分析化學(xué)：第七章誤差與分析數(shù)據(jù)處理

1、生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 1 第七章第七章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理 7.1 有關(guān)誤差的一些基本概念有關(guān)誤差的一些基本概念 7.2 隨機誤差的分布隨機誤差的分布 7.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 7.4 測定方法的選擇測定方法的選擇 與測定準確度的提高與測定準確度的提高 7.5 有效數(shù)字有效數(shù)字 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 2 參考書參考書 v羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計學(xué)，羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計學(xué)， 科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，2001. v鄭用熙著，鄭用熙著， 分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計方法，分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計方法， 科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，1986. （分析化學(xué)叢書，第一卷第七冊）分析化學(xué)叢書，

2、第一卷第七冊） 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 3 7.1 有關(guān)誤差的一些基本概念有關(guān)誤差的一些基本概念 7.1.1 準確度和精密度準確度和精密度 1. 準確度準確度 測定結(jié)果與測定結(jié)果與“真值真值”接近的程度接近的程度. 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 a 100% r E E T a ExT 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 4 例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差 VEaEr 20.00 mL 0.02 mL 0.1% 2.00 mL 0.02 mL 1% 稱量誤差稱量誤差 mEaEr 0.2000 g 0.2 mg 0.1% 0.0200 g 0.2 mg 1% 滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為20

3、30mL 稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 5 a 62.38%,62.32% 0.06% Tx xTE 例例1 測定含鐵樣品測定含鐵樣品中中w(Fe), 比較結(jié)果的準確度比較結(jié)果的準確度 。 A. 鐵礦中，鐵礦中， B. Li2CO3試樣中試樣中, , A. B. a r a r 100%0.06/62.380.1 100% %0.002/0.0425 %E E T E T E a 0.042%,0.044% 0.002% Tx xTE 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 6 2. 精密度精密度 精密度精密度表示平行測定的結(jié)果互相靠近表示平行測定的結(jié)果互相靠近 的程度，一般用

4、的程度，一般用偏差偏差表示。表示。 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 7 3. 準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系 1 x 2 x 3 x 4 x 1 1. .精密度是保證準確度的先決條件精密度是保證準確度的先決條件; ; 2.2.精密度好精密度好, ,不一定準確度高不一定準確度高. . 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 8 7.1.2 誤差的產(chǎn)生及減免辦法誤差的產(chǎn)生及減免辦法 1.1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差. . 方法方法: : 溶解損失、終點誤差溶解損失、終點誤差 用其他方法校正用其他方法校正 儀器儀器: : 刻度不準、砝碼磨損刻度不準、砝碼磨損 校準

5、校準( (絕對、相對絕對、相對) ) 操作操作: : 顏色觀察顏色觀察 試劑試劑: : 不純不純 空白實驗空白實驗 對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 9 例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇 2. .隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) ) 不可避免，不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。服從統(tǒng)計規(guī)律。 3. .過失過失 由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免?？梢员苊?。 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 10 7.2 隨機誤差的分布規(guī)律隨機誤差的分布規(guī)律 7.2.1 頻率分布頻率分布 事例：事例： 測定測定w(BaCl22H2O): 173個有

6、效數(shù)據(jù)個有效數(shù)據(jù), 處于處于98.9% 100.2%范圍范圍, 按按0.1%組距分組距分14組組, 作作 頻率密度頻率密度-測量值測量值(%) 圖圖. 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 11 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形頻率密度直方圖和頻率密度多邊形 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 98.85 98.95 99.05 99.15 99.25 99.35 99.45 99.55 99.65 99.75 99.85 99.95 100.05 100.15 測量值（測量值（%） 頻率密度頻率密度 87%(99.6%0.3) 99.6%（平均值）（平均值） 生命科學(xué)與生物工程學(xué)

7、院 12 7.2.2 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N( , ) 特點特點: 1.極大值在極大值在 x = 處處. 2.拐點在拐點在 x = 處處. 3.于于x = 對稱對稱. 4. x 軸為漸近線軸為漸近線. y: 概率密度概率密度 x: 測量值測量值 : 總體平均值總體平均值 x-: 隨機誤差隨機誤差 : 總體標準差總體標準差 2 2 () 2 1 () 2 x yfxe 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 13 隨機誤差的規(guī)律隨機誤差的規(guī)律 定性定性： 1.小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的大誤差出現(xiàn)的 概率小概率小, 特大誤差概率極小特大誤差概率極小; 2.正、負誤差出現(xiàn)的概率相等正

8、、負誤差出現(xiàn)的概率相等. 定量定量：某段曲線下的面積則為概率：某段曲線下的面積則為概率. 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 14 標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線 2 2 1 ( ) 2 u f x u x ue 橫坐標改用 表示橫坐標改用 表示 2 2 1 :() 2 u yue 即即 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 15 0 0.1 0.2 0.3 0.4 -4-3-2-101234 68.3% 95.5% 99.7% u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y 標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線 N (0,1) 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 16 曲線下面積曲線下面積 2 2 0

