水蒸氣對CaO與CO2反應特性影響研究 劉洋

1、中國工程熱物理學會 燃燒學學術會議論文 編號：114033水蒸氣對cao與co2反應特性影響研究劉洋，房凡，李振山，蔡寧生（清華大學熱能工程系 熱科學與動力工程教育部重點實驗室， 北京，100084）聯(lián)系電話：劉e-mail: 摘要： 在流化床反應器上研究了溫度和水蒸氣對cao吸收co2特性的影響。發(fā)現(xiàn)水蒸氣的存在能有效地提高碳酸化階段cao的轉化率，水蒸氣的這種增強作用隨反應溫度的增加而減弱。沒有水蒸氣存在條件下，400、500、600時的cao轉化率分別為9.5%、36.6%和54.7%；當氣相中含有10vol%

2、的水蒸氣時，相對應的cao轉化率分別增至為44.9%、57.4%和60.4%。水蒸氣含量的增加能進一步提高cao轉化率，但程度有限。另外一個重要發(fā)現(xiàn)是水蒸氣的這種增強作用主要發(fā)生在快速反應階段，即使cao與co2反應進入產物層擴散階段，水蒸氣加入后仍能使反應從產物層擴散階段恢復至快速反應階段；而此時的水蒸氣分壓低于平衡分壓，即從熱力學平衡角度沒有ca(oh)2生成，最后對水蒸氣提高碳酸化的反應機理進行了分析。關鍵詞：氧化鈣，碳酸化，水蒸氣，流化床0前言cao與co2的反應可以應用在煤氣化制氫1、吸收增強式甲烷重整制氫2、水氣變換反應3、煙氣中co2的捕集4,5等方面，因此近年來受到了國內外研究

3、人員的廣泛關注。cao在溫度400600左右能夠迅速的與氣體中的co2反應生成碳酸鈣，在煅燒反應器中可以在900以上的高溫條件下將碳酸鈣煅燒，產生高濃度的co2，實現(xiàn)co2的捕集6,7。目前，對cao與co2反應的研究已經較為充分，如溫度、石灰石種類、顆粒粒徑、循環(huán)反應活性、煅燒溫度等因素的影響。但通過文獻調研分析發(fā)現(xiàn)，無論上述哪一種反應過程，氣相中都會存在一定含量的水蒸氣，而水蒸氣的存在勢必會對cao與co2的反應產生影響，該方面的研究還不充分。最早研究水蒸氣對氧化鈣碳酸化影響的是dobner8，他在tga上研究了白云石的循環(huán)煅燒碳酸化過程，發(fā)現(xiàn)了碳酸化時添加水蒸氣會導致碳酸化速率提高近兩個

4、數(shù)量級。yang9研究采用cao在制氫過程中捕集co2，水蒸氣存在對吸收co2能力的影響。采用的設備是加壓tga，研究了氧化鈣前驅體、co2分壓、蒸汽分壓和碳酸化溫度對碳酸化的影響。wang10從富氧燃燒過程中添加石灰石脫硫引基金項目：國家自然科學基金(51061130535)和教育部博士點基金新教師基金(200800031021)資助。出氧化鈣積灰問題，在tga上200-800溫度范圍內以及80%co2濃度條件下，通入水蒸氣濃度分別為0%，8%和15%時對比碳酸化程度發(fā)現(xiàn)反應溫度和水蒸氣濃度都對碳酸化程度有重要影響。manovic11研究了從煙氣中捕集co2，在含有水蒸氣條件下轉化率的改變。

5、主要利用tga，碳酸化溫度在350-800，混合氣中含有20%的二氧化碳和10%或20%的水蒸氣，測試了7種不同產地和組分的石灰石和一種合成吸收劑。煅燒條件是n2 (800)或co2 (950)。得出結論可以利用水蒸氣提高碳酸化，尤其是在低溫和燒結狀態(tài)下更為明顯。從應用角度而言，實際利用的主要是cao與co2反應的快速反應階段，在此階段內cao與co2的反應速率快，氣相中的co2可以被快速有效吸收，從而達到co2分離的目的。上述關于水蒸氣對cao吸收co2影響的研究基本基于tga試驗，tga實驗基于樣品重量變化，對水蒸氣對碳酸化過程氣相影響的研究不充分。此外。上述研究對于水蒸氣濃度變化對于碳酸

