紫外熒光法、化學(xué)發(fā)光法與微庫侖法測(cè)定石油產(chǎn)品中總硫、總氮含量的對(duì)比研究

1、紫外熒光法、化學(xué)發(fā)光法與微庫侖法測(cè)定石油產(chǎn)品中總硫、總氮含量的對(duì)比研究42分析儀器2005年第4期紫外熒光法,化學(xué)發(fā)光法與微庫侖法測(cè)定石油產(chǎn)品中總硫,總氮含量的對(duì)比研究曹余勤朱培德李康祥王大余錢宏發(fā)(江蘇江分電分析儀器有限公司,姜堰,225500)摘要分別采用紫外熒光法,化學(xué)發(fā)光法和微庫侖法測(cè)定柴油,120溶劑油中的總硫,總氮含量,并進(jìn)行了對(duì)比分析.結(jié)果表明,三種分析方法都具有較高的精密度和靈敏度,無顯著性差異.關(guān)鍵詞紫外熒光化學(xué)發(fā)光微庫侖總硫總氮精密度靈敏度1前言2測(cè)量原理在石油化工生產(chǎn)及其產(chǎn)品使用過程中,硫是造成金屬設(shè)備腐蝕,催化劑中毒和發(fā)動(dòng)機(jī)磨損的主要危害源之一.燃?xì)鈾C(jī)及鍋爐排放氣中的s

2、()2又是造成大氣中硫含量過高的主要污染源.另一方面,石油產(chǎn)品中有一定含量的硫或加入一定含量的硫化物,可以改善油品的性能,起到提高油品質(zhì)量的作用.氮化物是造成油品顏色變暗,產(chǎn)生大量沉渣,使貯存安定性變差的主要原因.因而石油產(chǎn)品中總硫,總氮含量的分析非常重要.用紫外熒光分析法n七和化光分析法l3分別測(cè)定樣品中的總硫和總氮,速度快,干擾少,靈敏度高,適合于石臘油,柴油,煤油,汽油,潤滑油,燃料油,液化氣,天燃?xì)獾扔推?化工原料及成品中總硫,總氮含量的分析.微庫侖分析法隨著石油化工工業(yè)的迅速發(fā)展,得到了越來越廣泛的應(yīng)用,并成功地用于氣,液,固三類物質(zhì)中總硫,總氮含量的測(cè)定,其中一些方法已被有些國家確

3、定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法.集紫外熒光分析法,化學(xué)發(fā)光分析法于一體的tsn一2000型硫氮測(cè)定儀于21世紀(jì)初投放市場(chǎng).為了檢驗(yàn)該儀器的性能,并確定紫外熒光分析法(方法1),化學(xué)發(fā)光分析法(方法2)和微庫侖分析法(方法3)用于測(cè)定石油及其產(chǎn)品中的總硫_8j,總氮含量是否存在顯著性差異,本文分別采用方法1,方法2和方法3測(cè)定柴油,120溶劑油的總硫和總氮含量,并進(jìn)行了對(duì)比分析.2.1方法1和方法2當(dāng)樣品被引入高溫裂解爐后,發(fā)生氧化反應(yīng),其反應(yīng)過程如(1)式所示.在1000高溫下,樣品被完全汽化并發(fā)生氧化裂解,反應(yīng)生成物包括co2,h2o,?no,so2及其它氧化產(chǎn)物(以下用mox表示).樣品中的氮化物定量地

4、轉(zhuǎn)化為?no,硫化物定量地轉(zhuǎn)化為so2.反應(yīng)產(chǎn)物由載氣攜帶,經(jīng)過膜式干燥器脫去其中的水份,進(jìn)入反應(yīng)室.rn+rs+o一c0+h2o+?no+so2+mox(1)由(2)式可知,?no在反應(yīng)室內(nèi)與來自臭氧發(fā)生器的氣體發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的n.當(dāng)激發(fā)態(tài)的n躍遷到基態(tài)時(shí)發(fā)射出光子.所發(fā)射的光信號(hào)由光電倍增管按特定波長進(jìn)行檢測(cè),其強(qiáng)度與原樣品中的總氮含量成正比,故可以通過測(cè)定化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)度來測(cè)定樣品中的總氮含量.?no+o3一n+o2一no2+(2)由(3)式可知,so2在特定波長的紫外線照射下,轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的so2,當(dāng)激發(fā)態(tài)的so2躍遷到基態(tài)時(shí)發(fā)射出光電子,所發(fā)射的光信號(hào)由光電倍增管按特定的波長進(jìn)

