn濾光片，管壓管流35ma，步進掃描，步長0.020度/秒。鋁合金板材成形過程中，織構(gòu)和晶粒度的恰當(dāng)配合是決定最終成形特征的主要因素，因而必須控制成形過程中的顯微組織變化。目前，在顯微組織的控贊七，大多還處在研究階段。但已顯示出將來在顯微組織控制上可給制造成形實踐帶來更大的變革。一般來說，在成形過程中主要控制的是晶粒的大小，制耳(織構(gòu))和其它定向形式。晶粒粗大有損于成形性能(破裂應(yīng)變)。保證細小的晶粒是

5、成形加工的控制要素之一。通常的試驗研究方法為金相組織分析法、x射線衍射法、電子光學(xué)分析法等。本文主要論述x射線衍射分析法的應(yīng)用和分析。 圖 1 li-al合金成分分析的x射線衍射圖 以上圖為黑色微晶玻璃用x射線衍射儀測出的li-al合金的圖譜，從這個譜圖中可以看出該板材中主要含有l(wèi)i、al等元素，以及各元素的含量百分比1。圖2 不同溫度下處理的鋁表面著色層試樣的x射線衍射圖2圖2為不同溫度下處理灼鋁表面著色層試樣的x射線衍射圖比較，結(jié)果表明，鋁表面電解著色層具有較好的熱穩(wěn)定性，這是因為cu2o在空氣中是穩(wěn)定的。從圖2還可以看出，低于300時，cu2o的衍射峰強度幾乎沒有變化，高于300時，著色

6、層色相開始由深變淺并向淡黃色轉(zhuǎn)變，高于500時，表面出現(xiàn)裂紋。鋁基底由于升溫過程中受熱膨脹，晶面間距增大，因此al的(111)晶面衍射峰逐漸向低角度移動3。2 電子顯微鏡技術(shù)（em)電子顯微術(shù)用電子光學(xué)儀器研究物質(zhì)組織、結(jié)構(gòu)、成份的技術(shù)。2.1 電子顯微鏡電子顯微鏡 (electron microscope，em) 一般是指利用電磁場偏折、聚焦電子及電子與物質(zhì)作用所產(chǎn)生散射之原理來研究物質(zhì)構(gòu)造及微細結(jié)構(gòu)的精密儀器。新定義：利用電子與物質(zhì)作用所產(chǎn)生之訊號來鑒定微區(qū)域晶體結(jié)構(gòu)(crystal structure，cs) 、微細組織 (microstructure，ms) 、 化學(xué)成份(chemic

7、al composition，cc)、化學(xué)鍵結(jié)(chemical bonding，cb)和電子分布情況 (electronic structure，es) 的電子光學(xué)裝置。常用的電子顯微鏡有兩種：透射電子顯微鏡（tem）和掃描電子顯微鏡（sem） 透射電子顯微鏡（tem）能夠以原子尺度的分辨能力，同時提供物理分析和化學(xué)分析所需全部功能的儀器。特別是選區(qū)電子衍射技術(shù)的應(yīng)用，使得微區(qū)形貌與微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來，再配以能譜或波譜進行微區(qū)成份分析，得到全面的信息。掃描電子顯微鏡（sem）以較高的分辨率（3.5nm）和很大的景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌，并以多種方式給出微區(qū)成份等信息，用來觀察斷

8、口表面微觀形態(tài)，分析研究斷裂的原因和機理，以及其它方面的應(yīng)用。 電鏡的主要結(jié)構(gòu)：目前，大型電鏡的分辨本領(lǐng)為23 埃，電壓為100500kv，放大倍數(shù)501200000倍。由于材料研究強調(diào)綜合分析，電鏡逐漸增加了一些其它專門儀器附件，如掃描電鏡、掃描透射電鏡、x射線能譜儀、電子能損分析等有關(guān)附件，使其成為微觀形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)分析和成分分析的綜合性儀器，即分析電鏡。它們能同時提供試樣的有關(guān)附加信息。高分辨電鏡的設(shè)計分為兩類：一是為生物工作者設(shè)計的，具有最佳分辨本領(lǐng)而沒有附件；二是為材料科學(xué)工作者設(shè)計的，有附件而損失一些分辨能力。另外，也有些設(shè)計，在高分辨時采取短焦距，低分辨時采取長焦距。2.2

