異構(gòu)化技術(shù)畢業(yè)論文石油論文

1、1 前言21世紀石油在世界一次能源消費結(jié)構(gòu)中仍占主要地位，煉油工業(yè)將繼續(xù)發(fā)展。近十年來世界石油探明剩余可采儲量，逐年略有增加，96年世界石油產(chǎn)量為37.32億噸，消費量為34.7億噸。估計到2020年世界石油產(chǎn)量為43.7億噸，消費量為43.1億噸1。且近十年來，世界運輸燃料（汽、煤、柴）需求量逐年增加。目前車用汽油仍是重要的交通燃料，是煉油工業(yè)的主要產(chǎn)品之一。20世紀80年代以來，由于環(huán)保的要求，汽油質(zhì)量向無鉛、低芳烴、低蒸氣壓、高辛烷值和高氧含量方向發(fā)展。隨著對汽油低鉛化、無鉛化要求的增加，提高汽油的辛烷值主要采用如下幾種方法：(1)增加汽油中的芳烴和烯烴含量；(2)添加醚類化合物；(3)

2、提高汽油中的異構(gòu)化烷烴。進入90年代以來，隨著許多國家對汽車排放物限制指標要求的日趨嚴格，對汽油的環(huán)保性能也提出了愈來愈高的要求。有人預(yù)言，對于汽油的某些性能指標，世界各國最終可能會趨向一致：(1)應(yīng)適當控制芳烴和烯烴含量，例如美國(各州略有不同)一般新配方汽油要求芳烴不大于25%，烯烴不大于5%?，F(xiàn)在一般國內(nèi)外生產(chǎn)的汽油均達不到此要求；(2)醚類含氧化物(代表物是mtbe)可提高辛烷值，降低co排放。雖然對其在環(huán)境和健康方面的不利影響仍有爭議，但在可預(yù)見的將來這類化合物可能是優(yōu)質(zhì)汽油的調(diào)合組份。在我國雖然降低汽油中的烯烴含量是一條重要的途徑，但對高牌號的汽油來說會造成油品密度的偏高。由此可見

3、，目前我國清潔汽油配方中缺少一種低烯烴、低硫含量、低密度的調(diào)合組分，c5/c6異構(gòu)化油正適合這種需求2。異構(gòu)化汽油是較好的清潔汽油調(diào)合組分。在烷基化技術(shù)沒有大的突破的形勢下，異構(gòu)化技術(shù)成為一種生產(chǎn)清潔汽油的理想選擇。異構(gòu)化技術(shù)工藝路線靈活，可滿足煉廠對辛烷值的不同要求。2 文獻綜述2.1烷烴異構(gòu)化研究進展烷烴異構(gòu)化是生產(chǎn)高辛烷值汽油組份的一個重要手段，它是通過將原料(輕質(zhì)石腦油)中的c5/c6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的支鏈異構(gòu)烴，從而提高汽油的辛烷值(見表2.1)，使汽油具有均勻的抗爆性能。表2.1 c5/c6烷烴的沸點及辛烷值烷 烴沸點辛烷值研究法馬達法正戊烷3661.761.9異戊烷2892.3

4、90.3正己烷6924.826.02、2一二甲基丁烷5091.893.42，3一二甲基丁烷58103.594.32一甲基戊烷6073.473.53一甲基戊烷6374.574.380年代末，世界每年大約有34.3mt的輕質(zhì)烷烴通過異構(gòu)化工藝來生產(chǎn)高辛烷值汽油組分，異構(gòu)化裝置主要集中在美國、日本和歐洲。進入20世紀90年代，全世界的異構(gòu)化裝置能力迅速增長。1995年美國汽油構(gòu)成中，異構(gòu)化汽油已占10% ，在新配方汽油中將達到l1.6%3。異構(gòu)化加工能力，全球均呈上升趨勢。今后一個時期美、日、西歐異構(gòu)化裝置能力年均增長率約15% ，19952010年世界異構(gòu)化裝置能力的年均增長率約為7.6% 。其中

5、在北美應(yīng)用最廣泛，而且仍在迅速發(fā)展。美國車用汽油中異構(gòu)化油的加入量已超過10，2000年平均加入量已達12，個別煉廠達20，如表2.24所示。表2.2 19902010年異構(gòu)化裝置的加工能力(1000桶d-1) 地區(qū)19901995199820002010北美504604664700800西歐169437501550580環(huán)太平洋和南亞246792210700東歐3157100200拉丁美洲2341116120125中東地區(qū)34966150200非洲1515305080合計7381252152618002695我國的汽油生產(chǎn)目前仍以催化裂化汽油為主，隨著我國汽車工業(yè)的發(fā)展以及對環(huán)保的日益重視，

6、對汽油的質(zhì)量提出了更高的要求。清潔汽油的生產(chǎn)已提到緊迫的日程上來。20世紀80年代初，國內(nèi)一些石油企業(yè)和研究機構(gòu)就開始從事烷烴異構(gòu)化催化劑及工藝的研究，某些催化劑已完成中試放大，為烷烴異構(gòu)化工業(yè)應(yīng)用做好了準備。將烷烴異構(gòu)化工藝應(yīng)用于生產(chǎn)，對改變我國現(xiàn)有的汽油組成結(jié)構(gòu)，提高汽油質(zhì)量以及環(huán)境保護都具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的核心在于所選用的催化劑。目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的工藝過程中，所用催化劑主要有兩種類型，均為貴金屬催化劑。一類是美國uop公司的penex工藝及英國石油公司bp工藝采用的低溫型pt-氯化物/氧化鋁催化劑，操作溫度120150 ，特點是反應(yīng)活性高、選擇性好、單程通過辛

7、烷值(ron)可達8386，但對原料中的硫、水含量要求嚴格，并需補加氯化物助劑；另一類是美國shell公司的hysomer法與ucc公司isosiv法相結(jié)合的tip(全異構(gòu)化)工藝中所采用的中溫pt(或pd)/分子篩催化劑，反應(yīng)溫度260280，反應(yīng)活性稍低，一次通過辛烷值(ron)為7880，但對原料要求不很苛刻，允許存在一定量的硫和水，且不需補氯3。中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院開發(fā)的fi-l5型異構(gòu)化催化劑已于2001年2月在湛江東興石油化工有限公司投入工業(yè)應(yīng)用，其裝置規(guī)模為180 kt/a。這是我國第一套自主開發(fā)、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的異構(gòu)化工業(yè)生產(chǎn)裝置，標志著在我國生產(chǎn)清潔汽

