第六章氧化反應(yīng)改進(jìn)版

1、第六章 氧化反應(yīng) Chapter 6 Oxidation Chapter 6 Oxidation ReactionReaction 主要內(nèi)容 v6.1 烴類的氧化反應(yīng) v6.2 醇類的氧化反應(yīng) v6.3 醛酮的氧化反應(yīng) v6.4 含烯鍵化合物的氧化反應(yīng) v6.5 芳烴的氧化反應(yīng) v6.6 脫氫反應(yīng) v6.7 胺的氧化反應(yīng) v6.8 鹵化物、磺酸酯、硫化物的氧化反應(yīng) 教學(xué)目的和要求 v 掌握代表性有機(jī)化合物醇、醛、酮、 烯烴等的氧化機(jī)理和特點、常用氧化劑、 氧化產(chǎn)物及反應(yīng)條件。 v 熟悉有機(jī)化學(xué)中氧化反應(yīng)的概念及氧 化反應(yīng)的類型。 v 了解烷烴、芳烴、胺、鹵化物、磺酸 酯及含硫化合物的氧化特點及

2、應(yīng)用；了解 脫氫反應(yīng)的特點及應(yīng)用。 氧化反應(yīng)定義氧化反應(yīng)定義（有機(jī)化學(xué)（有機(jī)化學(xué)） 狹義：狹義：加加氧氧去氫去氫 廣義：廣義：電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移，C上電子云上電子云密度降低密度降低 C氧化數(shù)升高的反應(yīng)氧化數(shù)升高的反應(yīng) (C-O，C-X，C-N，C-S) 特點：特點： 條件難以控制條件難以控制 實驗室和工業(yè)上不同實驗室和工業(yè)上不同，工業(yè)上工業(yè)上用用O2 -3-1+1 +3+3 氧化反應(yīng)意義 v1、藥物合成反應(yīng)中實現(xiàn)FGI AcO O C2H5OH KOH HO O O O O H OH O OH HO MnO2 CH3CH2COCl C5H5N OCOCH2CH3 O 氧化反應(yīng)意義 v2、不對稱合

3、成Shapless環(huán)氧化反應(yīng) 94% ee94% ee racemic racemic 消旋體消旋體 20012001年度的年度的諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎。與他共同獲獎的。與他共同獲獎的 還有：還有：威廉威廉斯坦迪什斯坦迪什諾爾斯諾爾斯和和野依良治野依良治 氧化反應(yīng)的方法 按操作方式分類： 化學(xué)氧化 (用化學(xué)試劑) 電解氧化 (用電解方法) 生物氧化 (微生物、酶作用) 區(qū)域、立體選擇性 催化氧化 (催化劑作用) 過渡金屬絡(luò)合物氧化物 第一節(jié) 氧化反應(yīng)機(jī)理 v一、電子反應(yīng)機(jī)理 1、親電反應(yīng) （1）親電加成 a. Woodward(伍德沃德)碘+濕羧酸銀氧化烯鍵生成順1，2二醇 b. b. Pr

4、evost(Prevost(普雷沃斯特普雷沃斯特 ) )碘碘+ +無水羧酸銀無水羧酸銀氧化烯鍵生成反式氧化烯鍵生成反式1 1，2 2二醇二醇 v(2)親電取代SeO2氧化烯丙烴基生成烯丙醇 SeO2 + H2OSeO HO HO O Se H HO HO ene reaction 親電烯反應(yīng) O Se HO HO H 2,3-遷移 O Se HO - H2O O Se OH H2O HO Se OH HO + v（3）親電消除 CHOH R R Cr OH O HO O CHO R R Cr HO O O + 快 CO R R Cr O O OH H C O R R Cr O O OH HOC

5、r O OH 慢 + H3O+ + H2O 鉻酸鉻酸H H2 2CrOCrO4 4為氧化劑為氧化劑 伯、仲醇伯、仲醇醛、酮醛、酮 v2、親核反應(yīng) v（1）親核消除反應(yīng)：二甲亞砜-DCC 二環(huán)己基碳二亞胺 PfitznerMoffatt氧化反應(yīng) （普菲茨納莫法特 ） 伯、仲醇醛、酮 NCN S O CH3H3C H NCNH O SH3CCH3 HOCHR2 HOCHR2 R2HC OS CH3 CH3 -(C6H11NH)2C=O 堿 SOCR H3C H3C H R SOC H3C H3C R R + v（2）親核加成： 過氧化物氧化, -不飽和羰基化合物環(huán)氧（乙烷） 化合物 CCC O O

