畢業(yè)論文設(shè)計__一維螺旋鏈狀z丁烯二酸三苯基錫甲酯的合成、表征及熱穩(wěn)定性研究

1、一維螺旋鏈狀(Z)- 丁烯二酸三苯基錫甲酯的合成、表征及熱穩(wěn)定性研究化學(xué)專業(yè) 學(xué)生：毛祖興指導(dǎo)教師：鄺代治摘 要:在甲醇中馬來酸單甲酯與三苯基氫氧化錫反應(yīng)，合成了(Z)- 丁烯二酸三苯基錫甲酯。經(jīng)元素分析、IR、NMR、X-射線單晶衍射等進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：該晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/C,3a = 1.07942 nm, b = 1.70463(11) nm, c = 2.33657(16) nm, B= 91.5060(10) , Z = 4, V = 4.2978(5) nm , Dc=1.481 Mg m-3, ,MoKa)= 1.213 mm-1, F(000)=

2、1920, R1= 0.0511, wR2= 0.1500。配合物中心錫原子為五配位畸變?nèi)请p錐構(gòu)型，通過羧基橋聯(lián)成一維螺旋鏈狀。熱重分析表明，化合物在180 C以下可以穩(wěn)定存在。關(guān)鍵詞:(Z)- 丁烯二酸三苯基錫甲酯；合成；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性1刖言有機錫化合物具有優(yōu)良的抗菌、催化2,3等性能而廣泛應(yīng)用于藥物、催化化學(xué)、有機合成化學(xué)、PVC穩(wěn)定劑、防污涂料、木材防腐劑等領(lǐng)域1-7。隨著合成方法的研究，有機錫化合物的制備已由常規(guī)法發(fā)展到無溶劑合成8、水熱(溶劑熱)合成9和微波加熱合成10,11等多種方法。在研究中，人們發(fā)現(xiàn)有機錫化合物中心錫原子的配位形式與錫原子直接相連的烴 基結(jié)構(gòu)及配體類型有關(guān)

3、。不同的烴基和配體，錫原子可以形成四配位、五配位、六配位，甚 至七配位的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致有機錫化合物的結(jié)構(gòu)和性能豐富多彩。為了進(jìn)一步探討烴基的數(shù)目、位阻大小和配體的類型、 配齒數(shù)目對有機錫配合物的結(jié)構(gòu)、性能的影響，本文合成馬來酸單甲酯，并以之為配體與三苯基氫氧化錫反應(yīng)，合成未見文獻(xiàn)報道的新型有機錫化合物，利用紅外光譜、核磁共振氫譜、碳譜、X-射線單晶衍射等手段表征其結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究。2實驗部分2.1儀器和試劑2.1.1試劑表2-1實驗主要試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家馬來酸酐化學(xué)純天津市巴斯夫化工有限公司濃鹽酸分析純衡陽市凱信化工試劑有限公司甲醇分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠氯化鈉分析純長沙市分路

4、口試劑化工廠碳酸氫鈉分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠苯分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司二苯基氫氧化錫分析純阿拉丁試劑(上海)有限公司2.1.2儀器表2-2實驗主要儀器儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9073上海森信實驗儀器有限公司PB203-N福州華志科學(xué)儀器有限公司電子大平集熱式磁力攪拌器DF-10IS鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R201D- n上海亞榮生化儀器廠水循環(huán)真空泵SHB-川鄭州長城科教儀器有限公司顯微熔點儀X4北京泰克儀器有限公司傅立葉紅外光譜儀IRPrestige-21日本島津公司兀素分析儀PE-2400( n)美國PE公司核磁共振儀Mercury-Plu

5、s300美國VARIAN公司核磁共振儀AVANCE-400瑞士 BRUKER儀器公司X-射線衍射儀Bruker SMART德國BRUKER 儀器公司APEX II CCD熱重分析儀TG 209 F3德國Netzsch儀器公司2.2合成實驗2.2.1馬來酸單甲酯的制備按文獻(xiàn)方法12，在250 mL三口燒瓶中，依次加入馬來酸酐 13.9 g (0.14 mol)、甲醇4.0mL(0.1 mol)、無水苯(100 ml)，攪拌回流分水1小時。反應(yīng)完畢后，濾液靜置冷卻，析出大 量白色固體，濾液濃縮，得馬來酸單甲酯粗品。將粗產(chǎn)品溶于飽和碳酸氫鈉溶液，用乙酸乙酯萃取兩次，分去有機相。水相用濃鹽酸(1:1)

