影響煤灰熔融性溫度的控制因素

1、影響煤灰熔融性溫度得控制因素引言 b煤灰熔融性就是煤灰在高溫下達(dá)到熔融狀態(tài)得溫度，主要包括4個溫度值:變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）與流 動溫度（FT）,在鍋爐設(shè)計中，大多采用ST作為灰熔融性溫度。無論電廠 鍋爐，還就是煤氣化爐得設(shè)計工作，都必須認(rèn)真研究灰熔融性溫度，其值 大小與爐膛結(jié)渣有密切關(guān)系，并且對用煤設(shè)備得燃燒方式及排渣方式得選 取影響重大。對于干式排渣爐,通常需要燃用較高灰熔融性溫度得煤以防 上爐內(nèi)結(jié)渣,如固態(tài)排渣得電站鍋爐需要燃用高灰熔融性溫度得煤;而液態(tài) 排渣爐，要求燃用灰熔融性溫度較低得煤,以保證灰渣能以熔融狀排出， 如在液排渣旋風(fēng)燃燒技術(shù)得基礎(chǔ)上，發(fā)展了

2、一種適用于工業(yè)窯爐得煤粉低 塵燃燒技術(shù)，應(yīng)用前景廣闊，然而受燃燒器材質(zhì)與環(huán)保排放限制，目前還只 能燃用低灰熔融性溫度、低硫得煙煤。b煤灰得熔融特性不僅與灰得成分有關(guān)，還與燃燒過程中灰中各成分之間得相互作用有關(guān)?；胰廴谛?溫度主要取決于煤中得礦物組成、其氧化物得成分與配比及燃燒氣氛 等。為了實現(xiàn)控制煤灰熔融性溫度得目得，以適應(yīng)不同排渣方式得燃 燒、氣化技術(shù)或擴(kuò)大煤種得適用范圍,對其進(jìn)行深入研究顯得尤為必要。 bl 測試氣氛性質(zhì)得影響b煤灰熔融性溫度測定主要有3種氣氛：弱還原性氣氛、強(qiáng)還原性氣氛與氧化性氣氛。不同氣氛下得煤灰熔融性 變化規(guī)律不同。在弱還原性氣氛下，測定DT、ST、FT均小于氧化性氣

3、氛下得測定 值，且隨煤灰化學(xué)成分不同，二種氣氛之間得特征溫度差值也不同，大約在 10C13 0Co這就是由于煤灰中得鐵有3種價態(tài)，它們就是F e2O3（熔點(diǎn)為156 0 C). Fe 0(熔點(diǎn)為1 420C)與Fe(熔點(diǎn)為153 5 C)O在氧化 性氣氛中以F e2O3形式存在，在弱還原氣氛中，以FeO得形態(tài)存在，與其 她價態(tài)得鐵相比,FeO具有最強(qiáng)得助熔效果。FeO能與Si02、A12O3、 3A 1 2O32S i 02(莫來石，熔點(diǎn) 1 850C)、CaO*A12 0 3 2 S i 0 2(鈣 長石，熔點(diǎn)1553C)等結(jié)合形成鐵橄欖石(2 F e 0S i 0 2,熔點(diǎn)1 2 05C)

4、 鐵尖晶石(FeOA 1 203,熔點(diǎn)1 78 0 C)、鐵鋁榴石(3 FeOA12O33 Si 02,熔點(diǎn)1 240C13 0 0。(：)與斜鐵輝石(卩eOSiO2),這些礦物質(zhì)之間 會產(chǎn)生低熔點(diǎn)得共熔物，因而使煤灰熔融性溫度降低。當(dāng)煤灰中Fe20 3含量較高時,會降低灰熔融性溫度，且在弱還原性氣氛下更為顯著。弱還 原氣氛下得反應(yīng)為:bFe 2 0 3 FeO (1)3bA12O3 2 S iO2+Fe O2FeOS i O2+FeOAl2O3 (2)CaOAl2O32SiO2+FeO-3 FeOAI2O33SiO2+2FeOSiO 2+FeO.A1203( 3)SiO2+FeOFeOSiO