6、OR + CCCO OOR -OR CCC O O v（3）親核取代機(jī)制： Pb(OAc)4 (LTA)氧化羰基-位形成 -位羥基酮 RC H2 CR O CC HO R H R 慢 CC O R H R Pb(OAc)4 -OAc Pb(OAc)3 CC O R H R Pb(OAc)2 AcO OAc RC H CR OAc O RC H CR OH O H2O 二、自由基反應(yīng)機(jī)理 v1、自由基加成 v2、自由基取代 v3、自由基消除 第二節(jié)第二節(jié) 烴類的氧化烴類的氧化 CHCHCH2 CH2 CCH2 O l 烷烴的氧化（烷烴的氧化（意義不大意義不大） l芐位芐位烴基的氧化烴基的氧化 l

7、 羰基羰基-位活性位活性烴基的氧化烴基的氧化 l 烯丙位烯丙位烴基的氧化烴基的氧化 一、芐位烴基的氧化一、芐位烴基的氧化 1. 1. 芐位氧化成醇和芐位氧化成醇和 酯酯 CH2CH3 Pb3O4/AcOH 80, 6h CHCH3 OAc Pb3O4/AcOH 80, 3h H3COCH3H3COCH2OAc 硝酸鈰銨硝酸鈰銨 Ce(NH4)2(NO3)6或或(NH4)2Ce(NO3)6 CAN 反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，不論有幾個甲基，最終只氧化一個反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，不論有幾個甲基，最終只氧化一個。 芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)，使氧化收率降低。芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)，使氧化收率降低。 2. 2. 芐位氧

8、化成醛芐位氧化成醛 CAN 5060 CAN 高溫 COOH CHO CrO3-醋酐醋酐（CrO3-Ac2O) 混合酸酐混合酸酐 2. 2. 芐位芐位氧化成醛氧化成醛 CH3 Cr O O OCCH3 OCCH3 O O + CH OCOCH3 OCOCH3 + H2O CHO CrO HO HO CrO O O O COCH3 COCH3 + O Cr OCOCH3 OCOCH3 O 同碳二醇二乙酸酯同碳二醇二乙酸酯 鉻鉻酰氯酰氯 CrO2Cl2（Etard 埃塔埃塔試劑）試劑） Etard反應(yīng)反應(yīng) 2. 2. 芐位氧化成醛芐位氧化成醛 CrO3 + HCl H2SO4 10 O O Cl

9、Cl bp117Cr 制備：制備：HCl、H2SO4滴加到滴加到CrO3中，蒸餾除水中，蒸餾除水 2. 2. 芐位氧化成醛芐位氧化成醛 CH3 R CHO R+2CrO2Cl2 CS2 R=H 2-CH3 2-NO2 3-CH3 90% 65% 50% 70% (立體效應(yīng)使鄰位收率低) CH3 CH3 CHO CH3 Etard 試劑 CAN（硝酸鈰銨）（硝酸鈰銨） 3.3.芐位氧化成酸或酮芐位氧化成酸或酮 C2H5 CAN/HNO3 COCH3 90 （重）（重）鉻酸鉻酸 Na2Cr2O7+H2O+H+ CrO3+HNO3(?。?3.3.芐位氧化成酸或酮芐位氧化成酸或酮 C8H17 Na2C

10、r2O7/H2SO4/H2O COOH 3. 3. 芐位氧化成酸或酮芐位氧化成酸或酮 O O CrO3/HOAc 40 H3COH3COO CrO3/HOAc(75%) 40、2hr 3.3.芐位氧化成酸或酮芐位氧化成酸或酮 KMnO4為氧化劑為氧化劑 H+ MnO4-+8H+5eMn2+4H2O OH- MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-(KOH) CH3 CH2CH2CH3 COOH COOH KMnO4 不管側(cè)鏈多長均被氧化成-COOH 硝酸為氧化劑（硝酸為氧化劑（稀硝酸稀硝酸） CH3 CH3 CH3 COOH40%HNO3 只 氧 化 一 個 -CH3 3.3.芐位氧化成