9、 1 1,0.341 2 u duu euss 當當時時 | u |s2s 0.6740.2500 1.0000.34130.683 1.6450.4500 1.9600.47500.950 2.0000.4773 2.5760.49870.990 3.0000.49870.997 0.5001.000 正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表 y 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 17 隨機誤差隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間出現(xiàn)的區(qū)間 (以以 為單位為單位) 測量值出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概概 率率 p (-1,+1)(-1, +1)68.3% (-1.96,+1.96) (-1.96, +1.96) 95.0%

10、 (-2,+2)(-2, +2)95.5% (-2.58,+2.58) (-2.58, +2.58) 99.0% (-3,+3)(-3, +3)99.7% 隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差的區(qū)間概率 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 18 7.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 樣本容量樣本容量n: 樣本所含的個體數(shù)樣本所含的個體數(shù). 總體總體樣本樣本數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 抽樣抽樣觀測觀測 統(tǒng)計處理統(tǒng)計處理 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 19 7.3.1 數(shù)據(jù)的集中趨勢數(shù)據(jù)的集中趨勢 1 1 : n i i xx n 1 1. . 樣樣本本平平均均值值 2. x 中位數(shù)中位數(shù) 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 20 7.3.2 數(shù)

11、據(jù)分散程度的表示數(shù)據(jù)分散程度的表示 / i ddn 平平均均偏偏差差： 100% d Rd x 相相對對平平均均偏偏差差： 1.極差極差( (全距全距) ) R = xmax - xmin 相對極差相對極差 (R / ) 100% 2.偏差偏差 絕對偏差絕對偏差 di = xi- 相對偏差相對偏差 Rdi = (di / ) 100% x x x 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 21 3. 標準差標準差 2 () 1 i xx n s 樣樣本本標標準準差差： 2 () i x n 總總體體標標準準差差： ( -1) nf為自由度， 用表示為自由度， 用表示 相對標準差相對標準差( RSD, 又稱變異系

12、數(shù)又稱變異系數(shù)) CV=(s / )100% x 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 22 1 5 10 15 20 n s平 平 的相對值（ 的相對值（s平 平/s） ） 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2 2 1 i i xx n x n s 當當n, s 4. 平均值的標準差平均值的標準差 n為一組測定的樣本數(shù)為一組測定的樣本數(shù) xx s s nn 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 23 7.3.3 總體均值的置信區(qū)間總體均值的置信區(qū)間 對對的區(qū)間估計的區(qū)間估計 在一定的置信度下在一定的置信度下(把握性把握性), 估計總體均值可能存在的區(qū)間估計總體均值可能存在的區(qū)間, 稱稱 置信區(qū)間置信區(qū)間.

13、 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 24 置信區(qū)間置信區(qū)間 v根據(jù)隨機誤差的區(qū)間概率根據(jù)隨機誤差的區(qū)間概率 u = 1.96, S = 0.475, 即即 x 出現(xiàn)在出現(xiàn)在 ( -1.96 , +1.96 ) 范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率 p = 95. 0 %. 也即在無限多的也即在無限多的 (x -1.96 , x +1.96 ) 范圍內(nèi)包含范圍內(nèi)包含 的概率的概率 p = 95. 0 %. 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 25 若平行測定若平行測定n 次次, 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為 (,)xuxu nn 對于隨機測得的對于隨機測得的x值值, 包含在包含在 (x -1.96 , x + 1.96 ) 內(nèi)的可能

14、性內(nèi)的可能性(置信度置信度)為為95.0%. 若若置信度置信度(把握把握)為為95%, u = 1.96, 則則 的的 置信區(qū)間為置信區(qū)間為 (x - 1.96 , x + 1.96 ). 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 26 對于對于有限次測量有限次測量： ，n，s 總體均值總體均值 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為 (,) ss xtxt nn t 與置信度與置信度 p 和自由度和自由度 f 有關(guān)有關(guān) x 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 27 t t 分布曲線分布曲線 f = n- 1 f= f= 10 f= 2 f= 1 -3-2-10123t y (概率密度概率密度) x xx tn ss 生命科學(xué)與生物工程

15、學(xué)院 28 稱小概率稱小概率 又稱顯著水平；又稱顯著水平； 1- = 置信度置信度 p -t (f) t (f) y 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 29 t 分布值表分布值表 t ( f ) f 顯顯 著著 水水 平平 0.50 *0.10 *0.050.01 11.006.3112.7163.66 20.822.924.309.93 30.772.353.185.84 40.742.132.784.60 50.732.022.574.03 60.721.942.453.71 70.711.902.373.50 80.711.862.313.36 200.691.732.092.85 0.671.6