9、譜圖分析用電子顯微鏡可以十分清晰地觀察到al2o3載體上金屬鉑粒子是聚集態(tài)還是分散態(tài)，以及微晶體的取向和微晶大小分布。圖3（a）是ptal2o3催化劑中鉑粒子照片，從圖中可以看到鉑粒子是高度分散的，但粒子大小不等，若將鉑粒子大小制作成分布曲線如圖3（b），通過下式可以計算出各種條件下鉑粒子大小的平均值。得到與化學(xué)吸附相應(yīng)的平均值。得到與n射線線條寬化法相應(yīng)的平均值。若要計算鉑粒子的比表面積: 通過電子顯微鏡對活性金屬粒子直徑的測量，可對催化劑的制作工藝進行配合，圖4指出在各種溫度條件下不同濃度對鉑粒子平均大小的影響:在400時，氯鉑酸晶體未被完全還原，鉑粒子較大，在600時，氯鉑酸晶體完全還原

10、，而鉑粒子較小，當(dāng)溫度升至800時，鉑粒子出現(xiàn)聚集長大，因此粒子尺寸偏大。 圖 3 （a）ptal2o3催化劑中鉑粒子的 圖 3 （b）70jc氮還原，0.1%pt催化劑分布（100000）4 pt粒子尺寸分布曲線 圖 4 各種溫度下含pt量與pt粒子尺寸的關(guān)系曲線通過電子顯微鏡對氯鉑酸還原為鉑粒子及產(chǎn)生鉑粒子大小變化過程的研究得到:在氯鉑酸還原時，不穩(wěn)定狀態(tài)的鉑原子力求占據(jù)相應(yīng)的最低勢能的位置，也即是相應(yīng)于它們在結(jié)晶晶格中的位置，這樣自由能減小，同樣伴隨有放熱效應(yīng)，為了要使不穩(wěn)定狀態(tài)的鉑原子結(jié)晶，必須要產(chǎn)生晶核，在這種情況下需要鉑原子具有一定的動能，過程進行中升高溫度，原子在空間往結(jié)晶晶格中

11、排列愈易進行。當(dāng)載體表面積一定時，鉑含量低，則對單位載體表面積的鉑原子濃度也就低，載體將鉑原子吸附，并使鉑粒子相互分開，形成鉑粒子均勻分布，同時鉑原子受熱產(chǎn)生遷移運動也就容易。在研究鉑粒子的形成和長大時，必須注意由于鉑原子形成鉑的立體結(jié)晶的三維結(jié)構(gòu)行為。如果鉑在載體上的表面濃度小，而載體的吸附性能又大，那么載體表面就可能是二維構(gòu)造，這時最初晶體長大以及所生成的晶體對載體平面呈現(xiàn)不飽和態(tài)，此時的結(jié)晶晶核數(shù)目多而且晶粒細小，分布也就均勻，當(dāng)鉑濃度增大時，甚至超過載體表面吸附能力的飽和濃度，鉑粒子也就粗大而且堆集。 圖 5（a） 粗大鉑分子 圖 5（b） 細小鉑分子利用電子衍射得到環(huán)狀花樣，可粗略判

12、斷金屬晶粒的大小，圖5a、b是兩種鉑粒子大小不同的衍射花樣。要獲得連續(xù)環(huán)狀花樣，粒子必須小于10810一7厘米。一般都是斷續(xù)的衍射環(huán)，或者是很少幾個點的衍射花樣，甚至單晶衍射花樣。3、x射線光電子能譜分析3.1 x射線光電子能譜分析xps也叫esca（ electron spectroscopy for chemical analysis），是研究表面成分的重要手段。電子能譜分析法是采用單色光源（如x射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜分為：x射線光電子能譜(x

13、ps，x-ray photoelectron spectroscopy)、紫外光電子能譜(ups，ultraviolet photoelectron spectroscopy)以及俄歇電子能譜(aes，auger electron spectroscopy)。適用范圍：固體材料的表面元素成份及價態(tài)的定性、半定量分析；固體表面元素組成的深度剖析及成像；金屬、無機材料、催化劑、聚合物、涂層材料、納米材料、礦石等各種材料；腐蝕、摩擦、潤滑、粘接、催化、包覆、氧化等過程的研究7。電子能譜的基本原理是x射線激發(fā)物質(zhì)光電離、光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系等。 x射線光電子能譜法的特點：是一種無損分析方法(樣品