5、2 ( 4 FeO*S i 02 + FeO2FeO.SiO2 (5)b在強(qiáng)還原氣氛下，煤灰在熔融過程中得氧元素被大量還原，所剩絕大部分就是金屬或非金屬單質(zhì)，其單質(zhì)得熔融溫度 要高出其氧化物許多，這些在強(qiáng)還原氣氛下被還原出來得金屬單質(zhì)導(dǎo)致 了煤灰熔融性溫度得升高。因此，強(qiáng)還原氣氛下得煤灰熔融性溫度均比氧 化氣氛下高,差值在50艾2 00Co在煤灰熔融性溫度測定時，通常采用弱還原性氣氛,這就是由于在 工業(yè)窯爐得燃燒或氣化室中，一般都形成如CO、H2、CH4、C02、02為 主要成分得弱還原性氣氛。所以,為了能模擬實際工業(yè)窯爐內(nèi)得條件，煤灰 熔融性溫度測定應(yīng)該在與之相似得弱還原性氣氛中進(jìn)行。在測定

6、中通常采用封碳法來對實驗爐內(nèi)得氣氛進(jìn)行控制，此方法就是將一定量得木炭、 石墨、無煙煤等含碳物質(zhì)封入爐中，這些物質(zhì)在高溫爐中燃燒時，產(chǎn)生還原 性氣體，通過調(diào)節(jié)封碳量來控制爐內(nèi)氣氛，使之形成弱還原性氣氛。值 得注意得就是，封碳量過多會形成強(qiáng)還原性氣氛。封碳法簡單易行，國 內(nèi)普遍采用。2煤灰成分得影響b煤灰主要成分為硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、猛、硫與磷等元素得氧化物及其鹽類。依據(jù)離子 勢得概念，在煤灰成分中,Fe20八CaO. MgO、Na2O及K20屬堿性組 分,SiO2、AI2O3及Ti0 2屬酸性組分。一般而言，煤灰中酸性氧化物含量 越多，煤得灰熔融性溫度就越高；堿性氧化物含量越多，煤得

7、灰熔融性溫 度就越低。同時，因煤灰成分復(fù)雜，在一定溫度下，煤灰中各組分還會形成 一種共熔體,各組分含量變化較大，因而煤灰熔融性溫度與灰成分間就是一 種不確定得數(shù)量關(guān)系。b、1 Si02對煤灰熔融性溫度得影響b煤灰中Si 02得含量較多,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占30%70%。兒乎所有礦物組成中都 含有S 102,主要來自煤中得石英、髙嶺石(A 1 2O32SiO22H20)與 伊利石(K2O5AI2O31 4S i O26H2O)等礦-物。煤灰中S i02主要 以非晶體得狀態(tài)存在，有時起提高熔融溫度作用，有時則起助熔作用。 Si02質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增減1 %，對熔融性溫度得變化很小，僅在2 C4C;S i 02質(zhì)

8、量分?jǐn)?shù)在45%60%,隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)得增加，煤灰熔融性溫度降 低。S 102主要起助熔作用，原因就是在高溫下,Si02很容易與其她 一些金屬與非金屬氧化物形成一種玻璃體得物質(zhì)。同時，玻璃體物質(zhì)具有 無定型得結(jié)構(gòu)，沒有固定得熔點(diǎn)，隨著溫度得升高而變軟，并開始流動，隨后 完全變成液體。s i 02含量愈高，形成得玻璃體成分愈多，所以煤灰得FT與ST之差也隨著S i 0 2含量得增加而增加。S i 02質(zhì)量分?jǐn)?shù)超 過6 0 %時,Si02含量得增加對煤灰熔融性溫度得影響無一定規(guī)律，這主要 就是由于Si02就是網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，而煤灰中還有許多其她氧化物，這 些氧化物可分為修飾中間氧化物與網(wǎng)絡(luò)氧化物，

9、這3類氧化物間得相互 作用使得SiO 2表現(xiàn)出助熔得不確定性。而當(dāng)SiO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70% 時,其灰熔融性溫度均比較高,ST最低也在1 300C以上。原因就是此時已 無適量得金屬氧化物與Si02結(jié)合，有較多游離得S i 02存在，致使熔融 性溫度增高。2、2 AI2O3對煤灰熔融性溫度得影響b煤灰中AI2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，有得在3 %4%,有得高達(dá)50%以上，我國煤灰中A120 3，平均質(zhì) 量分?jǐn)?shù)2 8、2%。文獻(xiàn)指出,煤灰中AI2O3得含量對灰熔融性溫度得相 關(guān)密切程度最高，且成正相關(guān)性。這就是由于A120 3具有牢固得晶體結(jié) 構(gòu)/熔點(diǎn)2 05CTC,在煤灰熔化過程中起骨架作用A 1

