氧碳含量對(duì)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率影響的研究

1、河北工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文氧碳含量對(duì)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率影響的研究摘 要本文主要研究了太陽電池用直拉硅片中氧碳含量對(duì)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響。主要工作包括三個(gè)部分：首先研究了不同溫度的熱退火對(duì)于硅片氧碳含量和少子壽命的影響，然后將熱處理過程應(yīng)用于常規(guī)太陽電池的制備工藝，制出太陽電池。比較兩種工藝過程太陽電池的性能。作為該項(xiàng)研究的先期工作，首先以p型（100）太陽電池用直拉硅片為實(shí)驗(yàn)樣品，摸索出熱退火的最佳處理溫度；然后用常規(guī)工藝制備了單晶硅太陽電池，測(cè)試效率；結(jié)果發(fā)現(xiàn)用經(jīng)過熱處理的硅片襯底制備的太陽電池比用沒有經(jīng)過熱處理的硅片襯底制備的太陽電池其效率有明顯改善。將太陽電池樣品分別用pecvd（

2、plasma enhanced chemical vapor deposition）做減反射膜，用fg(forming gas)燒結(jié)，測(cè)試電池性能，發(fā)現(xiàn)用pecvd處理后電池效率有所提高，用fg燒結(jié)后同樣有所改善。其次，研究了太陽電池用硅片中碳的熱行為以及熱處理過程中碳對(duì)硅片中氧沉淀和少子壽命的影響。其主要目的是通過不同溫度的熱處理，發(fā)現(xiàn)碳對(duì)氧沉淀影響的規(guī)律，以及熱處理過程中硅片樣品少子壽命的變化。作為本文的主要內(nèi)容，對(duì)影響太陽電池光衰減的主要因素硼、氧進(jìn)行了研究。文中首先介紹了摻硼單晶硅太陽電池的光照衰減問題及衰減機(jī)制，然后以p型摻硼單晶硅為實(shí)驗(yàn)樣品，經(jīng)過不同溫度的熱處理，對(duì)影響光衰減的主要

3、因素硼、氧進(jìn)行了研究。上述研究工作表明：為了避免光衰減，提高硅片少子壽命，應(yīng)該選擇低氧濃度的硅片，并降低硼的摻雜濃度，即:使用高阻材料制作太陽電池。 上述工作對(duì)研究太陽電池用直拉硅片中氧碳含量對(duì)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率提供了良好的依據(jù)，為進(jìn)一步改善太陽電池的性能奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：太陽電池， 熱處理，氧沉淀，少子壽命，pecvd study on the effect of oxygen and carbon content on the solar cell conversion efficiencyabstractthe wide use of solar cells will be a fe

4、asible way to solve the energy and environmental protection problems. the development of solar cells is showing a tendency to improve efficiency and reduce cost. crystal silicon solar cells are considered the most promising cells in the future for their advantages, such as high efficiency, great sta

5、bility, simple processing, and none-pollution. to achieve this aim, the effect of oxygen and carbon content on the solar cell conversion efficiency are studied in this thesis. three parts are studied in our work, firstly, the effect of annealing on the oxygen and carbon content and minor carrier lif

6、etime of cz-si are studied , then put it into the process of solar cell and compare the capability of solar cell in two process. the proper temperature is felt about from the substrate of p(100) cz-si ,and it is found that the solar cell conversion efficiency has been improved from 8.85% to 11.45% f

7、or the annealing process. suitable processing conditions for cells fabrication, hydrogen passivation, sinx anti-reflection coating deposited by plasma enhanced chemical deposition (pecvd) are also studied . secondly, the character of carbon and the effect of carbon on the oxygen deposition in anneal

8、ing are studied . the most aim is to found the rule of carbon effects oxygen deposition and the change of minor carrier lifetime in annealing . finally, the effect of boron and interstitial oxygen on the light degradation are studied. in this part, the issues and mechanism of light degradation of b-

9、doped p-type cz-si solar cells are introduced firstly. it was clarified that boron and interstitial oxygen are major components of defect center for light degradation of b-doped cz-si solar cells. then in the experiment the b-doped cz-si is chosen as the substrates and annealled at different tempera

10、ture. the change of interstitial oxygen content and the change of minor carrier lifetime are studied. in order to avoid light degradation, low interstitial oxygen content and low boron concentration b-doped p-type cz-si material should be used , for example, the resistivity can be from 510 wcm, the

11、efficiency has reached to 22.0%. the necessary is to make bsf for good back contact. key words: solar cell, heat treatment, oxygen deposition, minor carrier lifetime, pecvd目錄 第一章 序言 11-1全球能源形勢(shì)11-1-1.能源危機(jī)11-1-2.太陽能的優(yōu)勢(shì)11-2太陽電池的發(fā)展21-2-1.太陽電池發(fā)展歷史和現(xiàn)狀21-2-2.太陽電池的研究概況41-2-3.世界太陽電池的分類及份額41-3 本文的主要研究?jī)?nèi)容51-3-1

12、.硅中氧的基本性質(zhì)51-3-2.硅中碳的基本性質(zhì)81-3-3.本文的主要研究?jī)?nèi)容10第二章 硅太陽電池的基本原理 112-1 光電轉(zhuǎn)換過程112-1-1.光的反射與折射112-1-2.半導(dǎo)體中的光吸收122-1-3. pn結(jié)的形成122-1-4.pn結(jié)的光生伏特效應(yīng)142-2半導(dǎo)體中的復(fù)合過程142-2-1.直接復(fù)合152-2-2.間接復(fù)合152-2-3.俄歇復(fù)合162-2-4.表面復(fù)合162-3 硅太陽電池的原理方程172-3-1.理想pn結(jié)的伏安特性172-3-2.硅太陽電池的基本結(jié)構(gòu)與工作原理172-3-3.硅太陽電池的基本特征參數(shù)182-3-4.硅太陽電池的基本特性21第三章 太陽電池