11、酸或酮芐位氧化成酸或酮 空氣氧化（空氣氧化（O2) 在堿或鈷鹽存在下，空氣氧可使芐位甲基氧化成羧基在堿或鈷鹽存在下，空氣氧可使芐位甲基氧化成羧基 N CH3 N COOH O2/260 V2O5 CH3 Br COOH Br O2 Co(OAc)2 3.3.芐位氧化成酸或酮芐位氧化成酸或酮 二、羰基二、羰基-位烴基的氧化位烴基的氧化 1 形成形成-位羥基酮位羥基酮 Pb(OAc)4 (LTA) Hg(OAc)2 RC H2 CR O CC HO R H R 慢 CC O R H R Pb(OAc)4 -OAc Pb(OAc)3 CC O R H R Pb(OAc)2 AcO OAc RC H

12、CR OAc O RC H CR OH O H2O 1. 1. 羰基羰基-位烴基氧化位烴基氧化形成形成-位羥基酮位羥基酮 H2C COOEt COOEt AcOHC COOEt COOEt HOHC COOEt COOEt Pb(OAc)4水解 RC O CH3 Pb(OAc)4 RC O CH2OC O CH3 RC O CH2OH OH2 2. 2. 羰基羰基-位烴基氧化位烴基氧化形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 C H2 C O CC OO RCCH2R O C CH ROH R O Se O 2,3-遷移 R C C R O Se O OH H 1 2 3 1 2 R

13、C C R O Se OH O H R C C R O O + Se + H2O SeO2為氧化劑為氧化劑 反應(yīng)機(jī)理（烯醇式）反應(yīng)機(jī)理（烯醇式） 2. 2. 羰基羰基-位烴基氧化位烴基氧化形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物 PhCH2COPh SeO2/HOAc PhC-CPh O O CH3CH2CHO SeO2/HOAc H3CCCHO O SeOSeO2 2及亞硒酸毒性大，應(yīng)用受到限制。及亞硒酸毒性大，應(yīng)用受到限制。 相鄰雙酮也可用相鄰雙酮也可用亞硝酸甲酯亞硝酸甲酯、亞硝酸異戊酯亞硝酸異戊酯等制得等制得 三、烯丙位烴基的氧化反應(yīng)三、烯丙位烴基的氧化反應(yīng) 1SeO2/H2O/

14、HOAc C H H2 CC H C H H CC H OH C H CC H O O 有以下幾種情況有以下幾種情況 1 1烯丙位烴基用烯丙位烴基用二氧化硒二氧化硒氧化氧化 原則原則 當(dāng)有多個烯丙位時，優(yōu)先氧化當(dāng)有多個烯丙位時，優(yōu)先氧化取代基多取代基多的一側(cè)的烯的一側(cè)的烯 丙位丙位，產(chǎn)物產(chǎn)物（E）為主）為主 SeO2 HOAc H3C H3CCH3 H CHO OHC SeO2 EtOH HOH2C H3CCH3 H 在原則下，在原則下，CH2CH3 CHR2 H3CH2C H3CCH3 H SeO2 HOAc CHCH3 H3CCH3 HHO 1 1烯丙位烴基用烯丙位烴基用二氧化硒二氧化硒氧

15、化氧化 原則原則 在在規(guī)則規(guī)則相矛盾時，按相矛盾時，按規(guī)則規(guī)則 SeO2 HOAc H3C H3CH Et H3C HOH2CH Et CH3CH2CH2CH2CH CH2 SeO2 C H3CH2CH2CH CHCH2OH 末端雙鍵在氧化時，常發(fā)生烯丙位重排，羥基引末端雙鍵在氧化時，常發(fā)生烯丙位重排，羥基引 入末端入末端 1 1烯丙位烴基用烯丙位烴基用二氧化硒二氧化硒氧化氧化 原則原則 CH2CH3 CH2CH3 OH SeO2 HOAc 環(huán)內(nèi)雙鍵，在前提下優(yōu)先氧化環(huán)上的烯丙位環(huán)內(nèi)雙鍵，在前提下優(yōu)先氧化環(huán)上的烯丙位 1 1烯丙位烴基用烯丙位烴基用二氧化硒二氧化硒氧化氧化 原則原則 SeO2