10、 203含量越高,骨 架得成分越多，熔點(diǎn)就越高。煤得灰熔融性溫度總趨勢就是隨灰中A 1 2 03含量得增加而逐漸增高。煤灰中AI2O3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)自15%開始,煤灰熔 融性溫度隨著A 1 203含量得增加而有規(guī)律地升高;當(dāng)煤灰中AI2O3質(zhì)量 分?jǐn)?shù)超過40%時，不管其她煤灰成分含量變化如何,ST 般都大于1 4 00Co但由于煤灰組分得復(fù)雜性與各組分得變化幅度很大，即使就是A 1 2 03質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30% （有得在1 0 %以下）得煤灰，也有不少樣煤得S T在1 40 0 CZK至150CTC以上。所以，對AI20 3含量低得煤，僅以 AI2O3含量大小還不能完全確定灰熔融性溫度得高低，而需要

11、對各個成分 得綜合判斷才能確定煤灰熔融性溫度得高低。此外，由于A 1 2 03晶體具有固定熔點(diǎn),當(dāng)溫度達(dá)到相關(guān)鋁酸鹽類物 質(zhì)得熔點(diǎn)時,該晶體即開始熔化并很快呈流體狀，因此，當(dāng)煤灰中A1 203質(zhì) 量分?jǐn)?shù)高于25%時，F(xiàn)T與ST之間得溫差隨煤灰中A 1 20 3含量得增加 而愈來愈小。2、3 C a 0對煤灰熔融性溫度得影響b煤灰中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很大，有得低至0、1%,也有高達(dá)50%以上得，但總得瞧來，煙煤灰中得C a 0平均值最低，無煙煤灰得C a 0含量最高。我國煤灰中得CaO質(zhì)量分 數(shù)大部分在10%以下，少部分在1 0 %30%,只有極少部分大于30%。CaO本身就是一種高熔點(diǎn)氧化物(

12、熔點(diǎn)2610C),同時也就是一種堿性氧 化物，所以，它對樣品熔點(diǎn)得作用比較復(fù)雜，既能降低灰熔融性溫度， 也能升高灰熔融性溫度，具體起哪種作用，與樣品中CaO得含量與樣品 得其她組分有關(guān)。隨著煤灰中CaO含量得增加，煤灰熔融性溫度呈先降后 升得趨勢。CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時，煤灰熔融性溫度隨CaO得增高 而降低。原因就是在高溫下,C a 0易與其她礦物質(zhì)形成鈣長石(C a OAl2O32SiO2)、鈣黃長石(2 CaOAI2O32SiO2,熔點(diǎn) 1 553C)、 鋁酸一鈣(CaOA 1 203,熔點(diǎn)S 1 3 7 (TC)及硅鈣石(3Ca 0Si 0 2，熔點(diǎn)21 3(TC)等礦物質(zhì)，這兒種

13、礦物質(zhì)在一起會發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象，從而使煤灰 熔融性溫度下降。如鈣長石與鈣黃長石兩種鈣化合物就容易形成1 170C 與12 65。2CaO*A 1 2O3 2 S i02 (刀SiO2+Ca0-CaO*SiO2(假鈣灰石)(8) b CaO*SiO 2+CaO-3CaOeSiO 2( 9 )煤灰中Ca 0質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時,ST有顯著升高得趨勢。這就是 由于煤灰中CaO含量過高時,一方面CaO多以單體形態(tài)存在，會有熔點(diǎn)2 570C得方鈣石(CaO)產(chǎn)生，煤灰得ST自然升高;另一方面CaO作為氧 化劑，在破壞硅聚合物得同時,乂形成了高熔點(diǎn)得正硅酸鈣(CaSiO3,其純 物質(zhì)在2 1 3 0C熔融