14、不被x射線分解)；是一種超微量分析技術(shù)(分析時所需樣品量少)；是一種痕量分析方法(絕對靈敏度高)。但x射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。x射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。 3.2 xps分析5用xrd可以很有效地進行材料相態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)分析，但對空位缺陷的分析卻無能為力。因此當(dāng)晶格中存在ni空位時，其周圍元素的化學(xué)環(huán)境將發(fā)生變化，引起結(jié)合能位移.所以采用xps分析材料的空位缺陷是一種行之有效的實驗方法。圖 6 1#3# 樣品ni2p的xps譜圖nio：1#:1000；2#：1350；3#:1620圖6是i#3#樣品ni2p的xps譜圖。由于nial2

15、o4與nio中ni的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能值將有所不同，在nio中，由于氧原子的電負(fù)性很強，使得ni的電子云密度減小，nizp結(jié)合能較nia1204中ni2p結(jié)合能增大，因此當(dāng)樣品中nio含量大時，譜峰朝高結(jié)合能方向移動。1#3#樣品中，nio含量依次減少，譜峰向低結(jié)合能方向移動。4 差熱分析法4.1熱分析技術(shù)的概述6 熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物7，包括中間產(chǎn)物。上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光

16、、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：熱重分析（thermogravimetry，tg）、差熱分析（differential thermal analysis，dta）差示掃描量熱分析（differential scanning calorimetry，dsc）8、熱機械分析（thermomechanical analysis，tma）等。4.2熱重分析法4.2.1 熱重分析的概念及影響因素樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學(xué)變化、分解、成分改變時可能伴隨著質(zhì)量的變化。熱重分析就是在不同的熱條件（以恒定速度升溫或等溫條件下延長時間）下對樣品的質(zhì)量變化加以測量的動態(tài)技術(shù)。熱重法(th

17、ermogravimetry, tg)是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析的結(jié)果用熱重曲線(curve)或微分熱重曲線表示。影響熱重測定的因素有1）升溫速度：升溫速度越快，溫度滯后越大，ti及tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。對于無機材料試樣，建議采用的升溫速度一般為1020kmin-1。2）氣氛：常見的氣氛有空氣、o2、n2、he、h2、co2 、cl2和水蒸氣等。樣品所處氣氛的不同導(dǎo)致反應(yīng)機理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則tg曲線形狀受到影響。例如pp使用n2時，無氧化增重。氣氛為空氣時，在150-180c出現(xiàn)氧化增重。3）樣品

18、的粒度和用量：樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。4）試樣皿（坩鍋）：試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應(yīng)注意試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性等。4.2.2 硫酸銅的熱重分析9以下是對硫酸銅的晶體進行研究，確定其晶體結(jié)構(gòu)的同時，對硫酸銅的純度進行分析，與經(jīng)典的純度分析相比，樣品用量少，快速幾十分鐘，操作簡便。儀器及測試條件：zry1型差熱分析儀（為上海天平儀

19、器廠生產(chǎn)）；樣品用量：5mg9mg；參比為：al2o3（用量為5mg）；加熱溫度：500；溫度速率：20/min；描記速度：4mm/sec；氣氛：靜態(tài)空氣。圖7 硫酸銅tg曲線圖從曲線圖上看，硫酸銅的量為8.55g，e點時曲線點為殘余物,硫酸銅的質(zhì)量為5.4mg。理論上8.55mg純硫酸銅晶體完全脫水的殘余物硫酸銅質(zhì)量是5.17mg，說明此產(chǎn)品含有其它雜質(zhì)，因而可計算此產(chǎn)品的含量為純度99.45%。硫酸銅晶體（8.55mg）在第一階段4080脫去結(jié)晶水，水失重百分率38.6；硫酸銅結(jié)構(gòu)式如下：可知：結(jié)晶水與銅離子結(jié)合是以配位鍵的鍵能結(jié)合，較易脫水，此時脫去兩個結(jié)晶水。第二階段80120脫去結(jié)晶