16、+ H2OSeO HO HO O Se H HO HO ene reaction 親電烯反應(yīng) O Se HO HO H 2,3-遷移 O Se HO - H2O O Se OH H2O HO Se OH HO + SeO2 + H2OSeO HO HO O Se H HO HO ene reaction 親電烯反應(yīng) O Se HO HO H 2,3-遷移 O Se HO - H2O O Se OH H2O HO Se OH HO + 2 2 烯丙位烴基用酪酐烯丙位烴基用酪酐- -吡啶吡啶 ( (CollinsCollins試劑試劑) )氧氧 化化 鉻酐鉻酐-吡啶（分子內(nèi)鎓鹽）吡啶（分子內(nèi)鎓鹽）

17、 Collins試劑（試劑（CrO3.2Py CH2Cl2） O CrO3 Py CH3 CH3 O CrO3-Py/CH2Cl2 （氧化的同時發(fā)生烯丙雙鍵移位） 3 3 烯丙位烴基用有機(jī)過酸酯氧化烯丙位烴基用有機(jī)過酸酯氧化 （引入酰氧基后水解）（引入酰氧基后水解） 得烯丙醇得烯丙醇 OH CH3CO3C(CH3)3 C6H5COOCCH3 3 O CH3COOC CH3 3 O 常 用 過氧苯甲酸叔丁酯過氧苯甲酸叔丁酯 過氧乙酸叔丁酯過氧乙酸叔丁酯 第二節(jié)第二節(jié) 醇的氧化醇的氧化 R-CH2-OH RCH O RCOH O O 伯 R CH R OH R C R O O 仲酮 1 1. .

18、鉻酸鉻酸為氧化劑為氧化劑 一一 伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 1 鉻酸鉻酸H H2 2CrOCrO4 4為氧化劑為氧化劑 伯、仲醇伯、仲醇醛、酮醛、酮 CHOH R R Cr OH O HO O CHO R R Cr HO O O + 快 CO R R Cr O O OH H C O R R Cr O O OH HOCr O OH 慢 + H3O+ + H2O 機(jī)理機(jī)理 OH H H HO H2CrO4 3 1： O 甾體環(huán)上位阻大的甾體環(huán)上位阻大的OHOH反而易被氧化。反而易被氧化。 因為脫因為脫羥基上的羥基上的氫是控制反應(yīng)速率的步驟。氫是控制反應(yīng)速率的步驟。 1 1 鉻

19、酸鉻酸H H2 2CrOCrO4 4為氧化劑為氧化劑 伯、仲醇伯、仲醇醛、酮醛、酮 2 2 用用JonesJones試劑試劑氧化氧化 伯、仲醇伯、仲醇醛、酮醛、酮 HO Jones試劑 O H3C H CC OH O CH3H3CCC OO CH3 Jones試劑 （不氧化芐甲基） Jones Jones試劑試劑（比例）比例）: 26.72gCrO: 26.72gCrO3 3 + 23mlH + 23mlH2 2SOSO4 4 丙酮溶液丙酮溶液 JonesJones試劑氧化伯醇成醛并不理想試劑氧化伯醇成醛并不理想 3 3鉻酐鉻酐- -吡啶絡(luò)合物吡啶絡(luò)合物氧化劑氧化劑 伯、仲醇伯、仲醇醛、醛、

20、酮酮 鉻酐鉻酐-吡啶絡(luò)合物吡啶絡(luò)合物 Collins試劑試劑：CrO3:Py=1:2 O Cr O OOCr Cl O OHOCr O O H N Cl +HCl N 烯丙位、芐位烯丙位、芐位- -OHOH（不改變雙鍵位置）不改變雙鍵位置） 適合于所有對酸敏感的官能團(tuán)的醇類氧化適合于所有對酸敏感的官能團(tuán)的醇類氧化 PCCPCC 3 3錳化合物錳化合物氧化劑氧化劑 仲醇仲醇酮酮 KMnO4 H + 強(qiáng) O H - 中 MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH H C OH NC O N -位無H -位有H, 先氧化為酮式，后變?yōu)橄┐际?，有雙鍵 R H2 CC H H2 CR OH RC H C