14、)，致使體系熔融性溫度上升。b、4 Fe2O3對煤 灰熔融性溫度得影響b煤灰中Fe2O 3得質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%15%居多，個別煤灰中高達(dá)50%以上。煤灰中Fe2O3系助熔組分，易與其她化 學(xué)成分反應(yīng)生成易熔化合物，總得趨勢就是煤灰得ST隨F e 2 0 3含量得 增高而降低。前已述及,Fe2O3得助熔效果與煤灰所處得氣氛有關(guān)，無論在 氧化氣氛或者弱還原氣氛中，煤灰中得Fe2O3含量均起降低灰熔融性溫 度得作用，在弱還原性氣氛下助熔效果最顯著。這就是由于在高溫弱還原 氣氛下，部分F e 3+離子被還原成為Fe 2 +,Fe2+易與熔體網(wǎng)絡(luò)中未達(dá)到 鍵飽與得0 2 相聯(lián)接而破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低煤灰熔融性

15、溫度。同時，F(xiàn)eO 極易與CaO、Si 02、A 1 203等形成低溫共熔體；相反,Fe 3 +離子得 極性很高,就是聚合物得構(gòu)成者，能提高煤灰熔融性溫度b2、5 MgO 對煤灰熔融性溫度得影響煤灰中MgO含量較少，大部分在3%以下,一般很少超過1 3%o煤灰 中MgO通常起降低煤灰熔融性溫度得作用，其含量增減對熔融性溫度得升 降影響較大，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%,熔融性溫度降低22C-31oCo 實驗結(jié)果表明,MgO含量增加時，灰熔融性溫度逐漸降低，至MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 3 %1 7 %時，灰熔融性溫度最低，超過這個含量時，溫度開始升 高。但因在煤灰中MgO含量很少，實際上可以認(rèn)為它在煤灰中

16、只起降低灰 熔融性溫度得作用。滄、6 Na2 0與K20對煤灰熔融性溫度得影響b煤灰中得Na2O與K20含量一般較低，但它們?nèi)粢杂坞x形式存在于煤灰中時，由于Na +與K+得離子勢較低，能破壞煤灰中得多聚物，因 此，它們均能顯著降低煤灰熔融性溫度。實際上，絕大多數(shù)煤灰中Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1、5%,K20質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2、5%,這些煤灰中得K2 0般不就是以游離形式存在，而就是作為黏土礦物伊利石得組成成分而 存在。實驗證明,伊利石受熱直到熔化，仍無K20析出。因此，非游離狀態(tài) 得K20對煤灰熔融性溫度得降低作用就大大減小了。Na 2 0與K20熔 點(diǎn)低,容易與煤灰中得其她氧化物生成低熔點(diǎn)共熔

17、體。如在煤灰中添加 K20,從900C左右開始,K20與AI2O3、石英形成白榴石(K2OAI 2 O34Si 02 ),純白榴石在1 6 8 6C熔融，白榴石與煤灰中堿性氧化物可以 進(jìn)一步反應(yīng)，生成低溫鈉長石與鉀長石得固溶體。同樣,在煤灰中添加 Na20,從80CTC開始，Na2 0與AI2O3、石英形成霞石 (Na2OAI2O32S i 02),霞石為典型得堿性礦物,具有比鉀長石 (K2OAI2O36S i 02)更強(qiáng)得助熔性，在1 0 6 0 C開始燒結(jié),隨著堿 含量增減，在1 150C12 0 (TC范圍內(nèi)熔融。b對一般煤種而言,N320與K 2 0含量總就是很少,但其影響應(yīng)引起充分重

18、視。堿金屬就是造 成鍋爐煙氣側(cè)高溫玷污與腐蝕得主要因素，也對爐膛結(jié)渣起不良作用。這 就是因為N a20在高溫下與S 03化合成Na2SO4,其熔點(diǎn)僅有8 8 對 鍋爐結(jié)焦來說，起著打底得作用。所以,Na 2 0含量雖少，但不能忽視其危 害。2、7 TiO2對煤灰熔融性溫度得影響T iO2就是雪白得粉末，俗稱鈦白。鈦白得黏附力強(qiáng),不易起化學(xué)變 化，它得熔點(diǎn)1 85 0 C,常被用來制造耐火玻璃、釉料、珪瑯、陶土、耐 高溫得實驗器皿等。TiO2主要以類質(zhì)同象替代存在于高嶺石得晶格中， 它得含量與煤灰中高嶺石得多少及晶格好壞有關(guān)。在煤灰中,T iO2始終 起到提高灰熔融性溫度得作用,其含量增減對灰熔