8、油中開始調(diào)和異構(gòu)化產(chǎn)品的開端。該生產(chǎn)裝置采用原料油脫異戊烷其余組份一次通過的異構(gòu)化工藝，其產(chǎn)品的辛烷值可達到ron 82.5，c5/c6的異構(gòu)化率分別為66.4 %和8.4 %，達到國際同類產(chǎn)品的水平。目前異構(gòu)化采用的工藝主要有：(1) 英國石油公司的bp法；(2) 殼牌石油公司和聯(lián)合碳化物公司的完全異構(gòu)化法(tip)；(3) 環(huán)球油品公司(uop)的penex法。綜上所述，開發(fā)和利用c5/c6烷烴異構(gòu)化工藝具有如下目的和意義：(1)可提高c5/c6烷烴組分的辛烷值，改善其調(diào)合性能，有利于全廠汽油的辛烷值平衡。(2)加入異構(gòu)化油，可提高汽油的辛烷值，改善汽油的辛烷值分布，使汽油具有均勻的抗爆性

9、能。(3)異構(gòu)化油是一種無硫、無芳烴、無烯烴的環(huán)境友好產(chǎn)品，調(diào)入汽油可彌補我國汽油烯烴、芳烴及硫含量高的缺陷，是生產(chǎn)環(huán)保清潔汽油的一項重要手段。2.2烷烴異構(gòu)化所采用的催化劑的研究烷烴異構(gòu)化反應(yīng)為微放熱反應(yīng)(220 kj/mol)，故低溫有利于反應(yīng)的進行。但從動力學角度看，提高溫度有利于反應(yīng)進行。c5/c6異構(gòu)化按操作溫度可分為高溫異構(gòu)化(高于320 )、中溫異構(gòu)化(200320 )和低溫異構(gòu)化過程(低于200 )三種，其中高溫異構(gòu)化現(xiàn)已基本淘汰。國外c5/c6異構(gòu)化工藝開展很早，已有近l00套裝置運行或在建。低溫型異構(gòu)化催化劑以鹵化鉑/氧化鋁為代表，低溫活性高，熱力學上允許較多的支鏈產(chǎn)物生成

10、，但催化劑易被微量水和硫中毒；中溫型異構(gòu)化催化劑以鉑/改性絲光沸石為代表，需在較高溫度下(250-280 )操作，熱力學平衡轉(zhuǎn)化率低，但催化劑抗中毒能力強，具有很強的競爭力。 弗氏催化劑 雙功能催化劑（高溫型）alcl3/烴化合物（t=121） pt-al2o3(t=454510) 載在鐵礬土或鋁礬土上的 pt-al2o3- sio2alcl3（t=3866） (t=371454) alcl3/sbcl3/hcl(6699) albr3-hbr（t=24 49） pt-al2o3-bio3 (t=361371) 雙功能催化劑 (低溫型) 雙功能催化劑（中溫型）用alcl3處理的pt-al2o3

11、 pt-y型沸石 （t=93204） (t=316343)有機氯化物處理的pt-al2o3 pt-m型沸石 （t=93204） (t=260288) pt-so42-/mxoy型固體超強酸催化劑圖2-1 異構(gòu)化工業(yè)催化劑的演變過程烷烴異構(gòu)化研究的重點是催化劑，如何獲得高活性、高異構(gòu)產(chǎn)物選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是將該技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)的前提。目前使用的異構(gòu)化催化劑有兩類：(1)無定形催化劑pt/a12o3-cl使用此類催化劑時，反應(yīng)溫度(t反)較低(120150)，氫/烴比較低(小于0.1)，不需要氫氣循環(huán)。但無定形催化劑對一些污染物，如水、硫、氧、氨極其敏感，需對原料進行嚴格的預(yù)處理和干燥。另外，

12、由于環(huán)保要求日益嚴格，人們不愿意在工藝中使用氯化物。因此目前正積極開發(fā)對環(huán)境無害而活性又高的催化劑。采用此類催化劑的有uop公司的penex工藝，其一次通過操作時產(chǎn)物的ron為85，循環(huán)操作時ron可達90。目前采用此工藝的已有105套工業(yè)裝置1。(2)沸石類催化劑pt/絲光沸石或沸石使用此類催化劑時，t反較高(230270)，氫/烴比較大(大于1.0)，因此需要氫氣循環(huán)。以沸石為催化劑時，t反比絲光沸石的約低20，因而此類催化劑將逐漸替代現(xiàn)有裝置中使用的絲光沸石催化劑。采用此類催化劑的有uop公司的tip工藝，它可將原料油的ron由68增至88。目前采用此工藝的已有25套以上的工業(yè)裝置1。圖

13、2-1為異構(gòu)化工業(yè)催化劑的演變過程5。最早的烷烴異構(gòu)化催化劑是弗瑞德-克拉弗茲催化劑，如alcl3-sbcl3，albr3-hbr和sbf-hf等，弗氏催化劑的優(yōu)點是活性高，但由于存在很多不足，如選擇性差，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和強烈的腐蝕性，目前已基本被淘汰。近年來，雙功能催化劑在烷烴異構(gòu)化逐漸得到了發(fā)展。這類催化劑通常是將貴金屬（pt和pd）載于非腐蝕性、高比表面積的固體上制成的。他們的選擇性高，雖然活性相對低些，但是還是具有很好的開發(fā)潛力。由于so42-/mxoy型固體超強酸催化劑具有理想的應(yīng)用前景，幾十年來，國內(nèi)外學者對此進行了廣泛而深入的研究，并取得了若干進展。目前，國內(nèi)的研究狀況仍處于試驗室