21、 H2 CR OH OH 被MnO4氧化斷裂，使產(chǎn)物復(fù)雜。避免方法：加Mg2+、Al3+ 活性活性MnO2:新鮮制備的新鮮制備的MnO2，用于，用于烯丙醇的氧化烯丙醇的氧化 CHCH3 OH CH CH3 OH CCH3 O CCH3 O KMnO4 Mg(NO3)2 66% 選擇性好，反應(yīng)條件溫和，叔胺等不會被氧化，廣選擇性好，反應(yīng)條件溫和，叔胺等不會被氧化，廣 泛地用于甾體化合物、生物堿、維生素泛地用于甾體化合物、生物堿、維生素A A等天然產(chǎn)等天然產(chǎn) 物的合成或結(jié)構(gòu)確定物的合成或結(jié)構(gòu)確定 4 4錳化合物錳化合物氧化劑氧化劑 伯、仲醇伯、仲醇醛、酮醛、酮 CH2OH CH2OH CHO CH

22、2OH 活性MnO2 CH2Cl2 r.t HO HO OH O HO OH 活性MnO2 活性活性MnOMnO2 2選擇性地氧化烯丙位羥基選擇性地氧化烯丙位羥基 4 4錳化合物錳化合物氧化劑氧化劑 伯、仲醇伯、仲醇醛、酮醛、酮 5 5 二甲亞砜二甲亞砜-DCC-DCC 二環(huán)己基碳二亞胺二環(huán)己基碳二亞胺 伯、仲醇伯、仲醇醛、酮醛、酮 NCN S O CH3H3C H NCNH O SH3CCH3 HOCHR2 HOCHR2 R2HC OS CH3 CH3 -(C6H11NH)2C=O 堿 SOCR H3C H3C H R SOC H3C H3C R R + 二甲基亞砜可被二甲基亞砜可被DCCD

23、CC、AcAc2 2O O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氟乙酸酐、草酰氯、 三氧化硫等活化，在溫和條件下將醇氧化。三氧化硫等活化，在溫和條件下將醇氧化。 Pfitznor-MoffatPfitznor-Moffat氧化法適合于甾族、生物堿、核酸氧化法適合于甾族、生物堿、核酸 及碳水化合物等的氧化及碳水化合物等的氧化 5 5二甲亞砜二甲亞砜-DCC-DCC 二環(huán)己基碳二亞胺二環(huán)己基碳二亞胺 伯、仲醇伯、仲醇醛、酮醛、酮 O COCH3 HO COCH3 O H3C :99% :6.5% DMSODCC O COCH3 O 5 5 二甲亞砜二甲亞砜-DCC-DCC 二環(huán)己基碳二亞胺二環(huán)己基碳二亞胺 伯、

24、仲醇伯、仲醇醛、酮醛、酮 立體位阻大的醇不易氧化立體位阻大的醇不易氧化( (體現(xiàn)了選擇性體現(xiàn)了選擇性) ) 6. Oppenauer氧化氧化 仲醇仲醇酮酮 (Oppenauer氧化和氧化和H2CrO4氧化均不適合伯醇的氧化氧化均不適合伯醇的氧化) R H C HO R RC O RH3C H C OH CH3 CH3CCH3 O + Al(O-iPr)3 + 6 Oppenauer6 Oppenauer氧化氧化 仲醇仲醇酮酮 反應(yīng)可逆，加大丙酮量（既作溶劑又作氧化劑）反應(yīng)可逆，加大丙酮量（既作溶劑又作氧化劑） a)烯丙位易氧化 b)甾醇烯丙位氧化，雙鍵位移 HO OCH3CCH3 O O O

25、Al(O-ipr)3 60% O Al(O-ipr)3 83%黃體酮 氧化特點氧化特點 N H3CO CH HO N H CCH2 N H3CO C O N H CCH2 奎寧 Ph2CO Al(O-ipr)3 6 Oppenauer6 Oppenauer氧化氧化 仲醇仲醇酮酮 二、二、 醇被氧化成羧酸醇被氧化成羧酸 CH3CH2CH2OH CrO3/H2SO4 H2O CH3CH2COOH CH2N H2 CCH2OH O KMnO4 NaOH CH2N H2 CCOOH O ClCH2CH2CH2OH HNO3 50 ClCH2CH2COOH 三、二元醇的氧化三、二元醇的氧化 OH OH

26、O O O OH OH OH OH V 400 ： 1 順 式 時 間 短 Pb(OAc) Pb(OAc)4 4作氧化劑作氧化劑 1. 1,2-1. 1,2-二醇的氧化二醇的氧化 Pb(OAc) Pb(OAc)4 4作氧化劑作氧化劑 OH H H OH CHO CHO OH H H OHCHO CHO Pb(OAc)4 Pb(OAc)4 V 1 ： 300 OH OH CHO CHOPb(OAc)4 高碘酸為氧化劑高碘酸為氧化劑 ( (HIOHIO4 42H2H2 2O) (HO) (H5 5IOIO6 6) ) +7+7價價 OH OH 不不被被氧氧化化（但但能能被被P Pb b( (O O