6、化轉化率的提高程度缺乏詳細說明，另外水蒸氣提高吸收能力的機理缺乏直接證明。本文主要在流化床上（結合tga）進行不同溫度、不同水蒸氣條件下水蒸氣對吸收能力促進作用的研究。1實驗介紹實驗選取北京妙峰山石灰石，石料首先在破碎機中破碎然后使用標準篩篩分成粒徑200-500m范圍的實驗樣品。表1顯示的是采用xrf光譜分析儀測試石灰石實驗樣品各種成分的組成比例。表1 妙峰山石灰石成分分析sio2al2o3tfe2o3caomgok2ona2omnotio2p2o5loitotal1.320.670.2752.661.640.150.010.0080.020.23142.9599.9191.1 流化床實驗實

7、驗采用內徑30mm、長度1200mm的石英玻璃管作為反應器。每次實驗將石英反應器放入加熱爐中，利用加熱爐內熱電偶控制加熱溫度，同時將另一個熱電偶插入物料中實時測量反應真實溫度。流量控制器控制進入反應器的co2和n2的流量，反應后包含細粉的氣流通過重量沉降室沉降和過濾器過濾進入凝結器脫除水分。除塵脫水后的氣體進入煙氣分析儀（signal 9000mga），在線測量氣體中co2的濃度。數(shù)據采集系統(tǒng)記錄反應溫度和co2濃度，整個實驗系統(tǒng)如圖1所示。實驗反應條件為：煅燒反應溫度為950，煅燒過程通入n2流量為1.06 l/min，煅燒完成后降溫保持氮氣流量不變；當達到設定碳酸化反應溫度時通入體積分數(shù)為

8、15%的co2；碳酸化時通入水蒸氣的濃度分別為0%、5%、10%和20%，先通入水蒸汽達到穩(wěn)定時再通入co2進行碳酸化。煅燒和碳酸化時間由反應器出口氣體中co2的濃度決定：當煙氣分析儀檢測濃度下降到0時煅燒結束；當檢測到co2濃度接近入口濃度沒有明顯變化時表明吸收劑不再有效吸收二氧化碳，碳酸化反應結束。圖1 流化床反應系統(tǒng)1.2 tga實驗從小型流化床內取出少量的樣品，在煅燒碳酸化循環(huán)一定次數(shù)后利用熱重分析儀ta-q500 tga進行煅燒實驗，測量氧化鈣的轉化率。取大約30mg樣品放入托盤，待到重量穩(wěn)定后以40/分鐘的升溫速率加熱到950，恒溫10分鐘。記錄樣品質量變化，可認為質量的損失全部是

9、由于co2的釋放，由此計算吸收劑的轉化率。2. 實驗結果2.1 不同溫度下水蒸氣對cao與co2反應特性的影響為了直接對比水蒸氣的增強作用，首先進行沒有水蒸氣存在條件下的實驗，具體如下，碳酸化溫度分別為400、500和600，待到達到設定反應溫度時，直接通入15%的二氧化碳，記錄反應過程反應器出口二氧化碳濃度和反應溫度變化如圖2所示。從圖上可以看出在沒有水蒸氣的條件下，反應溫度對二氧化碳的吸收能力影響很大：溫度400時基本沒有有效吸收段，出口濃度迅速增加到入口濃度；在溫度從500增加到600時，前面有效吸收時間從1000秒增加到1500秒，而在濃度上升過程中斜率更為平緩，這說明溫度提高有利于提