14、階段，該類型催化劑的穩(wěn)定性和再生性能是影響其工業(yè)應(yīng)用的主要因素。2.3固體超強酸2.3.1固體超強酸的發(fā)展歷程1927年國外學者概括的定義為：superacid是能使一些弱堿如羰基化合物離子化的比常規(guī)礦物酸還強的酸。70年代初，超強酸被定義為酸強度比100%硫酸更強的酸。超強酸按其酸的性質(zhì)來分，可分為lewis型和broneted型；按常溫下存在的形態(tài)分，可分為固體超強酸、液體超強酸。液體超強酸通常具有極高的酸性，因此又被稱為魔酸6。但它的使用會對設(shè)備造成強烈的腐蝕，分離回收也十分困難。而固體超強酸的酸性一般只有100硫酸的幾百或幾千倍，由于它是以固體形式存在的，所以它具有液體超強酸無法比擬的

15、優(yōu)點78：（l）易與反應(yīng)體系分離；（2）可連續(xù)化生產(chǎn)；（3）可以再生和重復(fù)使用；（4）催化反應(yīng)具有較高的選擇性；（5）對設(shè)備無腐蝕性，且減少了環(huán)境污染。所以近二十年來，固體超強酸一直是試驗的熱點。田部浩三7把固體超強酸分為以下幾類（表2.3）。由此可見固體超強酸的種類很多，但由于大多數(shù)固體超強酸仍具有腐蝕性、污染環(huán)境、熱穩(wěn)定性差等缺點。近年來，國內(nèi)外研究主要集中于沸石型、so42-/mxoy型及其衍生系列固體超強酸、負載型雜多酸。許多學者就so42-/zro2的制備、物化性能的表征在各種反應(yīng)中的催化性能進行了大量研究。表2.3 固體超強酸的種類 活性組分 單體1a sbf5 al2o3- si

16、o2, tio2- sio2 , sio2 -zro2, tio2- zro21b sbf5 al2o3-b2o3 sio2-wo3, sio2-nh4f ,hso3cl- al2o3 hf- nh4-y, nh4f- al2o3- sio2,hf- al2o32 sbf5,taf5 al2o3, al2o3-wb, moo3, tho2, cr2o3, sio2, 甲基化sio23 sbf5 bf3 石墨 pt-石墨4 bf3 albr3 alcl3 離子交換樹脂 金屬硫酸鹽 氧化物 5 sbf-hf 金屬(pt，al)，合金（pt-au，ni-mo，ni-w，al-mg），聚合物（聚乙烯等

17、），鹽（sbf5，alf3），多孔性物質(zhì)（al2o3，sio2，al2o3- sio2，礬土，高嶺土，活性碳），石墨6 sbf5-fso3h sbf5-cf3so3 ，hf- al2o3，木碳7 zro2或fe2o3等金屬氧化物上添加so42-的超強酸8 氟化磺酸樹脂（nafion-h）2.3.2 so42-/mxoy型固體超強酸的研究進展目前，so42-/mxoy型固體超強酸有so42-/zro2、so42-/tio2、so42-/fe2o3、so42-/sno2、so42-/sb2o3和so42-/al2o3等。其他金屬氧化物結(jié)合硫酸根后，雖然酸性有不同程度的提高，但都不能稱為超強酸。田部

18、浩三認為，這與氧化物中金屬離子的電負性及配位數(shù)的大小有關(guān)。所以，在制備固體超強酸催化劑時，一定要根據(jù)規(guī)律選取合適的金屬氧化物。大量的實驗研究表明，在固體超強酸制備過程中，幾乎所有的氧化物都需要無定形態(tài)，用晶態(tài)的氧化物很難得到超強酸，但制備含氧化鋁的固體超強酸催化劑時必須采用al2o3，否則沒有超強酸性9。1979年，日本的日野誠等人第一次成功地合成了不含任何鹵素并可在500c高溫下應(yīng)用的so42-/mxoy型固體超強酸。它是以某些金屬氧化物為載體，以so42-為負載物的固體催化劑。其優(yōu)點有：1.對水穩(wěn)定性很好，如so42-/zro2在空氣中長時間放置后，只需在350c400c下加熱1h將表面的

19、吸附水除去即可恢復(fù)活性。2.其表面吸附的so42-與載體表面結(jié)合也很穩(wěn)定，即使水洗也不易除去。3.能在高溫下使用。4.其腐蝕性很小。遠遠低于鹵素類固體超強酸。當然so42-/mxoy型固體超強酸也存在缺點：比如，在液固反應(yīng)系統(tǒng)中，其表面上so42-會緩慢溶解出而使活性下降。在煅燒溫度以上會迅速失活。so42-/mxoy型固體超強酸的研究涉及面較廣，但目前仍處于實驗階段。加強對其催化機理、活性位的形成機理、酸位結(jié)構(gòu)及表征的研究，提高催化劑的比活性，延長催化劑的使用壽命，實現(xiàn)環(huán)境友好的綠色催化新工藝是今后研究的重點。解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用和再生等工程中存在的問題，使其為工業(yè)

20、化提供必要條件。加強將新技術(shù)和邊緣學科技術(shù)等引入固體超強酸的制備，如利用微波技術(shù)進行催化劑制備及載體改性、誘導(dǎo)固體超強酸的催化反應(yīng)和利用微乳技術(shù)制備超細納米催化劑等。隨著對環(huán)保要求的日益嚴格和固體超強酸研究的不斷深入，so42-/mxoy 型固體超強酸催化劑將成為有機化工領(lǐng)域中極具發(fā)展前景的新型環(huán)保催化劑。2.3.3 so42-/zro2固體超強酸特點zro2是一種弱酸性氧化物，具有硬度大、熔沸點高、常溫下為絕緣體。具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等特性，高溫下為良導(dǎo)體。同時它也具有良好的化學性能，對堿溶液以及許多酸性溶液(熱濃硫酸、氫氟酸、磷酸除外)以及硫化物、磷化物都有足夠的穩(wěn)定性?；谝陨闲再|(zhì)

21、，zro2在特種陶瓷、能源、環(huán)境、材料、催化等方面的應(yīng)用引起了廣大化學工作者的重視10-15。由于 zro2具有酸性、堿性、還原性和氧化性16，它又是p型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴，作為催化劑單體可與活性組分產(chǎn)生較強的相互作用。所以，納米zro2在自動催化、催化氫化、ft反應(yīng)催化、聚合和氧化反應(yīng)催化及超強酸催化劑方面均受到了重視。zro2是多晶相轉(zhuǎn)化的氧化物，常見有三種晶型17:單斜相、四方相和立方相。當溫度較低時，二氧化鋯為單斜晶相結(jié)構(gòu)(m-zro2),高于1000為四方晶相(t-zro2)的穩(wěn)定存在溫度，溫度升至2370時，二氧化鋯可以轉(zhuǎn)化為立方晶相(c-zro2)直至熔點溫度。不同的晶型，會