27、A Ac c) )4 4氧氧化化) ) OH OH H3CHC OH CH2 OH CH3CHO+HCHO HIO4 OH OH 第三節(jié)第三節(jié) 醛、酮的氧化醛、酮的氧化 一一 醛的氧化醛的氧化 羧酸（酯）羧酸（酯） 1. KMnO4為氧化劑為氧化劑 CHO COOH KMnO4/CH3COCH3 H2O O CHOO COOH KMnO4 /H2OOO 2. 2. 鉻酸鉻酸為氧化劑為氧化劑 CHO O O COOH O O H2CrO4 胡椒醛 3. 3. AgAg2 2O O為氧化劑為氧化劑 CCCHO CCCOOH( )含有雙鍵采用此氧化劑 CHOCOOH Ag2O 新制備的氧化銀是選擇性

28、較好的氧化劑，氧化能新制備的氧化銀是選擇性較好的氧化劑，氧化能 力弱，適于醛的氧化，不影響其它易氧化基團(tuán)力弱，適于醛的氧化，不影響其它易氧化基團(tuán) 4. 4. 有機(jī)過酸有機(jī)過酸為氧化劑為氧化劑 ：芳醛芳醛酚（酚（酯）、羧酸酯）、羧酸 ArCH O RC O O OH ArCH O OO C R O + ArCH O O a b -RCOO a: HCOAr O (帶供電基的芳環(huán) OH OMe及其以上) ArCOH O b:(無取代基的芳環(huán) or 帶吸電基的芳環(huán)) 4 4 有機(jī)過酸有機(jī)過酸為氧化劑為氧化劑 O O CHO O O OH CH3CO3H (水解后產(chǎn)物) CHO COOH CH3CO3

29、H 二二 酮的氧化酮的氧化 1. Baeyer-Villiger 拜爾拜爾-維利格維利格 氧化重排氧化重排 （內(nèi)）酯（內(nèi)）酯 氧化劑：過酸氧化劑：過酸 RCR O RCR O OOCR O RCR O O + RCOOOH -RCOO RCOR O RCOR O 電荷密度大的遷移 R、R重排順序：叔烷基 環(huán)己基、仲烷基、芐基、苯環(huán) -CH2 CH3 R C R O O RCOOR RCOOR 二二 酮的氧化酮的氧化 3 3Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化 C O NO2 C O O O2N CF3CO3H O O O RCO3H COCH3H3CO OCCH

30、3H3CO O CH3CO3H 第四節(jié)第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化含烯鍵化合物的氧化 一、一、烯鍵的環(huán)氧化烯鍵的環(huán)氧化 1. , -不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物環(huán)氧（乙烷）化合物環(huán)氧（乙烷）化合物 氧化劑氧化劑：過氧三氟乙酸過氧三氟乙酸，堿性條件堿性條件下用下用過氧化氫過氧化氫或或叔叔 丁基過氧化氫丁基過氧化氫 CCC O OCOR + -OR CCC O O CCCO OOR 機(jī)理：(烷基)過氧化氫 1 1 , -, -不飽和羰基化合物的環(huán)氧化不飽和羰基化合物的環(huán)氧化 O O O H2O2/OH O O O H2O2/OH 在位阻小的一側(cè)生成環(huán)氧環(huán) H3C C H C H COCH3 H3

31、C C H C COCH3 H CC O H3C H H COCH3 H2O2/OH 產(chǎn)物位阻大的基團(tuán)相隔最遠(yuǎn) 2 2. . 不與羰基共軛烯鍵的環(huán)氧化不與羰基共軛烯鍵的環(huán)氧化 H2O2,ROOH/（催化劑為催化劑為:V、W、Mo、Cr等的配合物）等的配合物） O O Mo(CO)6 92%8% t-BuOOH R R上連有吸電子基團(tuán)時，可增加環(huán)氧化速率上連有吸電子基團(tuán)時，可增加環(huán)氧化速率 連有連有較多烴基的雙鍵較多烴基的雙鍵被被優(yōu)先優(yōu)先環(huán)氧化環(huán)氧化 Mo(CO)6 ROOH O 環(huán)烯烴的環(huán)氧化產(chǎn)物由立體因素決定環(huán)烯烴的環(huán)氧化產(chǎn)物由立體因素決定 ( (背面進(jìn)攻背面進(jìn)攻) ) 非官能化烯鍵非官能化