13、制備工藝及測(cè)試方法 253-1常規(guī)太陽電池制備工藝253-1-1.化學(xué)清洗263-1-2.擴(kuò)散273-1-3.真空蒸鍍法的基本原理和設(shè)備293-1-4.電池的鈍化303-2測(cè)試與分析323-2-1.光電導(dǎo)衰減法 (pcd) 測(cè)試硅片少子壽命323-2-2.傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試硅片氧碳含量的變化343-2-3.光學(xué)顯微鏡觀察硅片腐蝕后的形貌343-2-4.電池性能測(cè)試與分析（iv曲線）353-2-5.電池的qe測(cè)量35第四章 熱處理對(duì)太陽電池用直拉硅片中氧的熱行為及太陽電池轉(zhuǎn)換效率影響的研究374-1直拉硅片中氧的性質(zhì)概述374-1-1.氧的來源374-1-2.氧在不同溫度下熱處理的性質(zhì)37

14、4-2太陽電池用硅片中氧的熱行為的研究384-2-1.實(shí)驗(yàn)樣品394-2-2.實(shí)驗(yàn)步驟394-3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析394-3-1.熱處理394-3-2.電池效率444-3-3.光譜響應(yīng)的比較結(jié)果454-3-4.氮化硅鈍化464-3-5.fg處理464-4 小 結(jié)46第五章 太陽電池用直拉硅片中碳的熱行為及對(duì)氧沉淀的影響475-1硅中碳和氧沉淀的性質(zhì)概述475-1-1.碳的來源475-1-2.碳的基本性質(zhì)475-1-3.碳的有害性及對(duì)硅材料和器件的影響485-1-4.氧沉淀的性質(zhì)485-1-5.碳對(duì)氧沉淀的作用495-2 太陽電池用硅片中碳對(duì)氧沉淀及對(duì)少子壽命影響的研究505-2-1.實(shí)驗(yàn)樣品50

15、5-2-2.實(shí)驗(yàn)步驟515-3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析515-3-1.氧碳含量和少子壽命的變化515-3-2.觀察結(jié)果535-4 小 結(jié)54第六章 太陽電池用直拉硅片硼和間隙氧的研究 . 556-1太陽電池光衰減556-1-1.光衰減的研究556-1-2.引起光衰減缺陷的成分576-2太陽電池光衰減的主要因素硼、氧的研究576-2-1.硅中氧的性質(zhì)576-2-2.實(shí)驗(yàn)樣品586-2-3.實(shí)驗(yàn)步驟586-3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析586-3-1.氧碳含量和少子壽命的變化586-3-2.影響光衰減的缺陷中心的反應(yīng)616-4小 結(jié)63第七章 總結(jié). . 64參考文獻(xiàn). . 65致謝 . .67攻讀學(xué)位期間所取得的相關(guān)科

16、研成果 . .68符號(hào)說明cs替位碳含量，atoms/cm3。 oi氧含量，atoms/cm3。少數(shù)載流子壽命，s。 電阻率，cm。p型摻雜元素為硼。 n 型摻雜元素為磷。波長(zhǎng)，cm-1。 t溫度，。d硅片的厚度，m。 w電池厚度，m。l擴(kuò)散長(zhǎng)度，nm。 p真空度，torr。短路電流，ma。 開路電壓，mv。填充因子，%。 電池轉(zhuǎn)換效率，%。穿透深度，nm。 r反射率，。p功率，w。 t時(shí)間，s。頻率，hz。 ftir紅外吸收光譜。第一章 序言1-1全球能源形勢(shì)1-1-1.能源危機(jī)21世紀(jì)，人類將面臨實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)，在有限資源和環(huán)保嚴(yán)格要求的雙重制約下發(fā)展經(jīng)濟(jì)己成為全球熱點(diǎn)

17、問題。而能源問題將更為突出：能源短缺。世界上大部分國家能源供應(yīng)不足，不能滿足其經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，全球已探明的石油儲(chǔ)量只能用到2020年，天然氣也只能延續(xù)到2040年左右，即使儲(chǔ)量豐富的煤炭資源也只能維持二三百年。環(huán)境污染。由于燃燒煤、石油等化石燃料，每年有數(shù)十萬噸硫等有害物質(zhì)拋向天空，使大氣環(huán)境遭到嚴(yán)重污染，直接影響居民的身體健康和生活質(zhì)量；局部地區(qū)形成酸雨，嚴(yán)重污染水土。溫室效應(yīng)。化石能源的利用產(chǎn)生大量的溫室氣體而導(dǎo)致溫室效應(yīng)；引起全球氣候變化1-2。近百年來，全球能源消耗基本趨于穩(wěn)定增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，呈3指數(shù)增加。盡管許多工業(yè)化國家能源消耗基本趨于穩(wěn)定，但大多數(shù)發(fā)展中國家工業(yè)化進(jìn)程加快(

18、如中國)，能耗不斷增加。其次，世界人口呈指數(shù)增加，因此預(yù)計(jì)全球未來能源消耗態(tài)勢(shì)仍將以3的速度增長(zhǎng)。能耗指數(shù)增長(zhǎng)所帶來的后果十分嚴(yán)重，它愈來愈快地消耗掉地球上的能源儲(chǔ)量。計(jì)算結(jié)果表明，就現(xiàn)已探明的儲(chǔ)量，耗盡時(shí)間從現(xiàn)在開始為90年。因此全球都在積極開發(fā)利用可再生能源。在今后的2030年里，全球的能源供應(yīng)將發(fā)生根本性的變化。專家預(yù)測(cè)，未來50年里，可再生能源在整個(gè)能源構(gòu)成中會(huì)占到50。我國能源工業(yè)也面臨著經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)、環(huán)境保護(hù)和社會(huì)發(fā)展的雙重壓力。我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)國，煤炭占商品能源消費(fèi)的76，已成為我國大氣污染的主要來源。已經(jīng)探明的常規(guī)能源剩余儲(chǔ)量(煤炭、石油、天然氣等)及可開采年限十分