22、有不同的性質(zhì)，所以在使用中會有不同的選擇要求。如果粒子尺寸進入納米級范圍內(nèi)，其各項性質(zhì)還會出現(xiàn)更加優(yōu)異的特性。so42-/zro2型固體超強酸具有催化活性高、選擇性強、制法簡單、穩(wěn)定性好、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境等特點是對環(huán)境友好的、很有應(yīng)用前景的綠色工業(yè)催化劑，被廣泛應(yīng)用于裂解、異構(gòu)化、烷基化、酯化、酸基化、聚合等反應(yīng)18-20。但是，這種催化劑存在著很多應(yīng)用上的缺陷性。這種催化劑很容易在異構(gòu)化反應(yīng)中引起失活。失活的原因主要有：（1）催化劑表面的積碳結(jié)焦。（2）表面高價s6+被還原成低價狀態(tài)，導(dǎo)致活性下降。（3）so42-因溶劑化效應(yīng)而轉(zhuǎn)變成硫化物（如h2s）而流失。2.3.4 so42-/

23、zro2超強酸的金屬改性研究盡管sz催化劑具有諸多優(yōu)點，但是深入的研究發(fā)現(xiàn)該催化劑也存在如下不足：由于酸強度過高，在用作烴類轉(zhuǎn)化催化劑時，容易積碳失活；結(jié)合在催化劑表面的so42-基團在高溫下容易脫落，一些情況下還會被還原；由于比表面積較小和酸密度較低，在用作有機合成過程的催化劑時，其性能/價格比尚不及濃硫酸等廉價高效的酸催化劑。因此在工業(yè)應(yīng)用上受到了技術(shù)和經(jīng)濟上的限制。針對上述問題，多年來人們開展了大量的改性研究工作，這些工作主要集中在如下幾個方面：1.添加貴金屬或過渡金屬組分抑制催化劑的積碳或改善催化劑的性能；2.前體中引入第二或第三組分改善催化劑的性能；3.采用其它促進劑代替硫酸來處理前

24、體氧化物。(1)貴金屬改性研究關(guān)于添加貴金屬組分改善催化劑的抗積碳性能的研究多見報道。通常添加的金屬有pd、pt、ni、ir、os等。s.baba等把zr(oh)4經(jīng)h2so4溶液處理，然后浸漬于h2ptcl6中數(shù)小時，再經(jīng)干燥、焙燒就制得了含pt的so42-/zro2固體超強酸，用hammett指示劑測得該pt- so42-/zro2的酸強度為h0= -12.7，實驗結(jié)果表明該催化劑具有很強的抗積碳能力。j. c. yori等認為，添加pt的sz在臨氫反應(yīng)中有助于抵抗催化劑的失活。加強了催化劑的加氫-脫氫作用，與超強酸中心協(xié)同作用，加強了固體酸催化劑的活性。pt的引入可以提高氫化物的轉(zhuǎn)移速度

25、，導(dǎo)致反應(yīng)速率有一定的提高。(2) 稀土金屬氧化物的改性研究so42-/zro2型催化劑通過添加金屬pt后，性能有很大的改觀，尤其是遏止了積碳現(xiàn)象，延長了催化劑的使用壽命，是固體催化劑領(lǐng)域的一大革命，但是由于金屬pt的價格極其昂貴，引入pt會極大地提高產(chǎn)品的成本，與液體酸相比很不經(jīng)濟，所以大量研究人員正在開發(fā)能代替pt的金屬元素，比如稀土等。郭錫坤21等在so42-/tio2催化劑上負載稀土元素tm之后用于催化檸檬酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，通過實驗發(fā)現(xiàn)，tm負載后，顯著降低了催化劑表面的積碳量，并有效地抑制了so42-的流失，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性且延長了使用壽命。通過以上例子可以看出，引入某些

26、金屬元素后，so42-/zro2型固體超強酸催化劑的酸性稍減，但是穩(wěn)定性都顯著增強，其原因可能是so42-/zro2具有兩種結(jié)構(gòu)，即無機雙齒鰲合結(jié)構(gòu)和有機硫酸酯結(jié)構(gòu)，其中前者s:o鍵主要是離子型的，但含有部分共價鍵性質(zhì)，而后者s=o鍵基本上為共價鍵。s=o鍵具有高度的共價鍵性質(zhì)，才有可能誘導(dǎo)產(chǎn)生超強酸性質(zhì)，從而使so42-/zro2具有超強酸性。負載金屬元素之后，會對s=o鍵產(chǎn)生影響，使得s=o鍵由一種高共價性雙鍵變?yōu)楣矁r性較低的雙鍵，這樣一來s=o鍵的誘導(dǎo)作用減弱，形成的酸中心強度降低，從而直接導(dǎo)致催化劑表面的積碳量的降低。同時由于電子效應(yīng)，使金屬元素對so42-中的非共價鍵氧有積聚作用，這

27、也在一定程度上穩(wěn)定了so42-，使催化劑表面上的so42-難以流失，提高了穩(wěn)定性。稀土改性so42-/zro2也是近幾年的發(fā)展趨勢。許多研究發(fā)現(xiàn)22如果在so42-/zro2制備過程中加人稀土元素促進劑，可使其催化活性與穩(wěn)定性更好，例如ce-zr氧化物為立方體幾何結(jié)構(gòu)并具有很高的熱穩(wěn)定性。郭錫坤23等將負載稀土元素tm改性的so42-/tio2，催化劑用于酯化反應(yīng)。表明催化劑的活性有所提高且具有良好的穩(wěn)定性。王宇紅等人24采用不同的稀土化合物制備了活性較高的so42-/ce(la)zro2催化劑系列，并分別用于催化乙酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，并通過xrd、ir、uv、tg和dta等表征方法，比較了