5、行檢測(cè),其強(qiáng)度與原樣品中的總硫含量成正比,故可以通過測(cè)定熒光發(fā)射的強(qiáng)度來測(cè)定樣品中的總硫含量.s02+h7一s02+h7(3)2.2方法3作者簡(jiǎn)介:曹余勤,男,1968年出生,高級(jí)工程師,總經(jīng)理,主要從事公司管理及分析儀器軟,硬件的應(yīng)用與研究工作.email:jycyqtom.corntel:052388197102005年第4期分析儀器43測(cè)總硫:樣品在高溫裂解管內(nèi)與氧氣混合并燃燒,樣品中的硫定量地轉(zhuǎn)化為二氧化硫,并由載氣攜帶進(jìn)入滴定池與池中的i發(fā)生反應(yīng)(so,+i+h2so3+3i一十h)致使i濃度降低,指示一參考電極對(duì)指示出i濃度的變化,并將此信號(hào)輸入給放大器,由放大器輸出一個(gè)相應(yīng)的電壓

6、于電解電極對(duì),在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)(3i一-i;十2e),補(bǔ)充由二氧化硫消耗的i,使滴定池中i濃度得以恢復(fù).計(jì)量補(bǔ)充i所消耗的電量,根據(jù)法拉第電解定律,即可求出樣品中的總硫含量.測(cè)總氮:將樣品注入裂解管內(nèi),在過量氫氣存在下通過高溫鎳催化劑層,進(jìn)行加氫裂解,樣品中的氮定量地轉(zhuǎn)化為氨,氨隨載氣進(jìn)入滴定池與池中的氫離子發(fā)生反應(yīng)(n+h一nh),使滴定池中的氫離子濃度發(fā)生變化,指示電極對(duì)之間的電位也隨之發(fā)生變化,將這一變化信號(hào)輸送給微庫侖放大器,放大器輸出一個(gè)電壓加到電解電極對(duì),在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)(h,一2h+2e),電解產(chǎn)生h以補(bǔ)充反應(yīng)所消耗的h,當(dāng)電解池中h恢復(fù)時(shí),電解自動(dòng)停止,測(cè)量電解產(chǎn)生h所

7、消耗的電量,根據(jù)法拉第電解定律即可求出樣品中總氮含量.3實(shí)驗(yàn)部分3.1儀器tsn一2000型硫氮測(cè)定儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)wk一2d型微庫侖分析儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)3.2試劑冰乙酸,碘化鉀,疊氮化鈉,無水硫酸鈉硫電解液:含0.5%冰乙酸,0.05%碘化鉀,0.06%疊氮化鈉的水溶液(wk一2d型微庫侖分析儀測(cè)硫使用)氮電解液:0.4%硫酸鈉的水溶液(wk一2d型微庫侖分析儀測(cè)氮使用)硫標(biāo)準(zhǔn)樣品:0.2,0.5,1.0,1000,2000,5000mg/l(江蘇江分電分析儀器有限公司)氮標(biāo)準(zhǔn)樣品:0.1,0.5,1.0,50.0,100,500mg/l(江蘇江分電分析儀器有

8、限公司)實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水或二次蒸餾水.3.3實(shí)驗(yàn)步驟3.3.1方法1和方法2硫氮標(biāo)準(zhǔn)曲線1:打開tsn-2000型硫氮測(cè)定儀,調(diào)節(jié)合適的儀器測(cè)量參數(shù),待儀器穩(wěn)定后先取濃度分別為0.2,0.5,1.0mg/l的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品,用微量注射器取20.0t-,l,每種標(biāo)樣至少平行測(cè)定5次;再取濃度分別為0.1,0.5,1.0mg/l的氮標(biāo)準(zhǔn)樣品,用微量注射器取20.0止,每種標(biāo)樣至少平行測(cè)定5次.儀器將自動(dòng)記錄測(cè)試結(jié)果并生成硫氮標(biāo)準(zhǔn)曲線1.儀器測(cè)量參數(shù)見表1.標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量結(jié)果見表2.表1tsn一2000儀器測(cè)量參數(shù)序號(hào)參硫積分氮(na濃g/度l)氮積分硫平均積分氮平均積分(c硫v)(c氮vmg/)硫