20、水，水失重百分率38.9；從結(jié)構(gòu)式來看，與銅離子結(jié)合的兩個結(jié)晶水不但是靠配位鍵的鍵能結(jié)合，還有氫鍵，因此要脫去這兩個結(jié)晶水的能量要比脫前兩個結(jié)晶水的能量高一些，所以產(chǎn)生了一個小波峰，溫度升高一些才能脫去。最后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸銅，化合物失重百分率為19.8%。從結(jié)構(gòu)式上看剩余的最后一個水分子受銅離子的吸引力加大，所以需給很大的能量，只有升高溫度，才能使鍵斷開脫去最后一個結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸。4.3差熱分析法（dta）4.3.1差熱分析法的原理差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線描述了樣品與參比物之間的溫差(t)隨溫度或時間的變化關(guān)系。 圖示了差

21、熱分析的原理圖。圖中兩對熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。s為試樣，r為參比物在電表t處測得的為試樣溫度ts;在電表t處測的即為試樣溫度ts和參比物溫度tr之差t。4.3.1差熱分析法測定補鈣藥物的熱穩(wěn)定性10儀器與試劑：cpy2（p）型差熱分析儀(上海天平儀器廠),巨能鈣藥片(北京巨能新技術(shù)業(yè)有限公司),新鈣中鈣藥片(哈藥集團制藥六廠),美信鈣藥片(美信藥業(yè)),維丁鈣片(廣西梧州制藥集團有限公司),葡萄糖酸鈣(哈藥集團制藥六廠),三氧化二鋁（分析純）。實驗過程：樣品準(zhǔn)備將樣品研磨，用200目的篩子篩后，準(zhǔn)確稱取約10mg的樣品和5mg參比物al2o3于坩堝a、b內(nèi)，微微震動坩堝，使樣品均勻的平

22、鋪在坩堝內(nèi)，然后將坩堝a、b分別放在樣品桿上左右兩個托盤上（不可反放），蓋好爐蓋，擰緊螺絲。樣品準(zhǔn)備好后，打開微機，調(diào)出差熱軟件，開始實驗實驗結(jié)束后，對所得差熱曲線進行峰處理、存盤、打印。根據(jù)公式 ，分別作出新鈣中鈣、美信鈣、巨能鈣、維丁鈣、葡萄糖酸鈣樣品圖，得到五種標(biāo)準(zhǔn)樣品的活化能、焓、差熱曲線峰面積、峰頂溫度。新鈣中鈣、美信鈣、巨能鈣、維丁鈣、葡萄糖、酸鈣樣品測定得差熱曲線分別為： 圖 8 （a）新鈣中鈣樣品差熱曲線 t（k） 圖 8（b） 美信鈣樣品差熱曲線 t（k） 圖 8 （c） 巨能鈣鈣樣品差熱曲線 t（k） 圖 8 （d）維丁鈣鈣樣品差熱曲線 t（k） 圖8 （e） 葡萄糖酸鈣鈣

23、樣品差熱曲線 t（k） 4.4示差掃描量熱法4.4.1示差示掃描量熱法的原理示差示掃描量熱法(dsc)是在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)（國際標(biāo)準(zhǔn)iso 11357-1）。根據(jù)測量方法的不同，又分為功率補償型dsc和熱流型dsc兩種類型。常用的功率補償dsc是在程序控溫下，使試樣和參比物的溫度相等，測量每單位時間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種方法。 dsc是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。它是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)

24、溫差t時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差t消失為止。示差掃描量熱測定時記錄的結(jié)果稱之為dsc曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dh/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mw），橫坐標(biāo)為溫度（t）或時間（t）。4.4.2示差掃描量熱法測試分析 測量時程序升溫速率為5/min，溫度范圍為10100，測其收縮溫度及樣品的焓變。 圖 9 納米復(fù)合鞣劑鞣制的皮粉的dsc圖譜11通過測定復(fù)合鞣劑粉樣品的dsc圖譜,可以確定樣品熱收縮時的起始溫度和峰溫。各種皮粉、乙烯基類聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑鞣制樣品以及乙烯基類聚合物鞣制樣品熱收縮時的起始溫度和峰溫見上圖。參考文獻：1 何保利. 鋁合金成形過程的x射線衍射分析. 西安冶金建筑學(xué)院.1990-6,