6、酸化后，再用乙酸乙酯萃取兩次，分去水相，有機相用無水硫酸鎂干燥，蒸餾除去乙酸乙酯，得馬來酸單甲酯純品。其合成路線如圖2-1所示。亠CH 3OHO/-OH1 OCH 3O圖2-1配體的合成2.2.2 (Z)- 丁烯二酸三苯基錫甲酯的制備圖2-2目標(biāo)化合物的制備在50 mL圓底燒瓶中，加入三苯基氫氧化錫0.367 g (1mmol)、自制馬來酸單甲酯 0.130g(1mmol)、甲醇(20ml)，攪拌回流分水反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，過濾，濾液靜置析出無色透明晶體0.374 g,產(chǎn)率78.1% m.p.: 122 C 123C。元素分析(C46H40O8S巴):實測值(計算值,%):C 57.68

7、(57.66) , H 4.17 (4.21)。3結(jié)果與討論3.1化合物的譜學(xué)特征3.1.1紅外光譜圖3-1、2分別為配體馬來酸單甲酯和配合物(Z)- 丁烯二酸三苯基錫甲酯的IR圖譜。比較配體與配合物的紅外光譜，配合物中在3636.0 cm-1處配體出現(xiàn)的羧羥基吸收峰在消失，表明配體去質(zhì)子化與錫原子發(fā)生配位。配合物在3044.8、3011.0 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰歸屬于不飽和碳?xì)渖炜s振動。出現(xiàn)在 2952.2、2906.9、2838.4 cm-1處的強吸收峰，對應(yīng)于甲基C-H伸縮振動。出現(xiàn)在1739.9、1429.3 cm-1處的尖峰，對應(yīng)于甲氧羰基的不對稱與對稱伸縮 振動；出現(xiàn)在1539

8、.3、1348.3 cm-1處的吸收峰，對應(yīng)于與錫原子發(fā)生配位的羧基不對稱與對 稱伸縮振動，兩者之差 v為191.0 cm-1,表明羧基采用雙齒橋聯(lián)配位模式12。出現(xiàn)在618.2、513.1 cm-1處的弱吸收峰，分別歸屬為圖3-1配體的IR圖譜Sn-C和Sn-O的伸縮振動吸收。圖3-2配合物的IR圖譜3.1.2核磁共振譜 3.1.2.1核磁共振氫譜圖3-3為(Z)-丁烯二酸三苯基錫甲酯的1H NMR圖譜。各組吸收峰的積分面積之比與各組分質(zhì)子的數(shù)目之比吻合。TMS為內(nèi)標(biāo)，核磁頻率為 300 MHz，溶劑為DMSO-de。二甲亞砜的殘留質(zhì)子峰出現(xiàn)在 2.49 ppm處，水的殘留質(zhì)子峰出現(xiàn)在 3.

9、32 ppm處。7.37-7.88 ppm處 出現(xiàn)的多重吸收峰對應(yīng)于苯環(huán)質(zhì)子的特征吸收；6.01-6.13 ppm處出現(xiàn)的吸收峰歸屬為烯鍵質(zhì)子吸收，耦合常數(shù) J=10.5 Hz，表明雙鍵質(zhì)子處于順位14; 3.27 ppm處出現(xiàn)的吸收峰歸屬 為甲基質(zhì)子吸收。3.1.2.2核磁共振碳譜圖3-4為(Z)-丁烯二酸三苯基錫甲酯的13C NMR圖譜。TMS為內(nèi)標(biāo)，核磁頻率為100MHz，溶劑為DMSO- d6o 39.52 ppm處的吸收峰歸屬為溶劑氘代二甲基亞砜碳的吸收峰；在38.69 ppm處的吸收峰歸屬為甲基碳吸收峰；在 168.04, 166.11 ppm歸屬為羧基碳的吸收峰；在142.58,

10、 136.22 ppm處的吸收峰歸屬為雙鍵碳吸收峰；在 136.00, 134.04, 128.61, 128.33,127.98, 125.59 ppm處的吸收峰分別對應(yīng)苯環(huán)碳吸收峰。圖3-3配合物的1H NMR圖譜圖3-4配合物的13C NMR圖譜3.2晶體結(jié)構(gòu)描述選取一顆大小為 0.35 mmX0.23 mmX0.12 mm 的晶體，在 Bruker SMART APEX II CCD 衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的MoK a射線(入=0.071073 nm)于296(2) K,以$ 掃描方式收集數(shù)據(jù)。在1.74 0 2 (T (I。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校 正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法