9、相關(guān)系數(shù)氮相關(guān)系數(shù)lll5662900.070.040.99685o34螂扔,蚴腳111115555oooooooooooo35222225555ooooooooo44分析儀器2005年第4期硫氮標(biāo)準(zhǔn)曲線2:將tsn一2000型硫氮測(cè)定儀調(diào)節(jié)到合適的測(cè)量參數(shù),待儀器穩(wěn)定后先取濃度分別為1000.,2000,5000mg/k硫標(biāo)準(zhǔn)樣品,用微量注射器取10.0止,每種標(biāo)樣至少平行測(cè)定5次;再取濃度分別為50.0,100,500mg/l的氮標(biāo)準(zhǔn)樣品,用微量注射器取10.0止,每種標(biāo)樣至少平行測(cè)定5次,儀器將自動(dòng)記錄測(cè)試結(jié)果并生成硫氮標(biāo)準(zhǔn)曲線2.儀器測(cè)量參數(shù)見表3,標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量結(jié)果見表4.表3tsn

10、一2000儀器測(cè)量參數(shù)表4tsn一2000標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量結(jié)果序號(hào)硫(m濃e/度l)硫積分(氮m濃e/度l)氮積分硫平均積分氮平均積分().(戛)硫相關(guān)系數(shù)氮相關(guān)系數(shù)10501038106510541032211320992125216221075288527651275035519150.050.050.050.050.01001001001001005005005005005003633703683613797297237337267313659360736423625361110483680.010.020.9990.999921217280.010.01518336290.020.011

11、20溶劑油中總硫,總氮含量的測(cè)定:調(diào)用硫氮標(biāo)準(zhǔn)曲線1,儀器將自動(dòng)調(diào)整到制作該曲線的實(shí)驗(yàn)條件.用微量注射器取20.0l120#溶劑油注入儀器分析,連續(xù)測(cè)定11次,儀器將同時(shí)顯示總硫,總氮的含量,測(cè)定結(jié)果見表5.啪啪123456789mb2005年第4期分析儀器45柴油中總硫,總氮含量的測(cè)定:調(diào)用硫氮標(biāo)準(zhǔn)曲線2,儀器將自動(dòng)調(diào)整到制作該曲線的實(shí)驗(yàn)條件.用微量注射器取10.0l柴油進(jìn)入儀器分析,連續(xù)測(cè)定11次,儀器將同時(shí)顯示總硫,總氮的含量,測(cè)定結(jié)果見表6.表6柴油中總硫,總氮的測(cè)定結(jié)果序號(hào)12345678910112051211721852098207721342152208921062112207

12、3187191183188190184185187188190188硫含量(mg/l)氮含量(mg/l)硫平均值(ml)氮平均值(mg/l)硫(cv)氮(cv)21091870.020.013.3.2方法3儀器校正1:打開wk一2d型微庫侖分析儀,調(diào)節(jié)合適的測(cè)量參數(shù),待儀器穩(wěn)定后取濃度為0.5mg/l的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行校正.用微量注射器取810l標(biāo)準(zhǔn)樣品注入儀器分析,調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù),使儀器的轉(zhuǎn)化率在80%100%之間,連續(xù)進(jìn)樣,平行測(cè)定3次,實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見表7.表7wk一2d實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果120溶劑油中總硫含量的測(cè)定:在表7實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下,用微量注射器取810l120溶劑油注入儀器分

13、析,連續(xù)測(cè)定11次,測(cè)定結(jié)果見表8.表8120溶劑油中總硫的測(cè)定結(jié)果儀器校正2:將wk一2d型微庫侖分析儀調(diào)節(jié)到合適的測(cè)量參數(shù),待儀器穩(wěn)定后取濃度為2000mg/l的硫標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行校正.用微量注射器取23l標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)入儀器分析,調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù),使儀器的轉(zhuǎn)化率在80%100%之間,連續(xù)進(jìn)樣,平行測(cè)定3次,實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見表9.46分析儀器2005年第4期柴油中總硫含量的測(cè)定:在表9實(shí)驗(yàn)條件不變分析,連續(xù)測(cè)定11次,測(cè)定結(jié)果見表10.的情況下,用微量注射器取23l柴油注入儀器表10柴油中總硫的測(cè)定結(jié)果序號(hào)1234567891011硫含量(ml)22122236218921972285224622

14、532208223622242262硫平均值(ml)2232硫(cv)0.01儀器校正3:將wk一2d型微庫侖分析儀的定硫系統(tǒng)調(diào)換成定氮系統(tǒng),調(diào)節(jié)合適的測(cè)量參數(shù),待儀器穩(wěn)定后取濃度為0.5mg/l的氮標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行校正.用微量注射器取810l標(biāo)準(zhǔn)樣注入儀器分析,調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù),使儀器的轉(zhuǎn)化率在90%110%之間,連續(xù)測(cè)定3次,實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見表11.表11wk一2d實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果120溶劑油中總氮含量的測(cè)定:在表11實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下,用微量注射器取810l120溶劑油進(jìn)入儀器分析,連續(xù)測(cè)定11次,測(cè)定結(jié)果見表12.表12120溶劑油中總氮的測(cè)定結(jié)果序號(hào)123456789100.2110.