19、有限(表1.1)，存在著十分危險(xiǎn)的潛在危機(jī)，比世界總的能源形勢(shì)更加嚴(yán)峻。因此開發(fā)利用可再生能源、實(shí)現(xiàn)能源工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的任務(wù)更加迫切，更具深遠(yuǎn)的意義。表1.1 我國能源剩余資源探明儲(chǔ)量和可開發(fā)年限table1.1 the reserves of remnant energy sources in china and the year limit of exploitation資源種類煤炭(億噸)石油(億噸)天然氣(億m3)水力(gw裝機(jī)量)探明可開采儲(chǔ)量114532.7361170435378(1-.066)可開采年限 54-81 15-20 28-58 38- 104年 *能源基礎(chǔ)數(shù)據(jù)匯編國

20、家計(jì)委能源所,1999.1因此，人類在解決上述能源問題，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，只能依靠科技進(jìn)步，大規(guī)模地開發(fā)利用可再生潔凈能源。太陽能以其獨(dú)具的優(yōu)勢(shì)，其開發(fā)利用是最終解決常規(guī)能源特別是化石能源短缺、環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等問題的有效途徑，是人類理想的替代能源。1-1-2.太陽能的優(yōu)勢(shì)太陽能具有：儲(chǔ)量的“無限性”。太陽每秒鐘放射的能量大約是161023kw，一年內(nèi)到達(dá)地球表面的太陽能總量折合標(biāo)準(zhǔn)煤共約18921013千億t，是目前世界主要能源探明儲(chǔ)量的一萬倍。相對(duì)于常規(guī)能源的有限性，太陽能具有儲(chǔ)量的“無限性”，取之不盡，用之不竭。存在的普遍性。相對(duì)于其他能源來說，太陽能對(duì)于地球上絕大多數(shù)地區(qū)具有存在的普遍

21、性，可就地取用。這就為常規(guī)能源缺乏的國家和地區(qū)解決能源問題提供了美好前景。利用的清潔性。太陽能像風(fēng)能、潮汐能等潔凈能源一樣，其開發(fā)利用時(shí)幾乎不產(chǎn)生任何污染。利用的經(jīng)濟(jì)性?？梢詮膬蓚€(gè)方面看太陽能利用的經(jīng)濟(jì)性。一是太陽能取之不盡，用之不竭，可以隨地取用；二是在目前的技術(shù)發(fā)展水平下，太陽能利用不僅可能而且可行。鑒于此，太陽能必將在世界能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換中擔(dān)當(dāng)重任，成為理想的替代能源3。1-2太陽電池的發(fā)展1-2-1.太陽電池發(fā)展歷史和現(xiàn)狀太陽電池的歷史可以追溯到19世紀(jì)3。1839年becqurel在電解槽中發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)。1883年，fritts描述了第一個(gè)用硒制造的光生伏特電池。1941年，ohl

22、提出了硅p-n結(jié)光伏器件，在此基礎(chǔ)上，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室于1954年制出了第一個(gè)實(shí)用的硅擴(kuò)散p-n結(jié)太陽電池，并很快將光電轉(zhuǎn)換效率提高到10%。1958年，太陽電池首先在人造衛(wèi)星上得以應(yīng)用，從此開始了研究、利用太陽能發(fā)電的新階段。 圖1.1世界太陽電池組件的產(chǎn)量與價(jià)格變化fig1.1 the change of world solar cells production and price 圖1.2 世界光伏電池產(chǎn)量（1988-2000）fig1.2 world pv cell /module production (1988-2000)在20世紀(jì)80年代以前，由于發(fā)電成本過高，太陽電池的應(yīng)用不廣。

23、光伏發(fā)電主要在航天、通訊、導(dǎo)航、農(nóng)業(yè)灌溉等領(lǐng)域作為補(bǔ)充能源。進(jìn)入80年代后，由于能源危機(jī)和環(huán)境惡化，可持續(xù)發(fā)展的觀念日漸深入人心，太陽能的應(yīng)用得到越來越廣泛地關(guān)注。聯(lián)合國將1996-2005年定為“世界太陽能10年”，歐、美、日以及印度等國家紛紛推出自己的光伏發(fā)展計(jì)劃。最近十年中，光伏組件的產(chǎn)量增長(zhǎng)近10倍，而價(jià)格下降了3/4（圖1.1）。近5年世界光伏產(chǎn)品的年平均增長(zhǎng)率超過30%，光伏產(chǎn)業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展階段。 50年代第一塊實(shí)用的硅太陽電池的問世，揭開了光電技術(shù)的序幕，也揭開了人類利用太陽能的新篇章。自60年代太陽電池進(jìn)入空間、70年代進(jìn)入地面應(yīng)用以來，太陽能光電技術(shù)發(fā)展迅猛。1996年以來，

24、全球太陽能電池行業(yè)平均年增長(zhǎng)率達(dá)到30，其中2000年和2001年的年增長(zhǎng)均超過40。2001年全球銷售量已接近400mw。美國、日本、德國等發(fā)達(dá)國家都已經(jīng)制訂了光伏屋頂發(fā)展計(jì)劃，更有力地促進(jìn)了光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展4。世界觀察研究所在其最近一期研究報(bào)告中指出，利用太陽能獲取電力已成為全球發(fā)展最快的能量補(bǔ)給方式。報(bào)告說，1990年以來，全球太陽能光伏發(fā)電裝置的市場(chǎng)銷售量以年平均16的幅度遞增，目前總發(fā)電能力已達(dá)800mw，相當(dāng)于20萬個(gè)美國家庭的年耗電量。1997年全球太陽電池的銷售量增長(zhǎng)了40，已成為全球發(fā)展最快的能源5。未來光伏產(chǎn)業(yè)將有更快的發(fā)展。據(jù)美國世界觀察研究所的報(bào)告預(yù)測(cè)，21世紀(jì)光伏產(chǎn)業(yè)將