28、不同稀土化合物對催化劑性能與結(jié)構(gòu)的影響。稀土改性so42-/zro2催化劑在對催化劑的酸性和穩(wěn)定性都有很好的促進作用。稀土元素的引入，改變了sz催化劑中的微觀結(jié)構(gòu)，不同的稀土對這種微觀的調(diào)變有不同的效應(yīng)。為了選擇合適的稀土改性so42-/zro2，很多關(guān)于稀土改性了改性方法值得做深入的研究。(3) 陰離子酸根的改進hino等用h2seo4和h2teo6浸漬無定形氧化鋯，得到的催化劑具有超強酸的性質(zhì)和很強的氧化脫氫功能，催化氧化2-丙醇為丙醇的選擇性100%，亦能催化co向co2轉(zhuǎn)化。也有人以s2o82-浸漬無定形zr(oh)4，制備的s2o82-/ zro2酸性比so42-/zro2強，是至今

29、發(fā)現(xiàn)的最佳浸漬氧化物的非鹵素陰離子。在500c800c時焙燒的s2o82-/ zro2可形成納米級固體超強酸，比表面積增大，活性增強。對正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)，s2o82-/ zro2較so42-/zro2的反應(yīng)速率提高了1.2倍，轉(zhuǎn)化率提高了約1.5倍25。(4) al2o3的改性研究al2o3改性so42-/zro2有較早的報道，改性的效果比較良好。催化劑最初人們在so42-/zro2固體超強酸中加入氧化鋁只是為了解決催化劑的成型問題，但卻發(fā)現(xiàn)氧化鋁的引入使催化劑的活性有了顯著提高。引入al2o3得到的so42-/zro2-al2o3催化劑有很強的b酸性和l酸性，對甲醇脫水、烷烴異構(gòu)化和裂解都

30、有很好的催化活性，能在250下促進烷烴異構(gòu)化和裂解。范書信26在對psza系列催化劑進行了物化表征和正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)活性研究，發(fā)現(xiàn)添加a1可以明顯改善催化劑的物化性質(zhì)和反應(yīng)活性。夏勇德等27研究了添加a1對so42-/zro2和pt-so42-/zro2催化劑的物化性質(zhì)和正戊烷反應(yīng)性能的影響，結(jié)果顯示， so42-/zro2-al2o3的正戊烷反應(yīng)活性和穩(wěn)定性明顯高于so42-/zro2；負載pt后，pt-so42-/zro2-al2o3催化劑的反應(yīng)活性與pt-so42-/zro2相近，al的促進作用不太明顯。wang等研究發(fā)現(xiàn)加入適量al2o3能極大地提高催化劑對正丁烷異構(gòu)化的活性和穩(wěn)定性，

31、催化劑活性的增強得益于催化劑表面b酸的均勻分布和酸位數(shù)的增加。加入適量al2o3能增加催化劑的酸強度，使催化劑的抗積碳能力增強，對正丁烷異構(gòu)化活性、穩(wěn)定性提高。sun研究了在室溫下及100水熱處理兩種條件下引入3mol% al2o3制得的催化劑具有不同的比表面積，前者為98 m2/g而后者為174 m2/g，兩種催化劑對正丁烷異構(gòu)化具有相似的催化活性。引入al2o3制得的催化劑催化活性的提高，原因是催化劑表面的硫含量、酸密度及b酸量得到了改變。al2o3的引入有助于zro2晶格缺陷的形成，焙燒過程中al3+遷移入zro2晶格，并同晶取代zr4+形成氧缺陷位，這些氧缺陷位在s=o的誘導(dǎo)下顯示強酸

32、性。引入al2o3能延遲基體氧化物的晶化，提高催化劑的比表面積，也提高了催化劑表面的硫含量，使催化劑酸性大大增強，中強酸中心也相應(yīng)增加。催化劑的比表面積和硫含量提高的原因可能是：al2o3推遲了zro2晶化、晶相轉(zhuǎn)變 (如形成氧化物固熔體)，從而提高了催化劑的比表面積。同時促進了so42-的負載和加強了so42-與氧化物表面的鍵合。al2o3的引入方式有共沉淀法，浸漬法，混捏成型法和機械混合法等?；炷蠓ㄒ隺l2o3，對psz催化劑具有結(jié)構(gòu)助催化劑作用，對催化劑的四方晶相具有穩(wěn)定作用。并延遲了催化劑的晶化，抑制了zro2的燒結(jié)。從而增大了催化劑的比表面積和孔容。2.4 so42-/zro2催化

33、劑活性中心的形成關(guān)于so42-/zro2催化劑超強酸中心的形成和結(jié)構(gòu)，眾多研究者提出了不同的模型。kummbhar等人28認為so42-/zro2超強酸的結(jié)構(gòu)如圖2-2所示。chen等人29提出關(guān)于在so42-/zro2表面產(chǎn)生超強酸性的一個可能機理，認為在so42-/zro2表面產(chǎn)生超強酸性的機理分為兩步：第一步，在用硫酸浸漬處理和隨后干燥過程中發(fā)生如下的反應(yīng)：zr(oh)4n + xh2so4zr(oh)4n-2n(so4)x + 2xh2o第二步發(fā)生在對催化劑進行高溫焙燒時。zr(oh)4n-2n(so4)x-zrno2n-x(so4)x + (2n-x)h2oyamaguchi30提出

34、了在so42-/zro2表面產(chǎn)生超強酸中心的模型，見圖2-2。根據(jù)這一模型，無論采用何種硫化劑，氫氧化鋯經(jīng)硫化后，在高溫焙燒過程中形成圖2-2中的結(jié)構(gòu)ii，并認為這一結(jié)構(gòu)是這類催化劑的活性中心；還認為這種結(jié)構(gòu)主要是在金屬氧化物表面的邊角地方形成的。圖2-2 yamaguchi提出的機理yamaguchi提出的這種結(jié)構(gòu)ii擁有很強的從堿性分子中得到電子的能力，這種結(jié)構(gòu)對于超強酸中心的產(chǎn)生起決定作用。雖然這種結(jié)構(gòu)能解釋一些現(xiàn)象，但該模型難以解釋在高溫焙燒時(高于923k)，so42-/zro2能分解出so2和so3。davis等人31認為在so42-/zro2催化劑的制備過程中，結(jié)構(gòu)和價態(tài)的變化不