10、高化學反應速度以及增加氣相成分的擴散速度。當碳酸化溫度從400、500逐漸上升到600時，達到相同的階段轉化率從9.5%、36.6%上升到54.7%?？梢悦黠@看出600左右是一個合適的反應溫度，溫度的下降不利于氧化鈣吸收二氧化碳，到400時吸收劑的效果很差。在碳酸化過程中加入水蒸氣的實驗過程如下，碳酸化溫度分別為400、500和600，待到達到設定反應溫度時，先通入10%的水蒸氣10min，以確保水蒸氣能夠穩(wěn)定地進入到氣相中，然后通入15%二氧化碳，反應過程反應器出口二氧化碳濃度和反應溫度變化如圖2所示。在碳酸化的同時加入水蒸氣，吸收效果呈現(xiàn)出明顯不同。有效吸收時間增加一倍以上，擴散階段吸收能

11、力的下降更為明顯。通入水蒸氣后，600時轉化率提高了5.7%，500時提高了20.8%，在400時提高了35.4%。由此看出水蒸氣的添加提高氧化鈣的吸收能力，尤其對于低溫時更加明顯。尤為重要的是，水蒸氣的這種增強作用主要發(fā)生在快速反應階段。雖然600時轉化率提高了5.7%，但從圖2c可以明顯看出，快速吸收階段的持續(xù)時間比沒有水蒸氣時增加了近一倍，這個結果對于cao吸收co2的后續(xù)應用無疑是非常重要的。 圖2 不同反應溫度水蒸氣的添加對吸收能力的影響，(a)400oc，(b)500oc，(c) 600oc2.2 水蒸氣含量對cao與co2反應特性的影響不同含量水蒸氣對吸收能力的影響如圖3所示，可

12、以看出碳酸化溫度較低時，水蒸氣的添加對氧化鈣吸收二氧化碳的能力提高更為明顯。對照在400時二氧化碳濃度和反應溫度可以看出在沒有水蒸氣添加的時候反應溫度只有一個微小的上升持續(xù)僅50秒左右就隨即下降，對應的二氧化碳濃度迅速升高，表明吸收程度和能力均非常有限。當增加水蒸氣濃度為5%、10%直到20%，有效吸收時間從600秒增加到800秒。對應的吸收能力比無水蒸氣時增加了26.5%、27.1%和34%。在620時隨著濃度的提高，吸收能力比無水蒸氣的時候增加了6.5%、7.3%和9.7%，從3-c圖上可以看出在不同蒸汽濃度下出口co2濃度曲線變化沒有400時濃度變化明顯。對比3-a和3-c圖可以看出在低

13、溫條件下，水蒸氣的通入主要在于延長有效吸收段時間。這表明水蒸氣含量的不同對碳酸化反應化學反應控制有重要影響；在620碳酸化條件下水蒸氣更明顯的在擴散反應過程發(fā)揮作用。從圖3的實驗結果可以得出結論，在400600溫度范圍內，水蒸氣含量在510vol%就能達到很好的增強效果，煙氣中的水蒸氣含量恰好是在這個范圍內，因此對實際煙氣中co2的吸收效果更佳。圖3不同蒸汽含量對吸收能力的影響反應溫度a)b)400，c)d)6202.3 產物層擴散階段水蒸氣的加入對碳酸化反應進程的影響為研究水蒸氣對吸收能力提高的機理的研究，在400和600碳酸化溫度進行了無水蒸氣、通10%和20%水蒸氣的實驗。石灰石經過煅燒

14、后分別降溫到400和600，先通入15%的co2等到反應器出口co2濃度穩(wěn)定后再通入10%水蒸氣。達到穩(wěn)定后再通入20%水蒸氣，圖4顯示了反應器出口濃度變化規(guī)律。在400時通入co2，出口濃度迅速上升接近入口co2氣體濃度，這說明在低溫時氧化鈣吸收能力很低。當通入10%水蒸氣后，co2濃度從接近入口的15%迅速下降達到0，然后逐漸回升，吸收持續(xù)時間超過20分鐘。這說明水蒸氣的通入使得原來處于擴散控制階段的反應重新進入到化學反應控制區(qū)，表明低溫條件下水蒸氣的通入對碳酸化反應速率有重要影響。再次達到濃度穩(wěn)定時通入20%水蒸氣，可以看到出口濃度只下降了0.3%，然后緩慢回升。這一過程吸收能力的提高是