15、1氮含量(l)0.20.20.10.20.00.20.10.20.2氮平均值(l)0.2氮(cv)0.44儀器校正4:將wk一2d型微庫侖分析儀調(diào)節(jié)到合適的測(cè)量參數(shù),儀器穩(wěn)定后取濃度為100mg/l的氮標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行校正.用微量注射器取46標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)入儀器分析,調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù),使儀器的轉(zhuǎn)化率在90%110%之間,并連續(xù)3針結(jié)果平行.實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見表13.表13wk一2d實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果柴油中總氮含量的測(cè)定:在表13實(shí)驗(yàn)條件不變分析,連續(xù)測(cè)定11次,測(cè)定結(jié)果見表14.的情況下,用微量注射器取46l柴油注入儀器2005年第4期分析儀器474結(jié)果與討論4.1最低檢出限分別采用方法1,方法2和方法3對(duì)

16、120溶劑油中的總硫,總氮含量進(jìn)行了測(cè)定,根據(jù)表5,表8,表12的測(cè)量結(jié)果分析可得,tsn一2000型硫氮測(cè)定儀的相關(guān)系數(shù)為0.996,0.9999,樣品數(shù)據(jù)的cv值為0.09,0.13,儀器的線性及低含量測(cè)定的平行性較好;wk一2d型微庫侖分析儀的樣品數(shù)據(jù)cv值為0.47,0.44;兩種儀器均能檢測(cè)低硫,低氮含量的樣品,檢出限都可達(dá)到0.1mg/l,儀器的靈敏度較高.4.2精密度分別采用方法1,方法2和方法3對(duì)柴油中總硫,總氮的含量進(jìn)行了測(cè)定.根據(jù)表6,表10,表14的測(cè)量結(jié)果分析可得,tsn一2000型硫氮測(cè)定儀樣品數(shù)據(jù)的cv值為0.02,0.01,wk一2d型微庫侖分析儀樣品數(shù)據(jù)的cv值

17、為0.01,0.02,兩種儀器的精密度均較高.4.3化學(xué)試劑的使用tsn一2000型硫氮測(cè)定儀除標(biāo)準(zhǔn)樣品外不使用其他試劑,抗干擾能力強(qiáng),是一種環(huán)保型高科技產(chǎn)品;vg-k一2d型微庫侖分析儀需使用碘化鉀,疊氮化鈉,冰乙酸,氫氣等試劑.5結(jié)論分別利用tsn一2000型硫氮測(cè)定儀(紫外熒光分析法采用astmd54531993,sh/t06892000標(biāo)準(zhǔn),化學(xué)發(fā)光法采用astmd46291996,sh/t06571998標(biāo)準(zhǔn))和wk一2d型微庫侖分析儀(微加侖分析法)對(duì)石油產(chǎn)品(柴油,120溶劑油)中的總硫,總氮含量進(jìn)行了測(cè)定,并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析,結(jié)果表明,兩種分析儀器均能滿足石油,化工行業(yè)

18、總硫,總氮測(cè)定的要求,具有較高的精密度和靈敏度,分析結(jié)果無顯著性差異,tsn一2000型硫氮測(cè)定儀更適合21世紀(jì)對(duì)環(huán)境的要求.參考文獻(xiàn)1嚴(yán)輝宇.庫侖分析.北京:新時(shí)代出版社,19852sh/t06892000,輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)3sh/t06571998,液態(tài)石油烴中痕量氮測(cè)定法(化學(xué)發(fā)光法)4astmd54531993,輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)5astm1346291996,氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光檢測(cè)液態(tài)石油烴中痕量氮的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法(化學(xué)發(fā)光法)6krijgsmanw,vanbennekomwp,griepinkb.mikrochimacta,1972,427walischw,jaenicke0.mikrochimacta(wien),1976(6):11478smejkalj,bartonekj,pap.celul,1975,30(1):27;che