35、能強化化學鍵。因此，他們提出了一種不同圖2-3 davis等提出的模型的模型用來解釋在高于923k焙燒時，so42-/zro2催化劑能釋放出so3的現(xiàn)象，其模型如圖2-3所示。但是davis的模型不能解釋為什么在高于923k焙燒時，so42-/zro2催化劑能釋放出so2的現(xiàn)象。so42-/zro2進行脫水處理之后，morterra等人32觀察到表面的so42-表現(xiàn)出很高的共價特征。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，在吸附吡啶之后，導(dǎo)致了ir的s=o峰從1370遷移到1330cm-1。研究者認為表面的高共價的so42-吸附堿性氣體分子而形成低共價的so42-而造成位移；另外，催化劑經(jīng)吸水處理，將導(dǎo)致表面高共價

36、的so42-轉(zhuǎn)化位低共價態(tài)，而后進一步轉(zhuǎn)化為離子的形式，這就使強的lewis酸位轉(zhuǎn)化為bronsted酸位。arate和hino33也提出了so42-/zro2活性中心的模型，該模型的特點是so42-和兩個zr原子相互作用，模型圖2-4所示。arata和hino認為，超強酸中的bronsted酸位是由于弱的lewis堿解離吸附在催化劑表面的水，與形成的l酸中心協(xié)同作用而產(chǎn)生。圖2-4 arata和hino提出的模型和上面提到的模型相反，clearfield等提出了另一個模型，如圖2-5所示?？紤]到bronsted酸位的形成，這種模型基于這樣的假設(shè)-認為表面的硫化物是以硫酸氫根離子的形式存在的，

37、它在化學吸附的時候能和zr-oh-zr鍵橋作用；當加熱時，硫酸氫根離子能和相鄰的oh作用，或是兩個相鄰的oh能相互反應(yīng)，前者導(dǎo)致產(chǎn)生lewis酸位，后者導(dǎo)致產(chǎn)生bronsted酸位。圖2-5 clearfield等提出的模型2.5論文研究的目的及主要研究內(nèi)容由于超細zr(oh)4具有比表面積大，粒徑分布范圍比較小的特點，所以在催化劑的負載過程中容易得到大比表面積的、活性位比較豐富的催化劑。本文的研究內(nèi)容主要是考察金屬氧化物改性sz固體超強酸催化劑的正己烷異構(gòu)化的研究。（1）通過改變硫和鉑的浸漬比例、焙燒溫度等制備條件，制備各類psz、psza催化劑。（2）摸索此催化劑的反應(yīng)條件，如焙燒溫度、活

38、化溫度、還原溫度等，對正己烷異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響，以便充分發(fā)揮催化劑反應(yīng)性能。（4）為了克服sz催化劑容易失活和酸性強度不夠的缺點，向催化劑體系引入貴金屬改性、金屬al2o3、稀土la2o3、ce2o3、yeo的改性。摸索各種金屬改性合適的引入方式，包括成型法、共沉淀法、浸漬法等，以達到促進so42-/zro2催化劑的性能。（5）比較al2o3、la2o3、 ce2o3和yeo3分別改性so42-/zro2催化劑在晶型、焙燒過程、比表面積、酸性、正己烷反應(yīng)性能等方面的差別，得出相應(yīng)的規(guī)律，以便指導(dǎo)催化劑的制備工藝。3 實驗部分3.1 實驗材料及儀器 3.1.1 實驗使用材料和試劑實驗中主要使用

39、的試劑規(guī)格及生產(chǎn)廠家如表3.1所示。表3.1 實驗中主要使用的試劑名稱、規(guī)格 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家硝酸氧鋯分析純北京化工廠氨水分析純宜興市蘇南化工材料廠濃硫酸化學純上?；瘜W試劑公司擬薄水鋁石化學純上?；瘜W試劑公司硝酸釔分析純國藥集團化學試劑有限公司氯鉑酸分析純上海化學試劑公司正己烷分析純上?；瘜W試劑公司氫氣高純上海五鋼氣體有限公司氮氣高純上海五鋼氣體有限公司3.1.2 實驗使用儀器設(shè)備實驗中主要使用的儀器型號及生產(chǎn)廠家見表3.2。表3.2 實驗中主要使用儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家微型反應(yīng)器 自制溫度控制柜708p廈門宇電自動化化科技有限公司雙柱塞微量泵2zb-1l10北京衛(wèi)星制造廠氣相色譜儀gc

40、-920上海計算技術(shù)研究所質(zhì)量流量控制器d07-7b/zm北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司另需馬弗爐、烘箱、空氣壓縮機以及一些燒杯、漏斗、玻璃棒等玻璃儀器。3.2 催化劑的制備及表示方式3.2.1 水合氧化鋯的制備水合氧化鋯載體的制備采用直接沉淀法：采用了酸堿同時滴加的方法，在把含zr4+為0.4m的硝酸氧鋯滴入已配好的氨水溶液中，同時在強烈攪拌的情況下用分液漏斗滴加一定量的濃氨水，保持ph值10。具體做法為：用500ml去離子水溶解53.454g硝酸氧鋯固體。量取100ml氨水，并用去離子水稀釋到1000ml。在大燒杯中留500ml稀釋后的氨水，其余的氨水與硝酸氧鋯溶液以1:1的速度滴加到裝有5

41、00ml稀釋后氨水的大燒杯中，邊滴加邊攪拌。滴加完畢后持續(xù)攪拌1小時，將其靜止老化過夜后用去離子水將所產(chǎn)生的白色沉淀洗滌至中性，抽濾，110干燥12h，研磨備用。 3.2.2 so42-/zro2(sz)的制備上述方法制備的水合氧化鋯為載體，用0.5m的硫酸溶液浸漬5h，液固比為15ml/g。抽濾后110干燥12h，再在馬弗爐中650焙燒3h后得到so42-/zro2，樣品分別記作sz和szt。3.2.3 助劑的引入a.助劑al的引入：稱取一定量直接沉淀法制備得到的zr(oh)4粉末和擬薄水鋁石(最終al2o3/zro2 =5/100)，滴加濃度為15%的稀硝酸溶液混合均勻后，擠條成型，110