15、由于水蒸氣濃度的提高使得產物層厚度增加，然而擴散速率很低所以吸收能力受到進一步限制。對于600時碳酸化時加入水蒸氣的過程顯示出與低溫不同的過程，經過一個平緩的吸收階段，出口濃度逐漸增加，這也驗證了溫度的提高能夠增加反應速率和分子擴散速率。當出口濃度趨于穩(wěn)定，此時通入10%的水蒸氣，反應器出口濃度降低了5%，然后逐漸增加。對比400時通入相同水蒸氣濃度，吸收的co2要少得多，這與圖3-c得出的結論一致。在出口濃度接近入口濃度時再通入20%水蒸氣，在這樣的條件下出口濃度下降的微乎其微。從圖4可以看出進一步看出在較低碳酸化溫度條件下，水蒸氣的添加可以延長化學反應控制時間，明顯提高吸收劑的轉化率。圖4

16、 碳酸化階段通入不同濃度的水蒸氣石灰石的吸收能力比較a)400，b)6002.4 cao、h2o、co2體系化學平衡特性圖5顯示了利用hsc化學平衡軟件計算碳酸化反應和氧化鈣水合反應化學平衡。從圖上可以看出，常規(guī)反應溫度600，能夠產生氫氧化鈣的水蒸氣濃度超過一個大氣壓，因此在常壓下不會有氫氧化鈣的形成。然而在400-450范圍內，水蒸氣的平衡分壓在6%和20%之間。因此在水蒸氣濃度高于20%時會產生ca(oh)2。這樣在一定的水蒸氣濃度條件下，不同溫度所對應的反應過程發(fā)生了變化。水蒸氣濃度高于平衡分壓時可以產生ca(oh)2,低于平衡分壓時不產生ca(oh)2。從圖上也可以看出而對于15%的

17、co2含量，在400-700范圍內均能夠在熱力學平衡上實現(xiàn)。因此在水蒸氣平衡分壓之上，碳酸化反呈現(xiàn)不同的反應過程。當水蒸氣濃度小于平衡分壓，產生的反應為：當水蒸氣濃度高于平衡分壓，還會產生的反應有：圖5 化學平衡圖為證明低溫條件下水蒸氣對碳酸化的影響，在400分別通入5%和20%水蒸氣后取出樣品，進行tga煅燒實驗，如圖6-a)所示。在通入5%水蒸氣時質量有6%的下降，而通入20%水蒸氣時質量下降了15%。而且質量下降均出現(xiàn)在400-500范圍內，這是由于產生的ca(oh)2在此溫度區(qū)間的分解。理論上5%的蒸汽濃度不會產生氫氧化鈣，有可能是由于在取料過程中吸收空氣中的水分造成的。為確定產生的原

18、因，分別在兩個水蒸氣濃度達到穩(wěn)定時通入15%的co2分別在3分鐘和10分鐘取出樣品進行煅燒測試，如圖6-b)、c)所示?？梢钥吹皆?%水蒸氣通入條件下的碳酸化，煅燒質量下降發(fā)生在高于600，證明這是由于碳酸鈣的分解溫度，確定在蒸汽作用下沒有產生氫氧化鈣。在20%水蒸氣通入條件下，發(fā)現(xiàn)產物煅燒過程發(fā)生了兩個質量下降的過程，首先在400-550有一個明顯下降，確定是由于氫氧化鈣的分解；在高于600時質量又有一個下降過程，確定這是碳酸鈣的分解。經過試驗證實了在低于水蒸氣平衡分壓時不會產生ca(oh)2；在高于平衡分壓時會產生ca(oh)2，同時與co2反應生成caco3。yang shaojun9在