25、與資訊、通信產(chǎn)業(yè)一起，成為全球發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)。到21世紀(jì)中葉，光伏發(fā)電量將占世界總發(fā)電量的1/5，從而使太陽能成為常規(guī)能源的重要替代能源。如圖1.2.目前，成本問題是制約太陽電池大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。要真正使太陽能成為替代能源，太陽電池的發(fā)電成本必須接近常規(guī)發(fā)電方式的成本。目前，國際市場(chǎng)光伏組件的成本約2.5美元/峰瓦（折合每千瓦時(shí)約0.09美元。國內(nèi)光伏組件成本要高于國外，約40元人民幣/峰瓦），必須降至1美元/峰瓦以下才能實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，中間還有很大的差距。因此，在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新和突破，發(fā)展廉價(jià)、高效的新一代太陽電池，是擺在我們面前的迫切任務(wù)。而且，由于成本太高，我國的太陽電池主要應(yīng)用于一些特殊

26、領(lǐng)域，如航天、通訊、邊遠(yuǎn)地區(qū)的電氣化等。太陽電池的產(chǎn)量也只占世界產(chǎn)量的1左右，這與我國遼闊的領(lǐng)域和日益廣泛的光伏應(yīng)用是極不相稱的。根據(jù)中國能源研究會(huì)預(yù)測(cè)5，按生態(tài)發(fā)展模式，2050年中國的可再生能源達(dá)總能源30.7，其中太陽能達(dá)到10。北京申辦2008年奧運(yùn)會(huì)成功，提出了“綠色奧運(yùn)、人文奧運(yùn)、科技奧運(yùn)”的指導(dǎo)思想。在奧運(yùn)村和運(yùn)動(dòng)場(chǎng)規(guī)劃中太陽能利用及太陽能發(fā)電站的建設(shè)均占有重要的地位。奧運(yùn)場(chǎng)館照明用電的90將采用太陽能路燈。因此，太陽能光電技術(shù)在我國具有非常廣闊的發(fā)展空間。 1-2-2.太陽電池的研究概況經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，太陽電池已從最初的單晶硅電池發(fā)展到多晶硅、非晶硅電池，iii-v族、i

27、i-vi族化合物半導(dǎo)體光電池，薄膜光電池，聚光光電池，無機(jī)、有機(jī)光電池及化學(xué)光電池等。若按制作材料不同可分為晶體硅、非晶硅和復(fù)合物太陽電池。其中，晶體硅太陽電池是目前太陽電池的主流，它的市場(chǎng)占有率最近幾年都是保持在90%以上。總體而言，各類太陽電池都是利用各種類型勢(shì)壘的光生伏特作用，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能6。通常制備太陽電池的材料，有硅（包括單晶硅、多晶硅、非晶硅）、cuinse2、gaas、cdte、cds等，此外還有近年新發(fā)展起來的納米二氧化鈦燃料電池以及聚合物太陽電池。按照電池活性層的厚度，又可以將太陽電池劃分為體材料電池和薄膜太陽電池（一般認(rèn)為活性層厚度小于50微米的為薄膜太陽電池）。除體

28、材料的單晶硅和多晶硅太陽電池外，其他材料的電池都屬薄膜電池。澳大利亞新南威爾士大學(xué)高效單晶硅電池和多晶硅電池效率分別達(dá)到24.7和19.85，美國、日本、德國也分別達(dá)到20以上和17以上。非晶硅薄膜電池通過雙結(jié)、三結(jié)迭層和ge-si合金層技術(shù)，在克服光衰減和提高效率上不斷有新的突破，實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定效率已經(jīng)突破15。cdte電池效率達(dá)到15.8%，cis電池效率18.8。在我國，光伏發(fā)電技術(shù)也有很大進(jìn)展，先后開展了晶硅高效電池，非晶硅電池，cdte、cis電池，多晶硅薄膜電池以及應(yīng)用系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)研究。而且，高效電池和多晶硅薄膜電池的研究開發(fā)已取得很大成果。單晶硅高效電池效率達(dá)到19.79，大面積(

29、55cm2)刻槽埋柵電池效率達(dá)到18.6，多晶硅電池效率達(dá)到14.5%。在多晶硅薄膜電池方面，采用快速熱cvd技術(shù)在非活性硅襯底上制備的多晶薄膜電池效率達(dá)14.8%。目前硅太陽能電池的實(shí)際光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到15%；實(shí)驗(yàn)室研究用單晶硅光電池，在正常陽光照射下的光電轉(zhuǎn)換效率為22.8%(單晶硅太陽電池的理論轉(zhuǎn)換效率約為28%)。今后單晶硅太陽能電池的研究重點(diǎn)是大面積、新結(jié)構(gòu)并趨向于薄片化，以期降低成本、提高效率。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和產(chǎn)量的規(guī)?；?，太陽電池的效率不斷提高，成本不斷下降。從理論上講，現(xiàn)有材料制成的太陽電池其效率理論上限最高不到30%6。而目前實(shí)驗(yàn)室單晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)24，多

30、晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19.8；大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)換效率也分別達(dá)到16和14。2000年世界上一些主要廠商的生產(chǎn)成本已經(jīng)下降到2.5美元/wp。預(yù)計(jì)20102015年可以下降到$1/wp7。目前，降低硅太陽電池的成本，不斷改進(jìn)制造技術(shù)，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，仍是研究的重點(diǎn)。不久的將來，太陽能會(huì)逐步從邊遠(yuǎn)地區(qū)的補(bǔ)充能源變?yōu)槿鐣?huì)的替代能源。1-2-3.世界太陽電池的分類及份額太陽電池按制作材料不同可分為非晶硅、晶體硅和復(fù)合物太陽能電池。其中，晶體硅太陽電池是目前太陽電池的主流，它的市場(chǎng)占有率最近幾年都是保持在90%以上。2002年2月版的pv news統(tǒng)計(jì)顯示：在2001年的381.34wp