42、干燥12h后，同2.2.2中方法載硫，再同2.2.3b中方法載pt，得到樣品記為psza。b.助劑pt的引入：以一定濃度的h2ptcl6溶液浸漬上述制備的so42-/zro2（鉑含量為0.5wt%），室溫下靜置24h后于110干燥12h，最后在馬弗爐中500焙燒3h，最終得到樣品分別記為psz和pszt。c.助劑y、c、l的引入：以直接沉淀法制備得到的zr(oh)4粉末，同3.2.2中的方法載硫并干燥后，分別用硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鑭溶液于室溫下浸漬上述載硫的母體以引入稀土元素y、c、l，其摩爾濃度為3%mol， 10h后在110下干燥12h，再在馬弗爐中650焙燒3h后，同3.2.3a中方法載

43、pt，得到樣品記為pszy、pszc、pszl。同法在引入助劑al的基礎(chǔ)上得到的樣品記為pszay、pszac、pszal。3.3 催化劑性能評價3.3.1 反應(yīng)裝置流程實驗采用連續(xù)微反-色譜裝置評價催化劑的異構(gòu)化活性，反應(yīng)裝置流程如圖2.1所示。1 空氣壓縮機 2 氮氣鋼瓶 3 氫氣鋼瓶 4 氣液混合三通 5 溫度顯示儀 6 微反裝置 7 阻力閥 8 溫度控制儀 9 皂膜流量計 10 六通閥 11 氣相色譜 12 雙柱塞微量泵 13氫氣流量計 14氫壓力表圖3-1 連續(xù)微反-色譜裝置流程示意圖3.3.2 催化劑的活性評價正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)是在不銹鋼微型反應(yīng)器（內(nèi)徑為5mm）中進行的，催化劑

44、裝填量為2g，裝填方式為上下端以石英砂并用石英棉隔開分層填充，反應(yīng)管中間為催化劑床層。具體反映操作步驟為：（1）活化：反應(yīng)前，催化劑先在350下通空氣活化3h。（2）還原：活化完畢后，降溫至250在h2氣氛（氫氣壓力為0.5mp）下還原1h。（3）反應(yīng)：還原完畢后，降至所需反應(yīng)溫度。反應(yīng)在臨氫條件下進行，whsv為1h-1，氫油比為10，反應(yīng)壓力為2.0mp。反應(yīng)器上端進料，下端出料。氫氣從高壓鋼瓶經(jīng)減壓凈化干燥后進入反應(yīng)器，通過氫氣流量計控制氫氣流速,反應(yīng)物料由2zb-1l10型雙柱塞微量泵輸送，流量穩(wěn)定。反應(yīng)尾氣由微調(diào)閥調(diào)節(jié)流量后放空，反應(yīng)產(chǎn)物由六通閥取樣后進入色譜系統(tǒng)進行在線分析。整個反

45、應(yīng)工藝流程的管路用30.5mm的不銹鋼管連接，實驗中所用色譜為上海計算技術(shù)研究所生產(chǎn)的gc-920型氣相色譜儀，其毛細管色譜柱柱長為30米，以ov-101為固定相，氮氣作為載氣，產(chǎn)物由氫焰離子檢測器（fid）檢測，產(chǎn)物分布由s100色譜工作站處理按面積歸一法定量。3.4 催化劑物化性能表征3.4.1 程序升溫還原(tpr)程序升溫還原(tpr)在auto chem ii(micromeritics，usa)上進行，催化劑樣品在含9.16%氫氣的氬氣氣氛中程序升溫還原，氣體流量分別為30ml/min，升溫速率10/min，溫度范圍為40900。氫氣消耗量使用儀器自帶的熱導(dǎo)檢測器（tcd）測量。3

46、.4.2 nh3-程序升溫脫附（nh3-tpd）用nh3-tpd法測定催化劑的表面酸性。以he氣為載氣，流量18ml/min，催化劑裝量0.14g，顆粒大小為2040目。樣品在600下活化30 min，然后冷卻至150，吸nh3至飽和，經(jīng)he吹掃除去物理吸附的氨后，以18/min升溫速率進行脫附至700，脫附的nh3用熱導(dǎo)檢測。4結(jié)果與討論4.1硫酸鋯的焙燒溫度對催化劑異構(gòu)化活性的影響圖4-1硫酸鋯的焙燒溫度對psz催化劑異構(gòu)化活性的影響（p=2.0mpa; h2/n-c6=10:1; reaction temperature=200，whsv=1）對于硫酸化后的氫氧化鋯催化劑，焙燒是制造有活

47、性催化劑的必要步驟。圖4-1為焙燒溫度對psza催化劑異構(gòu)化活性的影響。從圖可以看出，隨著硫酸鋯的焙燒溫度由575c升高到625c，psz的異構(gòu)化活性明顯增加，二甲基的收率也有所增加；繼續(xù)升高焙燒溫度，異構(gòu)化活性明顯下降，二甲基的收率也隨之下降。對于上述在不同溫度焙燒s的催化劑，正已烷在其上200反應(yīng)時僅有輕微裂解發(fā)生，其異己烷的選擇性均在90%以上。這與comeli35等的報道相一致，為了產(chǎn)生強酸中心硫酸鋯的焙燒是必要的，但焙燒溫度過高，催化劑上的硫會因分解而流失，是導(dǎo)致催化劑活性下降的可能原因。由此可見，硫酸鋯較為適宜的焙燒溫度為625c。4.2 al含量對psza催化劑活性的影響最初人們

48、在so42-/zro2固體超強酸中加入氧化鋁只是為了解決催化劑的成型問題，但卻發(fā)現(xiàn)氧化鋁的引入使催化劑的活性也有了顯著提高。本文考察了鋁的加入對psz催化劑的異構(gòu)化活性影響，結(jié)果如圖4-2所示。從圖可見，鋁的加入明顯影響了催化劑的異構(gòu)化活性。psz上的異構(gòu)烷烴收率約為60%，3%鋁（質(zhì)量百分數(shù)，下同）的添加使得異已烷的收率提高到65%左右，當鋁含量增加到5%時，psza5上的異己烷收率與未添加鋁的psz上的異己烷收率相當，繼續(xù)提高催化劑中的鋁含量，異己烷收率進一步下降，繼續(xù)增加鋁含量到20%時，正己烷的轉(zhuǎn)化率非常低，僅為15%左右。可見，鋁顯著影響了催化劑的異構(gòu)化活性，且適宜的鋁含量為3%。而