11、解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參 數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，最終收斂偏差因子R1=0.0511 , WR2 =0.1500 ; A max=773enm-3, A min = -693 enm-3。全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHELX-97程序完成。表3-1 配合物的主要鍵長(nm)和主要鍵角()BondDist.BondDist.BondDist.Sn (1)-C(13)0.2096(7)Sn (1)-C(1)0.2101(7)Sn(1)-C 0.2137(7)Sn (1)-0(

12、5)0.2188(4)Sn (1)-O(1)0.2349(4)Sn (2)-C(29)0.2108(5)Sn (2)-C(35)0.2114(6)Sn (2)-C(41A)0.2118(6)Sn (2)-O(2)0.2193(4)Sn (2)-O(6)#10.2348(4)O(6)-S n( 2)#20.2348(4)AngleDegreeAngleDegreeAngleDegreeC(13)-S n(1)-C(1)121.8(3)C(13)-S n(1)-C(7)119.0(3)C(1)-S n(1)-C 118.6(3)C(13)-S n(1)-O(5)96.7(2)C(1)-S n(1)

13、-O (5)94.2(2)C(7)-S n(1)-O(5)86.9(2)C(13)-S n(1)-O(1)87.2(2)C(1)-S n(1)-O(1)84.8(2)C(7)-S n(1)-O(1)90.1(2)O(5)-S n(1)-O(1)175.87(17)C(29)-S n(2)-C(35)115.8(2)C(29)-S n(2)-C(41A)117.3(2)C(35)-S n( 2)-C(41A)126.7(2)C(29)-S n( 2)-O(2)87.12(17)C(35)-S n( 2)-O(2)92.7(2)C(41A)-S n( 2)-O(2)94.6(2)C(29)-S n

14、( 2)-O(6)#188.06(17)C(35)-S n( 2)-O(6)#191.1(2)C(41A)-S n( 2)-O(6) #185.9(2)Symmetry codes: #1: -x, y-1/2, -z+1/2; #2: -x, y+1/2, -z+1/2.晶體結(jié)構(gòu)分析表明，(Z)-丁烯二酸三苯基錫甲酯(C46H40O8SP), Mr = 958.16，晶體結(jié)構(gòu) 屬單斜晶系，空間群P2c，晶體學(xué)參數(shù)：a = 1.07942(7)nm , b = 1.70463(11) nm , c =2.33657(16)nm，滬 91.5060(10) , Z= 4 V = 4.2978(5

15、) nm3, De = 1.481 Mp-3, (MoK) = 1.213 m, F(000)= 1920R1= 0.0511, WR2 = 0.1500b配合物的分子結(jié)構(gòu)見圖3-5，主要鍵長和鍵角見表3-1。從圖3-5和表3-1可知，配合物中，錫原子與配基之間構(gòu)成五配位三角雙錐構(gòu)型。每個錫原子的三個Sn-C鍵鍵長不等，三組/ O-Sn-C 均偏離 90三組/ C-Sn-C 之和分別為 359.4 (Sn1)、359.8 (Sn2)，軸向角 O(2)-Sn(2)-O(6)#1 174.83(15) 、O(5)-Sn(1)-O(1) 175.87(17)，明顯偏離 180 線性角。由此說 明，錫

16、原子均為畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。Sn(1)-O(5)、Sn( 1)-O(1)分別為0.2188(4) nm、0.2349(4) nm ;Sn(2)-O(2)、Sn(2)-O(6)#1 分別為 0.2193(4) nm、0.2348(4) nm，表明錫原子與配位氧原子間 有很強的作用。通過羧基氧原子的橋聯(lián)配位作用，化合物形成一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)(如圖3-6所示)。圖3-5配合物分子結(jié)構(gòu)圖SnO3圖3-6配合物的一維螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)圖(為清晰起見，苯基被省略)3.3熱穩(wěn)定性研究圖3-7為(Z)-丁烯二酸三苯基錫甲酯的TG曲線。我們在氮氣氛中，以20 C min-1升溫速率，于0600 C范圍內(nèi)測定了配合物的熱穩(wěn)定