32、烯鍵的環(huán)氧化的環(huán)氧化烯烯鍵鍵電電子子云云密密度度高高，易易氧氧化化 2 2 不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化 （2） 有機(jī)過酸為氧化劑有機(jī)過酸為氧化劑 RCOOH + H2O2RCOOOH + H2O CH3 CH3 CH3 CH3 O RCO3H 特點：特點：雙鍵電子云密度越高，越易氧化雙鍵電子云密度越高，越易氧化 過氧酸中存在吸電子基可加速環(huán)氧化反應(yīng)；烯丙位羥基對過氧過氧酸中存在吸電子基可加速環(huán)氧化反應(yīng)；烯丙位羥基對過氧 酸的環(huán)氧化存在明顯立體化學(xué)影響，即所形成的氧環(huán)和羥基處酸的環(huán)氧化存在明顯立體化學(xué)影響，即所形成的氧環(huán)和羥基處 在同側(cè)的化合物為主。羥基和試劑之間形成氫鍵所

33、致。在同側(cè)的化合物為主。羥基和試劑之間形成氫鍵所致。 特點：特點：形成的環(huán)氧環(huán)在環(huán)烯烴位阻小的一側(cè)形成的環(huán)氧環(huán)在環(huán)烯烴位阻小的一側(cè) O Cl COOOH Et2O O CH3CO3H PhC H CH2 Ph H CCH2 O CF3CO3H H2C H C O COOEt CHH2CCOOEt 電子云密度低雙鍵用電子云密度低雙鍵用CF3CO3H 2 2 不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化（不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化（2 2） 有機(jī)過酸為氧化劑有機(jī)過酸為氧化劑 二、烯鍵氧化成二、烯鍵氧化成1 1,2-,2-二醇二醇 1. 順式羥基化順式羥基化 (1) 高錳酸鉀氧化劑高錳酸鉀氧化劑 機(jī)機(jī)理理: : R1 C

34、 H O C R2 H O Mn O O HOH H2O + +5 5價價 R1C H OH CR2 O H Mn O O +5價 OH OH HO OH O or H2O R1C H OH C H OHR2 OH- 堿堿水水解解鄰鄰二二醇醇 R1C H O CR2 O H MnO3 + +7 7價價 MnO4- a a a a, ,b b H b b R1C H O CR2 O H + +5 5價價MnO3- b R1C OH O CR2 O OH R1 C H O C R2 H O Mn O O +7價價 1. 1. 順式羥基化順式羥基化 (2) OsO4為氧化劑為氧化劑:（四氧化鋨）（四

35、氧化鋨） R C H C R H Os O O O O + Os O O O O C C H R R H Py Py Py PhH Os O HO HO O R C H OH C H OHR + 鋨酸: 用H2O2、HClO3 氧化成OsO4 Py：穩(wěn)穩(wěn)定定劑劑, , N與與Os過過渡渡元元素素空空軌軌道道形形成成配配合合物物 1. 1. 順式羥基化順式羥基化 CH3 CH3 CH3 CH3 OH OH OsO4/Py Et2O 兩個OH在位阻小的地方生成 HO HO OH OH OsO4/Py Et2O OH OH OsO4/Py Et2O 藍(lán)灰色的鋨是藍(lán)灰色的鋨是密度最大的金屬密度最大的金屬，密度為，密度為 22.48 g/cm22.48 g/cm3 3，相當(dāng)，相當(dāng) 于鉛的于鉛的2 2倍，鐵的倍，鐵的3 3倍，鋰的倍，鋰的4242倍。倍。 鋨極鋨極脆脆，放在鐵臼里搗，易變成粉末，鋨粉呈藍(lán)黑色。，放在鐵臼里搗，易變成粉末，鋨粉呈藍(lán)黑色。 鋨在空氣中十分鋨在空氣中十分穩(wěn)定穩(wěn)定，熔點，熔點27002700，不溶于普通的酸，甚至，不溶于普通的酸，甚至 在在王水里也不會被腐蝕王水里也不會被