49、夏勇德等27 的研究結(jié)果表明， al的添加大大提高了so42-/zro2催化劑的異構(gòu)化活性，而對pt改性的so42-/zro2的催化劑體系而言，al的加入沒有明顯提高psz的異構(gòu)化活性。這與本文的結(jié)果有所不符。已有大量的實驗結(jié)果顯示36,37，對于so42-/zro2固體超強酸烷烴異構(gòu)化體系，催化劑吸附的水對其異構(gòu)化活性有一定的影響，而al的加入又會影響催化劑對水的吸附。由此推斷，兩者結(jié)果的差異可能與催化劑上吸附水的量不同有關(guān)，進一步考察其的研究正在進行中。圖4-2 不同al含量的psza催化劑的異構(gòu)化性能，（p=2.0mpa; h2/n-c6=10:1; reaction temperatu

50、re=220，whsv=1）4.3 al添加方式對催化劑異構(gòu)化活性的影響sz催化劑的活性很大程度上取決于其制備過程，上節(jié)討論了al含量對psz催化劑異構(gòu)化活性的影響，在鋁含量一定的條件下，鋁的添加方式也可能為影響催化劑活性的一個重要因素，本節(jié)考察鋁的添加方式對催化劑異構(gòu)化活性的影響（al的質(zhì)量百分數(shù)為3%），具體如表4.1所示。由表可見，不同方法引入鋁的催化劑異構(gòu)化活性差異較大。通過浸漬載al后擠條成型法（ex）制備的psza催化劑上的正己烷轉(zhuǎn)化率最高，為64.5%，異己烷的選擇性也在90%以上。而通過機械混合法（mx）制備的psza催化劑的正已烷轉(zhuǎn)化率和選擇率都是最低的，分別為21.6%和8

51、5.5%，但這種催化劑dmp選擇率卻高達71.98%，遠遠高于其它方法制備的催化劑的dmp選擇率。對于用浸漬法載入al所制得的psza（im）催化劑，載硫后用浸漬載al記為psza（im1），載硫前浸漬的記為psza（im2），這兩種催化劑的異已烷轉(zhuǎn)化率和dmp選擇率都居于前兩種催化劑中間，且催化性能相差不大，說明載硫和載al的前后順序?qū)Υ呋瘎┑拇呋阅苡绊懖淮?。由表還可以看出，兩種用浸漬法載al制得的psza催化劑的裂解產(chǎn)物很少，均不高于5%。表4.1 al添加方式不同的催化劑樣品的異構(gòu)化活性sampleconversion (%)cracking (%)selectivity %ic6mp

52、dmpex64.58.191.9%73.618.3im154.94.695.378.616.7im2 48.14.096.081.314.7mx21.614.585.513.471.98反應(yīng)條件: 220c, 1 h-1, 2.0 mpa, n(h2)/n(hexane)=10 (mp 代表 2-methyl pentane and 3-methyl pentane; dmp 代表 2, 2-dimethyl butane and 2, 3-dimethyl butane) ex: 擠條; im1:硫酸化后的zr(oh)4再浸漬al2so4 im2:含al2so4的硫酸溶液浸漬zr(oh)4，

53、mx：機械混合由于機械混合法（mx）制得的psza催化劑活性很差，所以這里重點對其它三種載鋁的方法對催化劑晶相結(jié)構(gòu)和熱分析進行討論。晶相結(jié)構(gòu)由xrd測定，如圖4.1，由圖可以看出，三種催化劑均是以四方相為主，im1與im2的晶相結(jié)構(gòu)幾乎沒有區(qū)別，即al的添加順序?qū)ζ渚嘟Y(jié)構(gòu)無影響。而用擠條成型法（ex）載入al的psza催化劑的單斜相稍比浸漬法載al的多，四方相幾乎沒有區(qū)別。通常認為四方相氧化鋯是硫酸鋯基催化劑的活性相，so42-必須以一定形式與四方相zro2結(jié)合才能形成超強酸90。因此，三種催化劑均具有較好的活性，但是，ex法載al的psza催化劑比im法催化劑的單斜相多，活性卻比它的活性高

54、，這可能因為載al的不同方式對催化劑結(jié)構(gòu)的微小影響對其異構(gòu)化活性關(guān)聯(lián)不大，載al方式對催化劑本質(zhì)的影響來自于其它方面。再對催化劑進行tg表征進行熱分析，即圖4.2。由圖可見，催化劑的失重主要分為兩個階段。低于500的失重主要是催化劑表面吸附水的脫除，500以上的失重與催化劑上的硫酸根分解有關(guān)。圖中的數(shù)字為各樣品的硫含量，其計算公式為：so42- amount (g/g cat) = (m1-m2)/ m1擠條成型法（ex）制得的psza催化劑的s含量最少，僅為3.84%，im1的最多，為8.91%，im2的居中，且與im1的相差不大，僅有1%左右。可以看出，催化劑載al方式不同，各催化劑的s含量有較大的區(qū)別，al的添加順序?qū)含量的影響也不是很大。將催化劑的s含量與其異構(gòu)化活性相聯(lián)系可得， 催化劑上的硫含量與其異構(gòu)化反應(yīng)活性也不能很好的關(guān)聯(lián)，較高的硫含量并非獲得高的異構(gòu)化活性的決定因素，可能還與s在催化劑上的分布有關(guān)。綜上所述，用浸漬載al后擠條成型（ex）法制備的psza正已烷異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化活性最佳。載al方式的不同導(dǎo)致催化劑晶相結(jié)構(gòu)的變化并不是影響其活性的主要因素；催化劑上硫含量并不與其異構(gòu)化活性成正比，即較高的s含量并非意味著高活性，可能與其在催化劑上的分布有關(guān)。圖4.3 不同al添加方式制備的psza的xrd圖圖4.4 不同方法加入鋁的psza的tg曲線（想辦法去掉