31、世界太陽電池市場(chǎng)中，非晶硅（amorphous silicon）占8.62%（其中24是室內(nèi)用途）；碲化鎘（cadmium telluride）占0.39%（其中78是市內(nèi)用途）；硒銦銅（copper indium diselenide）占0.18%，其它都是各種形態(tài)的晶體硅太陽電池。如圖1.3。圖1.3 各種太陽電池所占市場(chǎng)份額fig1.3 the market share of all kinds of solar cells 晶體硅太陽電池又可分為：多晶（47.33%）；單晶（35.02%）;非晶單晶結(jié)合（4.61%）;晶帶（3.48%）; 薄膜（0.26%）；聚光電池（0.1%）。在各

32、種太陽電池中，體材料的晶體硅太陽電池占有十分重要的地位。硅太陽電池研究的歷史最長(zhǎng)，應(yīng)用也最為廣泛。目前，體材料的硅太陽電池（包括單晶硅、鑄造多晶硅以及硅帶太陽電池）占據(jù)整個(gè)光伏市場(chǎng)85的份額8。在研究領(lǐng)域，澳大利亞新南威爾士大學(xué)（unsw）制備單晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)24.7%，已經(jīng)接近硅光電池的理論極限。鑄造多晶硅和硅帶太陽電池的效率也已分別達(dá)到19.8（unsw）和16.6（美國astro power公司）。1-3 本文的主要研究?jī)?nèi)容綜上所述，體晶硅太陽電池是未來光伏領(lǐng)域發(fā)展的方向。而單晶硅太陽電池是其中重要的研究?jī)?nèi)容。而單晶硅片中含有氧碳雜質(zhì)，從而氧碳雜質(zhì)對(duì)于太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率

33、的影響成為本課題研究的重點(diǎn)。1-3-1.硅中氧的基本性質(zhì)直拉單晶硅含氧量較高9，通常是1101721018cm-3，這是因?yàn)樵赾z法生長(zhǎng)中，氧元素會(huì)從石英(sio2)坩鍋熔解進(jìn)入硅熔體，熔解的氧經(jīng)過對(duì)流和擴(kuò)散傳輸?shù)骄w熔體界面或自由表面。熔體中多數(shù)氧在熔體自由表面蒸發(fā)，而余下的氧通過晶體熔體界面的分凝而摻入晶體內(nèi)，所以氧雜質(zhì)的摻入是不可避免的。從硅氧系相圖可知，氧處于過飽和，在適當(dāng)溫度下會(huì)脫溶。在常溫時(shí)氧是間隙式雜質(zhì)，以單原子形式分散于硅中的氧是非電活性的。它們與硅形成的si-o-si鍵代替si-si，構(gòu)成所謂的準(zhǔn)線性分子，又稱為缺陷分子sio2，鍵角約162。硅中氧的固溶度數(shù)據(jù)較分散，在硅的

34、熔點(diǎn)1417附近，氧的固溶度是1.82.71018cm-3，各溫度下的溶解度數(shù)據(jù)可以從電子工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)手冊(cè)6中查到，也可以按下式計(jì)算得出： 式中t為溫度，os為該溫度下氧的溶解度（cm-3），氧溶解過程對(duì)應(yīng)的反應(yīng)熱為：9.9104j/mol。氧和硅的四面體半徑分別為0.66 和1.17，所以氧原子在硅晶體中會(huì)造成硅晶格膨脹，這種晶格膨脹符合費(fèi)伽（vegard）定律： 式中，為硅的晶格常數(shù)，是晶格常數(shù)的改變量，晶格膨脹系數(shù)4.510-24cm-3/氧原子，為氧濃度。1.熱生施主效應(yīng)熱生施主效應(yīng)是指含氧硅晶體在低于900溫度下熱處理時(shí)產(chǎn)生的淺施主態(tài)效應(yīng)，它與氧的濃度密切有關(guān)，所以有時(shí)稱這種施主為氧

35、施主。通常所講的兩種施主態(tài)是熱施主和新施主。（1）熱施主1954年fuller等人發(fā)現(xiàn)富氧硅單晶在300500下退火會(huì)產(chǎn)生一種施主態(tài)，稱為熱施主td。它與低溫?zé)崽幚項(xiàng)l件有關(guān)，450時(shí)退火時(shí)，熱施主具有最大生成速率，當(dāng)退火溫度足夠長(zhǎng)（90h）時(shí)，它有最大施主濃度。研究證實(shí)：熱施主與硅中氧有密切關(guān)系，它的濃度取決于硅中的氧含量.而且，td初始生成速率與氧初始濃度oi(0)的四次冪成正比，最大td濃度與oi(0)的三次冪成比例。通過霍爾效應(yīng)測(cè)試還發(fā)現(xiàn)td具有雙施主態(tài)性質(zhì)，450短時(shí)退火后發(fā)現(xiàn)td具有能級(jí)為（ec0.06）ev和（ec0.135）ev的兩個(gè)施主態(tài)，當(dāng)退火時(shí)間增長(zhǎng)時(shí)，這些能級(jí)會(huì)變淺。dl