16、41.962.58 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 30 (1-): (,)xuxu nn 置置信信度度為為時時的的置置信信區(qū)區(qū)間間為為 已知時已知時: 置信區(qū)間的確定置信區(qū)間的確定 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 31 例例2 分析鐵礦石中分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果的結(jié)果: n = 4, = 35.21 %, = 0.06 % 求求: 的的95%置信區(qū)間。置信區(qū)間。 0.05 10.95,0.05,1.96 0.06%0.06% (35.21%1.96,35.21%1.96) 44 (35.15%,35.27%) u (,)xuxu nn 解解: 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為 x 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 32

17、 (),( (1- ): ) ss xtfxtf nn 置置信信度度為為時時的的置置信信區(qū)區(qū)間間為為 未知時未知時: x 例例3 測測w(Fe): n = 4, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度為置信度為95%時時 的置信區(qū)間的置信區(qū)間; (2) 置信度為置信度為99%時時 的置信區(qū)間的置信區(qū)間. 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 33 解解: 0.05 (1) 10.95,0.05,(3)3.18 95%: 0.06%0.06% (35.21% 3.18,35.21% 3.18) 44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得得的的置置信信區(qū)區(qū)間間 0.01 (2)

18、 10.99,0.01,(3)5.84 99(35.03%, 35.):39% t 得得 的的置置信信區(qū)區(qū)間間 結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大. 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 34 7.3.5 異常值的檢驗異常值的檢驗Q檢驗法檢驗法 maxmin xx Q xx 鄰鄰近近離離群群 計計算算 ,.QQ 計計表表 若則離群值應(yīng)棄去若則離群值應(yīng)棄去 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 35 Q值表值表 測量次數(shù)測量次數(shù) n 345678910 Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41 Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49

19、 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 36 例例7 測定某溶液濃度測定某溶液濃度(molL-1),得結(jié)果得結(jié)果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 問問: 0.1025是否應(yīng)棄去是否應(yīng)棄去? (置信度為置信度為90%) 0.90 0.1025 0.1016 0.69(4)0.76 0.1025 0.1012 QQ 計計算算 0.1025應(yīng)該保留應(yīng)該保留. x = 0.1015 01017x . 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 37 7.4 測定方法的選擇與測定方法的選擇與 測定準確度的提高測定準確度的提高 1. 選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的含量、性：根據(jù)待測組

20、分的含量、性 質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求選方法質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求選方法； 2. 減小測量誤差減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；：取樣量、滴定劑體積等； 3. 平行測定平行測定46次，使平均值更接近真值；次，使平均值更接近真值； 4. 消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差： (1) 顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在. (2) 找出原因找出原因, 對癥解決對癥解決. 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 38 7.5 有效數(shù)字有效數(shù)字 包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) m 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1),

21、 1.0g(2) 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3) V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2) 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 39 1. 數(shù)字前的數(shù)字前的0不計不計,數(shù)字后的計入數(shù)字后的計入 : 0.02450(4位位) 2. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示最好用指數(shù)形式表示

22、 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 ) 3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、如倍數(shù)關(guān)系、 分數(shù)關(guān)系分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)， 如如,e 幾項規(guī)定幾項規(guī)定 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 40 4. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的的, 可按多一位有效數(shù)可按多一位有效數(shù) 字對待，如字對待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 則則H+=

23、9.510-12 6. 誤差只需保留誤差只需保留12位；位； 7. 化學(xué)平衡計算中化學(xué)平衡計算中, 結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于由于K 值一般為兩位有效數(shù)字值一般為兩位有效數(shù)字)； 8. 常量分析法一般為常量分析法一般為4 位有效數(shù)字位有效數(shù)字(Er0.1%），微），微 量分析為量分析為23位位. 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 41 有效數(shù)字運算中的有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則修約規(guī)則 四舍六入五成雙四舍六入五成雙 例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時要修約為四位有效數(shù)字時: 尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入, 0.36266 - 0.362

24、7 尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.09 通常四舍五入通常四舍五入 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 42 運算規(guī)則運算規(guī)則 加減法加減法: 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對 誤差最大的數(shù)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1 一般計算方法一般計算方法: 先計算，后

25、修約先計算，后修約. 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 43 結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最 大的數(shù)相適應(yīng)大的數(shù)相適應(yīng). (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 例例 0.012125.661.0578 0.328432 0.328 乘除法乘除法: 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 44 3 3 3 1 0.1000 25.000.100 CaC 0 24.10( CaCO ) 2 O 10 s M m w ? 3 0.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/2 0.2351 10 0.0191599 例例 NaOH 3222 CaCO

26、HClCaClH O COHCl() 過過量量 0.0192 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 45 復(fù)雜運算復(fù)雜運算( (對數(shù)、乘方、開方等）對數(shù)、乘方、開方等） 例例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-1 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院 46 報告結(jié)果報告結(jié)果: 與方法精度一致與方法精度一致, 由誤差由誤差 最大的一步確定最大的一步確定. 如如 稱樣稱樣0.0320g, 則則w(NaCl) = 99%(3位位); 稱樣稱樣0. 3200g, 則則w(NaCl) = 99.2%(4位位 ); 光度法光度法測測w(Fe), 測量誤差約測量誤差約5%, 則