19、融性溫度得升降影響非 常大,TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1 %，灰熔融性溫度增加3 6C-46Co 3礦物組成得影響煤中礦物質(zhì)有3種來源:原生礦物質(zhì)、次生礦物質(zhì)與外來礦物質(zhì)。原 生礦物質(zhì)就是原始成煤植物含有得礦物質(zhì)，次生礦物質(zhì)就是通過水力與風(fēng) 力搬運(yùn)到泥炭沼澤中而沉積得碎屑礦物與從膠體溶液中沉積出來得化學(xué) 成因礦物，這兩類礦物質(zhì)統(tǒng)稱煤得內(nèi)在礦物質(zhì),與煤結(jié)合緊密，較難洗選脫 除。外來礦物質(zhì)就是在采煤過程中混入煤中得底板、頂板與夾石層中得 肝石，這類礦物質(zhì)較易通過洗選除去。煤中礦物質(zhì)主要有石英(SiO2)、白 云石(CaCO3MgCO3)、方解石(CaC03)、黃鐵礦(FeS2 )以及高嶺 石(Al2O

20、32SiO22H2O)等。實驗表明，煤中礦物成分在8 0 0 C之前主 要發(fā)生得化學(xué)反應(yīng)有：b 白云石受熱分解：C aCO 3 MgO+C a 0+2C0 2 (iO)b方解石受熱分解：CaCO3CaO+CO 2(11高嶺石失水轉(zhuǎn)變成為偏高嶺石:bAI 2 O32S i 0 2 2 H2 0 AI2 0 32Si 0 2 +2H2o (12煤中礦物質(zhì)多以復(fù)合化合物得形式存在,燃燒生成得灰分也往往就是多種組合結(jié)成得共熔物。這些復(fù)合物得共熔物熔點(diǎn)溫度要 比純凈氧化物得熔化溫度低得多,如復(fù)合化合物Ca 0FeOSiO2熔點(diǎn)僅為 1 1 00Cc高溫下這些礦物組分除了可能發(fā)生受熱熔融與氧化、還原等 變

21、化之外,礦物組分之間還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新得礦物,且礦物組分之 間也可能發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象。因而，煤灰在燃燒過程中得所有變化行為， 就是這些多種變化得綜合體現(xiàn)。例如，對于C a O-Fe2O3體系，當(dāng)CaO/F e 20 3摩爾比為2時，在80 0。(：9 OCTC時開始反應(yīng)，生成2 CaOFe2 0 3,新生態(tài)2 C a O.Fe 2 03易與其她組分發(fā)生反應(yīng),生成新得低熔點(diǎn)復(fù)雜 化合物，據(jù)此推斷,煤灰中Fe2O3與CaO兩成分對于降低灰熔融特性溫 度具有疊加作用。又如，A 1 203本身熔點(diǎn)很高(2 050C),隨AI2O3含 量增加而煤灰熔融性溫度升高。相反,Fe2O3、K20、N a

22、2 0含量高時， 易與AI2O3、FeO等生成低熔點(diǎn)得共晶體，會產(chǎn)生助熔作用。b 煤灰 中得礦物可分為耐熔礦物與助熔礦物兩大類。通常，煤灰中得耐熔礦物 就是石英、偏高嶺石(AI2O32S i 02)、莫來石(3AI2O32S i 0 2)與金紅 石(TiO 2 )z而常見得助熔礦物就是赤鐵礦(Fe2O3)、石膏 (CaSO42H2O)、酸性斜長石(鈉長石與奧長石得統(tǒng)稱)與硅酸鈣(Ca - Si 0 3)o煤灰中摻入耐熔礦物可提高灰熔融性溫度，反之摻入助熔礦物可 降低煤灰熔融性溫度。一般而言，灰熔融性溫度較低得煤灰，硫酸鹽、碳酸 鹽、硫化物、氧化物、蒙脫石與長石含量較高；而高嶺石、伊利石、金 紅石含量較高得煤灰，灰熔融性溫度則較高。硅酸鹽礦物含量高得煤灰， 灰熔融性溫度較高;反之，則硫酸鹽與氧化物礦物含量高，煤灰熔融性溫度 較低。在氧化氣氛中，褐煤灰中具有顯著助熔作用得成分就是N a 2 0與K2O,其次就是CaO與MgOo b利用煤灰熔融性溫度得變化規(guī)律，采用配煤或添加劑方式控制煤得灰熔融性溫度。如神木煤灰熔融性溫度 低（