36、ts測(cè)量也證實(shí)td具有類氦的雙施主態(tài)特性，而且td缺陷本身并不含有碳原子。晶體的受熱歷史、其它雜質(zhì)元素、晶體中的缺陷等對(duì)施主都有影響，特別是碳元素的存在，紅外測(cè)試發(fā)現(xiàn)硅中的碳會(huì)強(qiáng)烈抑制td的形成。根據(jù)紅外吸收光譜已經(jīng)得到多種熱施主態(tài)，關(guān)于它的形成也有幾種模型：替位氧os模型：helmreich和sirtl認(rèn)為,硅中空位快速擴(kuò)散到間隙氧oi的位置時(shí)，會(huì)把oi替換到一個(gè)替位的位置上，形成一個(gè)替位os。這個(gè)替位氧類似于硅中其它替位硫族雜質(zhì)元素，具有雙施主性質(zhì)。但這個(gè)模型無法解釋硅表面受離子輻射時(shí)產(chǎn)生的附加空位不能使td濃度升高的現(xiàn)象。氧-空位復(fù)合體模型認(rèn)為熱施主是氧原子與空位相互作用的結(jié)果，作用過程

37、如下式表示： oi + vsi osi osi + vn osi + + 式中，為氧原子的最近鄰空位，更普遍的可以將視為電子受主，如vsi、cusi、alsi等，從而認(rèn)為熱施主是由替位氧和電子受主組成。間隙類氣體分子（si-o）i模型：newman等人提出，硅中的間隙氧原子和自間隙硅原子可以組成一個(gè)能快速擴(kuò)散的類氣體分子（si-o）i，這種類氣體分子與間隙氧相遇后結(jié)合，生成具有td性質(zhì)的絡(luò)合物（si-o2）。這種絡(luò)合物的自間隙硅原子具有兩個(gè)懸掛電子，因而有雙施主性質(zhì)。這類分子也可以和硅中的碳原子結(jié)合生成電中性絡(luò)合物（c-si-oi），因而抑制td產(chǎn)生。但是，低溫300500熱處理時(shí)不一定產(chǎn)生自

38、間隙硅原子，而且碳的損失也可能是因?yàn)樯闪薱-o化合物，而不一定是c-si-oi。si（oi）n模型：pajet等人為解釋td能級(jí)的多樣性提出了si（oi）n模型，它的基本形式是與newman的類氣體分子（si-o）i相似的一個(gè)填隙分子（si=o）i，這個(gè)分子有兩個(gè)處于硅原子的3s軌道上的懸掛鍵電子，因而具有雙施主態(tài)的性質(zhì)。它的電離能相應(yīng)于td的最深能級(jí)，可以允許其它間隙氧原子聚集在這個(gè)分子上，生成含有多個(gè)氧原子的復(fù)雜td缺陷si（oi）n。n代表缺陷中的氧原子數(shù)目，n增加時(shí)，缺陷的電離能降低，能級(jí)變淺。推廣的kfr模型：kfr模型不能解釋td能級(jí)的多樣性，原因是大于四原子氧的聚集態(tài)a4是非電

39、活性物質(zhì)。suezewa等人提出，硅中存在一個(gè)臨界含氧基團(tuán)，氧原子數(shù)目小于這個(gè)基團(tuán)聚集態(tài)的反應(yīng)是平衡反應(yīng)，大于這個(gè)基團(tuán)的聚集態(tài)則具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，不具電活性。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)出發(fā)，可以得到滿足td最深能級(jí)的td缺陷含有3個(gè)氧原子，當(dāng)所含的氧原子數(shù)增加時(shí)，td能級(jí)變淺。osb模型：這種模型是目前比較完善的一種模型，是由最少三個(gè)氧原子和在它們中央的一個(gè)硅原子組成。其它氧原子加入到這個(gè)缺陷時(shí)，這些氧原子與中央硅原子間的相互作用，一方面使原來處于晶格位置的硅原子逐漸沿方向被推至間隙位置，這時(shí)它具有兩個(gè)懸掛電子，因而具有雙施主特性；另一方面，加入的氧原子將沿方向生長(zhǎng)而呈現(xiàn)條紋狀缺陷結(jié)構(gòu)，td能級(jí)隨之變淺。當(dāng)

40、obs缺陷內(nèi)的氧原子數(shù)目為513時(shí)，缺陷產(chǎn)生的9種雙施主能級(jí)正好對(duì)應(yīng)著9個(gè)雙施主態(tài)，所以此模型從結(jié)構(gòu)組態(tài)上完滿解釋td的各種性質(zhì)。熱施主是有害的10，它會(huì)改變材料的電阻率和少子壽命，使得n型樣品電阻率下降和p型樣品電阻率增加。這些性質(zhì)的變化影響硅片徑向電阻率分布的均勻度，對(duì)電子器件的生產(chǎn)有著重要的影響，使電阻率熱穩(wěn)定性變差，器件成品率下降。特別對(duì)高電阻材料，熱施主還會(huì)造成p材料的反型，因而，高電阻材料在使用前通常經(jīng)過穩(wěn)定電阻率的熱處理。雖然熱施主的產(chǎn)生不可避免，但是消除也比較容易，只要使隨后的熱處理溫度500，退火0.53小時(shí)并快速冷卻，td就可以消除，而且當(dāng)樣品再經(jīng)歷300500退火時(shí)熱施主

41、不會(huì)再出現(xiàn)。當(dāng)樣品再經(jīng)過12001300退火處理后，再重復(fù)低溫的退火周期，熱施主又會(huì)重新出現(xiàn)。（2）新施主1954年fuller等人發(fā)現(xiàn)富氧硅單晶在550900下退火會(huì)產(chǎn)生另一種熱施主態(tài)，為了區(qū)別于熱施主，所以稱為新施主（nd）。p型和n型cz-si均能產(chǎn)生新施主，但產(chǎn)生速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于熱施主，最高濃度約為1015cm-3。450左右熱處理對(duì)新施主也有促進(jìn)作用，熱施主濃度大，新施主濃度也大，但是熱施主的存在并不是新施主產(chǎn)生的必要條件。退火時(shí)間很短時(shí)，nd具有雙施主能態(tài)，這些能態(tài)較td的能態(tài)淺，e120mev ，e230mev。退火時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，nd只有一個(gè)較寬的淺能帶，e230120mev，隨退火時(shí)