17、性。配合物在180 C左右開始失重，隨著溫度的升高，重量明顯減少，直到溫度達(dá)到 400 C時，重量基本不再變化。假定殘余物對應(yīng)的 是SnO2 (計算值：31.46%)，殘渣重量()與計算值基本一致。熱重分析表明，本文所描述的 (Z)- 丁烯二酸三苯基錫甲酯具有良好的熱穩(wěn)定性。圖3-7配合物的TG曲線4小結(jié)本文以馬來酸單甲酯為配體，在甲醇中與三苯基氫氧化錫反應(yīng)，合成了一個未見文獻(xiàn)報道的有機錫配合物一一(Z)- 丁烯二酸三苯基錫甲酯。并用紅外光譜、核磁共振譜、X-射線單晶衍射等對其進(jìn)行表征。化合物中心錫原子為畸變五配位三角雙錐構(gòu)型，通過羧基氧原子的橋聯(lián)配位作用，形成一維螺旋鏈。熱重分析表明，該化合

18、物具有較好的熱穩(wěn)定性。參考文獻(xiàn)1 Abbas S, Hussain M, Ali S, et al. Structural, enzyme inhibition, antibacterial and DNA protection studies of organotin(IV) derivatives of thiophene-2-carboxylic acidJ. J. Organomet. Chem., 2013, 724: 255-261.2 He X, Li Z, Su K, et al. Study on the reaction between bisphenol A and di

19、methylcarbonate over organotinoxideJ. Catal. Commun., 2013, 33: 20-23.3 Devendraa R, Edmondsa N R, Sohnel T. Computational and experimental investigations of the urethane formation mechanism in the presence of organotin(IV) carboxylate catalystsJ. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2013, 366: 126-139.4 Pla

20、sseraud L, Cattey H. New acridinium trifluoromethanesulfonate stacks induced in the presence of organotin(IV) complexesJ. Comptes Rendus Chimie, 2013.5 Nath M, Vats M, Roy P. Tri- and diorganotin(IV) complexes of biologically important orotic acid: Synthesis, spectroscopic studies, in vitro anti-can

21、cer, DNA fragmentation, enzyme assays and in vivo anti-inflammatory activitiesJ. Eur. J. Med. Chem., 2013, 59: 310-321.宋銀銀，徐會志，蔣平平，等.PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢J.塑料助劑，2010, 82(4): 1-7.7 顏東洲，賈成功.防污涂料的應(yīng)用和技木進(jìn)展J.化工科技市場，2002, 25(12): 21-24.8 Chandrasekhar V, Baskar V, Boomishankar R, et al. Solventless Reactions for th

22、e Synthesis of Organotin Clusters and CagesJ. Organometallics, 2003, 22: 3710-3716.9 Zhang R F, Zhang Q F, Shi Y, et al. Solvothermal synthesis and crystal structure of a mixed tri- and dimethyltin coordination polymer, (Me 3Sn)( 2-OH)Me 2Sn( J3-SCH2CO2) nJ. J. Organomet. Chem., 2006, 691: 1668-1672

23、.10 張復(fù)興，王劍秋，鄺代治，等.微波固相合成三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯及其結(jié)構(gòu)與量子化學(xué)研究J.無機化學(xué)學(xué)報,2011,27(6): 1111-1115.11 張復(fù)興，鄺代治，王劍秋，等.三苯基錫-2-噻吩甲酸酯的微波固相合成、結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究J.衡陽師范學(xué)院學(xué)報,2011,32(6): 64-69.12 尚玉蓮.丁二酸單乙酯衍生物的合成、表征一一4-(N,N 二苯基肼)丁酸乙酯的合成和表征D.南京:南京理工大學(xué)，2006.13 謝慶蘭，徐效華，張殿坤.三芐基錫羧酸酯的合成及其結(jié)構(gòu)表征J.化學(xué)學(xué)報,1992, 50(5): 508-514.14 柯以侃，董慧茹.分析化學(xué)手冊：第三分冊M.北

24、京：化學(xué)工業(yè)出版社,1998, 932-935.Synthesis, Characterization and Thermal Stability of a Coordination Polymer(Z)-Triphenyltin Methyl Maleate with a One-dimensional Helical ChainChemistry Mayor Name:Mao Zu-Xi ng Tutor: Kua ng Dai-ZhiAbstract: (Z)-Triphenyltin methyl maleate has been systhesized by the reaction of monomethyl maleate1and