19、實驗中發(fā)現(xiàn)在沒有co2的相同條件下，ca(oh)2轉化率30分鐘后低于6%，甚至低于沒有水蒸氣條件下的轉化率10%，因此提出生成ca(oh)2不是提高轉化率的決定因素，因此還應存在氧化鈣直接與co2的碳酸化反應。圖6 碳酸化400條件下a)僅通入蒸汽 b)通入5%蒸汽后通入co2 c)通入20%蒸汽后通入co23. 討論早在上世紀50年代haul12就發(fā)現(xiàn)水蒸氣能夠增強二氧化碳同石灰石的氣固反應的物質交換。garner13等人認為水蒸氣能夠促使產物層形成裂縫，因此水蒸氣的催化作用被認為是產生更多的反應界面。隨著利用石灰石捕集co2研究的深入，wang10在水蒸氣濃度低于平衡分壓時沒有穩(wěn)定的氫氧

20、化物的生成，但是可以瞬間生成ca(oh)2而且濃度很低，再與co2反應生成碳酸鈣。manovic11否認水蒸氣在碳酸化過程中是一種催化作用，推測水蒸氣提高固體擴散能力。他的證據是在碳酸化的初始階段，化學反應控制階段無論是否含有水蒸氣轉化率都相近，因此蒸汽不會提高快速反應階段的反應速率。然而到了擴散反應控制階段，水蒸氣的存在導致更高的轉化率，這是由于產物層的厚度增加。產物層擴散是需要高的活化能，與溫度提高轉化率的機理類似，水蒸氣的添加導致更強的擴散能力。從微觀角度進一步考慮，fan14利用表面化學及物理學薄膜生長理論研究了單晶mgo與o2和so2反應過程。提出溫度的提高使固體產物擴散速度增加，高

21、溫條件比低溫條件具有更高的產物島高度和分布密度較低的產物島，在相同的反應溫度下，通入水蒸氣也發(fā)生類似的現(xiàn)象，這也證明了水蒸氣的通入也能夠提高固體產物擴散速度。另外一種解釋是在產物島高度增加的過程中，島周圍的caco3產物不斷向島聚集，導致島間產物層厚度減少甚至有未反應的氧化鈣裸露出來，這樣反應從新進入化學反應控制階段。在此條件下，吸收劑的吸收能力明顯提高。bhatia15研究了產物層對石灰石碳酸化反應的影響，認為在cao-caco3-co2系統(tǒng)中，o-2在擴散過程中起關鍵作用，可能的機制是在cao-caco3界面上co3-2+caocaco3+o-2，在孔表面上co2(g)(co2)ads，(

22、co2)ads+o-2co3-2。kronenberg16研究了在石灰石晶體中碳和氧的擴散，氧的擴散與與碳的不同，受到水蒸氣壓力的影響。這樣能夠解釋水蒸氣的存在會提高擴散速率。從前面的研究可以看出，水蒸氣的存在會提高氧化鈣的碳酸化的反應速率同時會提高反應氣體在產物層的擴散速度，這是由于水蒸氣會加快碳酸根離子的生成及傳遞速率。這也是在碳酸化在擴散反應階段通入水蒸氣會提高吸收能力的原因。但是碳酸根的擴散仍然屬于較慢過程，遠低于化學反應速率，這也是在化學反應階段水蒸氣對轉化率影響不大的原因。對于水蒸氣對碳酸化的影響機理還需要進一步研究。4. 結論本文通過流化床和tga實驗，驗證了水蒸氣對cao碳酸化

23、反應的促進作用。尤其在低溫時，水蒸氣的添加明顯增強碳酸化反應。在400碳酸化時當增加水蒸氣濃度為5%、10%直到20%，對應的吸收能力比無水蒸氣時增加了26.5%、27.1%和34%。產物層擴散階段水蒸氣的加入對碳酸化反應進程的影響的實驗證明與溫度提高轉化率的機理類似，水蒸氣的添加導致更強的擴散能力。最后利用hsc軟件分析了cao-h2o-co2系統(tǒng)的平衡分壓，提出了水蒸氣不同的壓力高低決定了反應的不同過程。參考文獻1lin s. y.,harada m.,suzuki y., et al. process analysis for hydrogen production by reactio

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