42、間增加，這個(gè)能級(jí)逐漸變淺。通過dlts測(cè)試發(fā)現(xiàn)nd還存在一個(gè)0.5ev的深能級(jí)，其頻帶位置比點(diǎn)缺陷的寬，這說明nd聯(lián)系著一個(gè)較大的缺陷。新施主與熱施主的行為完全不同，nd是在td完全消除的退火過程中產(chǎn)生的，兩者退火行為的差別是熱施主極易消除，新施主則很難消除，非常穩(wěn)定。nd生成后在隨后的800溫度下退火，其濃度幾乎不發(fā)生改變。在900的退火過程中，nd開始會(huì)急劇下降，但隨退火時(shí)間的增加，下降趨勢(shì)變得非常緩慢，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，約為41014cm-3。在1000溫度下長(zhǎng)時(shí)間退火（幾十小時(shí)）后，nd才能部分消除。一般大直徑硅材料不僅需要對(duì)晶錠退火，還要對(duì)晶片退火才能保證芯部有足夠熱處理，以消除n

43、d。nd的生成需要一個(gè)孕育期，它的長(zhǎng)短與具體的熱處理?xiàng)l件和硅中氧、碳的含量有關(guān)。在nd的生成區(qū)域，退火溫度越高越短，初始生成速率也增大。最大的nd濃度nmax出現(xiàn)在650，對(duì)于給定的退火溫度，n值會(huì)隨退火時(shí)間的增加而增大，達(dá)到nmax時(shí)就會(huì)保持此值不變。300600低溫預(yù)處理會(huì)促進(jìn)nd的形成，預(yù)熱溫度越高，隨后的熱處理中nd的生成速率越大，但是nmax的值卻比不經(jīng)過預(yù)熱處理的樣品小。多步低溫預(yù)熱處理450/100h、500/40h、600/20h、700/20h可以產(chǎn)生最大的nmax，但是800的高溫預(yù)熱處理會(huì)抑制nd的生成。硅中氧、碳是影響nd生成的最主要因素，新施主產(chǎn)生的必須條件是硅晶體中

44、的間隙氧含量高于51017cm-3，碳元素能促進(jìn)新施主的生成。硅中的oi、cs的初始濃度oi(0)、cs(0)越大，nd的孕育期越短，生成速率以及最大飽和濃度也越大。氧含量為1018cm-3，碳含量為1017cm-3的硅樣品具有最大的nd濃度，nmax=1015cm-3，比td的最大濃度大一個(gè)數(shù)量級(jí)。電阻率和ftir測(cè)試發(fā)現(xiàn)nd的生成過程中oi、cs的濃度會(huì)減少，說明nd的缺陷與oi、cs的熱沉淀密切相關(guān)。其它雜質(zhì)對(duì)nd的生成也有影響，例如摻b的p型硅產(chǎn)生的nd要比摻sb的n型硅產(chǎn)生的nd多。新施主可能是同時(shí)含有幾百個(gè)氧原子的siyox集團(tuán)，也可能是氧空位間隙型受主雜質(zhì)組成的復(fù)合體xnd所形成

45、的集團(tuán)。硅樣品在600700溫度下退火主要產(chǎn)生三種缺陷形態(tài)：位錯(cuò)偶極子、條狀和點(diǎn)狀氧沉淀。位錯(cuò)偶極子出現(xiàn)在方向上的兩個(gè)條狀氧沉淀之間，與它們處于同一直線上。它含有位于411和311面上兩個(gè)平均間距約30nm的60位錯(cuò)，這兩個(gè)位錯(cuò)的柏氏矢量分別為1=和2=，好像是條狀缺陷所伴生的次級(jí)缺陷，高溫退火時(shí)，可能轉(zhuǎn)化成氧沉淀附近的位錯(cuò)環(huán)等次級(jí)缺陷。點(diǎn)狀氧沉淀是一種直徑約2nm的點(diǎn)狀微沉淀，與條狀氧沉淀同時(shí)存在，它的密度極高，大約為1015cm-3，約占全部缺陷的7580。這些微缺陷聯(lián)系著1085cm-1附近的一個(gè)紅外吸收峰，當(dāng)退火溫度從400升至700時(shí)，這些微缺陷的紅外吸收峰會(huì)轉(zhuǎn)移到1100 cm-1

46、處，這種小點(diǎn)狀的的氧化物可能是一種由于鍵的畸變或重新排列所產(chǎn)生的非晶態(tài)絡(luò)合物。微缺陷的產(chǎn)生伴隨著氧、碳的濃度減少，而且氧濃度減小的速率要大于碳，可以認(rèn)為這種點(diǎn)狀缺陷是在富碳位置的c-o化合物生長(zhǎng)起來的一種非晶態(tài)氧沉淀，而碳對(duì)這些微沉淀起異質(zhì)成核中心的作用。在750950中溫退火時(shí)，硅中常見的缺陷是盤狀氧沉淀、位錯(cuò)環(huán)、球狀氧沉淀。高氧低碳樣品800900退火時(shí)會(huì)出現(xiàn)盤狀氧沉淀，它伴隨著波數(shù)為1225 cm-1的紅外吸收峰。這種沉淀的形狀是一個(gè)在100特征平面上的薄四方形的盤，厚度為1.5nm，四個(gè)邊界在方向，對(duì)角線的長(zhǎng)度在幾十到幾百個(gè)納米之間。盤狀缺陷周圍常存在一個(gè)壓應(yīng)變場(chǎng)，尤其在方向的兩邊，這

47、是由于氧沉淀在體內(nèi)生成時(shí)體積膨脹造成的。壓應(yīng)變場(chǎng)可以通過次級(jí)缺陷（如位錯(cuò)環(huán)等）的產(chǎn)生、自間隙硅原子的發(fā)射、空位的吸收來釋放部分應(yīng)力。所以這種盤狀氧沉淀周圍常伴隨著密集的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，而孤立的較大的氧沉淀附近一般出現(xiàn)刃形位錯(cuò)環(huán)。球狀氧沉淀和點(diǎn)狀氧沉淀很相似，900 退火的高碳樣品測(cè)紅外時(shí)發(fā)現(xiàn)1100 cm-1處存在一較寬吸收峰，在更高溫退火時(shí)此峰又會(huì)消除，并伴隨著cs的增加。1-3-2.硅中碳的基本性質(zhì)碳元素在周期表中處于a族，在硅晶格中占替代位置，屬于非電活性雜質(zhì)，直拉單晶硅中的碳含量一般為21016 41017cm-3，從607cm-1紅外吸收峰中可以測(cè)量到它的濃度。碳在硅中的固溶度很低，而且分

48、凝系數(shù)很小，為0.07，所以室溫下硅中的碳基本上是過飽和的，因而硅中存在碳沉淀。不過碳沉淀速度較慢，沉淀速率隨碳含量及溫度的增加而增加，用高壓電鏡可以觀察到硅中存在的-sic和-sic沉淀。碳在直拉硅晶體中的宏觀軸向分布是籽晶端濃度低而尾端濃度高，在其徑向分布為邊緣濃度高而中心濃度低，其微觀分布很不均勻。x射線形貌以及紅外技術(shù)都能夠觀測(cè)到碳條紋，條紋雜質(zhì)總是和漩渦缺陷相對(duì)應(yīng)，所以雜質(zhì)碳應(yīng)為漩渦缺陷的核心。碳條紋的出現(xiàn)是因?yàn)樯L(zhǎng)速率波動(dòng)造成的，控制碳含量 0.05ppma才能防止碳條紋的產(chǎn)生。碳條紋會(huì)引起晶格參數(shù)的周期變化并產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力變化，碳條紋引起的應(yīng)力還可產(chǎn)生電效應(yīng)，即使禁帶寬度和少數(shù)載

49、流子濃度發(fā)生變化。1.碳的有害性及對(duì)硅材料和器件的影響碳對(duì)硅材料的影響：碳屬一種有害雜質(zhì)，盡管不是電活性雜質(zhì)，但它可以與其它雜質(zhì)或缺陷形成復(fù)合體，或以第二相的形態(tài)沉淀下來，還會(huì)在硅中誘生缺陷。碳對(duì)熱施主的形成有抑制作用，對(duì)新施主的形成有核化作用，但是不存在影響氧施主的臨界碳濃度。氧碳同時(shí)存在時(shí)，碳導(dǎo)致氧旋渦的出現(xiàn)，碳是b旋渦缺陷的形核中心，高碳晶體易出現(xiàn)b 缺陷，其密度隨碳濃度的增加而增加，當(dāng)碳濃度低于51016cm-3時(shí)，b缺陷消失。太陽電池用直拉硅單晶的生長(zhǎng)條件不同于普通硅單晶，它是以普通直拉硅單晶的頭、尾料為原料，故而含碳量較高，其尾部碳濃度可達(dá)幾十個(gè)ppma，而對(duì)于高碳硅片來講，不管原

50、生晶體是否有缺陷，經(jīng)器件高溫工藝后，均會(huì)誘生大量缺陷，所以太陽電池生產(chǎn)工藝中，應(yīng)當(dāng)充分研究碳在氧沉淀過程中所起的作用及其與晶體中微缺陷的關(guān)系。在熱處理過程中，碳自身是很難沉淀的，它只可以形成微量的sic沉淀。但是當(dāng)氧濃度以過飽和形態(tài)出現(xiàn)在硅晶體中，熱處理時(shí)碳就會(huì)對(duì)氧沉淀的產(chǎn)生起作用。如果碳被引入，大都認(rèn)為碳能夠促進(jìn)氧沉淀11，一些專家認(rèn)為：雜質(zhì)碳可以形成具有體積收縮效應(yīng)的微沉淀sic，這些微沉淀適合作為sio2沉淀的形核中心,特別是在低氧濃度的硅樣品中,碳對(duì)氧沉淀有著強(qiáng)烈的促進(jìn)作用。不過在具體的促進(jìn)方式上,看法并不統(tǒng)一：一種觀點(diǎn)認(rèn)為碳對(duì)氧沉淀的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在低溫退火時(shí),當(dāng)硅晶體高溫退火時(shí),

51、碳的影響并不大。碳原子對(duì)氧沉淀的促進(jìn)作用存在一個(gè)臨界溫度tc(大約850左右)，低于臨界溫度時(shí)，碳原子會(huì)參與氧沉淀的形核和長(zhǎng)大，表現(xiàn)為氧沉淀的同時(shí)碳濃度大量降低。在低溫退火時(shí)，研究者發(fā)現(xiàn)氧沉淀的數(shù)量隨著碳濃度的增加而增加，也就是說高碳硅樣品具有更多的氧沉淀；同時(shí)，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，硅中替位碳的濃度逐漸降低。由此而推斷，碳在低溫退火時(shí)參與了氧沉淀的形核過程，從而促進(jìn)了氧沉淀。和低溫退火時(shí)碳的行為相反，在高溫退火時(shí)碳的濃度變化不大，經(jīng)過低溫處理碳濃度降低的硅晶體，再經(jīng)高溫?zé)崽幚頃r(shí)，碳濃度有回復(fù)現(xiàn)象，從而說明碳雜質(zhì)在高溫時(shí)不影響氧沉淀的生長(zhǎng)。他們認(rèn)為在高溫?zé)崽幚頃r(shí)，小于臨界形核半徑的氧、碳復(fù)合體或含碳的氧沉淀核心溶解，重新溶入硅基體，不再參與氧沉淀的長(zhǎng)大，故而碳濃度也有所回升。直拉硅單晶中，碳是很重要的雜質(zhì)，對(duì)材料性能有很大影響。一般而言，太陽能用硅單晶的生長(zhǎng)條件不同于微電子用