(六章3講)變分法-氦原子

1、光電信息學(xué)院 李小飛 第六章：微擾理論第六章：微擾理論 第第三三講：講：變分法變分法 氦原子氦原子 （1 1）體系）體系 Hamilton Hamilton 量不是時(shí)間的顯量不是時(shí)間的顯函數(shù)函數(shù) 定態(tài)問題定態(tài)問題 1.1.定態(tài)微擾論；定態(tài)微擾論； 2.2.變分法。變分法。 （2 2）體系）體系 Hamilton Hamilton 量顯含時(shí)間量顯含時(shí)間狀態(tài)之間的躍狀態(tài)之間的躍 遷問題遷問題 1 1. .含時(shí)微擾理論含時(shí)微擾理論； 2.2.常微擾。常微擾。 近似解問題分為兩類近似解問題分為兩類 1. 非簡(jiǎn)并情況下，非簡(jiǎn)并情況下，能量和波函數(shù)的近似解為能量和波函數(shù)的近似解為 )0( )0()0( )

2、0( )0()0( 2 )0( | | m mn mn nm nn mn mn nm nnnn EE H EE H HEE )0()0( | | nmmn HnHmH 0 )1( 21 )1( 2221 12 )1( 11 nkkkk n n EHHH EHH HEH (1) 1 01,2, k nff HEck (1)(0) 1 0| k nfnff Ecn 則對(duì)應(yīng)修正的 級(jí)近似波函數(shù)改寫為： 2. 簡(jiǎn)并情況下，簡(jiǎn)并情況下， 能量和波函數(shù)的近似解為能量和波函數(shù)的近似解為 定態(tài)微擾論定態(tài)微擾論 微擾法求解問題的條件: 如果上面條件不滿足，微擾法就不適用，這 時(shí)，可以考慮采用另一種近似方法變分法

3、 (0 ) HH H 1. 體系的 Hamilton 量可分為兩部分 (0 ) H H . 3. 零級(jí)近似的本征問題能精確求解 (0 ) H 4. 求解出的能級(jí)間距要大 （一）基本原理：（一）基本原理： |EHH | nn n H | nnn n E 0 | nn n E 0 |E 0 E 0 :HE 設(shè)設(shè) 的的本征函數(shù)組成正交歸一完備本征函數(shù)組成正交歸一完備系系 ，即即H n |0,1, 2, |1 | nnn nn n mnm n HEn 而而| |是任一歸一化的波函數(shù)是任一歸一化的波函數(shù)，體系在此態(tài)時(shí)的，體系在此態(tài)時(shí)的 能量平均值為：能量平均值為： 0 E設(shè)是體系基態(tài)能量 這個(gè)不等式表明

4、，用任意這個(gè)不等式表明，用任意波函數(shù)計(jì)算波函數(shù)計(jì)算出出的能的能 量平均值總是量平均值總是大于（或等于）體系基態(tài)的能大于（或等于）體系基態(tài)的能 量，而僅當(dāng)該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時(shí)量，而僅當(dāng)該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時(shí)， 等號(hào)才成立。等號(hào)才成立。 0 | | | E H H 基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)；基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)； | | |(1), |(2),., |(k),. |(1), |(2),., |(k),. 稱為稱為試探波函數(shù)，來試探波函數(shù)，來計(jì)算能量的計(jì)算能量的期望值 k HHHH, 21 其中其中最小的最小的期望值最最接近基態(tài)接近基態(tài)能量能量 12

5、 0 , k i MinHHH HE 對(duì)應(yīng)的試探波函數(shù)也最接近對(duì)應(yīng)的試探波函數(shù)也最接近基態(tài)基態(tài)波函數(shù)！這種波函數(shù)！這種 求解的方法叫變分法求解的方法叫變分法 變分法求解步驟 試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計(jì)算的難易度和結(jié)果的精確度計(jì)算的難易度和結(jié)果的精確度 沒有沒有一個(gè)固定可循的法則，通常是根據(jù)一個(gè)固定可循的法則，通常是根據(jù)物理物理 知覺知覺去去猜。猜。 （1 1）根據(jù)體系）根據(jù)體系 Hamilton Hamilton 量的形式和對(duì)稱性推測(cè)量的形式和對(duì)稱性推測(cè) 合理的試探波函數(shù)；合理的試探波函數(shù)； （2 2）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件

6、； （3 3）為了有選擇的靈活性，試探）為了有選擇的靈活性，試探波函數(shù)通常包含一至波函數(shù)通常包含一至 多個(gè)可調(diào)的變分多個(gè)可調(diào)的變分參數(shù)；參數(shù)； （4 4）若體系）若體系 Hamilton Hamilton 量可以分成兩部分量可以分成兩部分 H = HH = H0 0 +H+H， 而而 H H0 0 的 的本征函數(shù)已知有本征函數(shù)已知有解，解， 則用它可構(gòu)建試探則用它可構(gòu)建試探波函數(shù)。波函數(shù)。 （二（二）問題：如何）問題：如何選取試探波函數(shù)選取試探波函數(shù) 當(dāng)把核視為靜止時(shí)，氦原子的哈米頓算符可表示為當(dāng)把核視為靜止時(shí)，氦原子的哈米頓算符可表示為 22222 22 2 1212 22 22 sss e

7、ee H mmrrrr 例例：變分法求氦原子基態(tài)變分法求氦原子基態(tài) e 12 r 1 r 2 r e e2 動(dòng) 能動(dòng) 能勢(shì) 能勢(shì) 能庫侖相互作用庫侖相互作用 （三）應(yīng)用：（三）應(yīng)用： 兩兩個(gè)個(gè)電子間的相互作用能，使三體問題變得很難解！電子間的相互作用能，使三體問題變得很難解！ 若不考慮相互作用能項(xiàng)，那只是兩電子在中心力電場(chǎng)中不考慮相互作用能項(xiàng)，那只是兩電子在中心力電場(chǎng)中 的運(yùn)動(dòng)，它們相互獨(dú)立，體系的哈密頓算符的運(yùn)動(dòng)，它們相互獨(dú)立，體系的哈密頓算符為：為： 22 022 12 12 22 ss zeze H mmrr 22 22 11 12 22 ss zeze mrmr 其基態(tài)本征函數(shù)可用分離

8、變量法其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法求得：求得： 12 0 3 () 1210011002 3 0 ( ,)( )( ) z rr a z r rrre a 12 0 3 () 12 3 0 ( ,) z rr a z r re a 構(gòu)造嘗試波函數(shù)構(gòu)造嘗試波函數(shù) 考慮兩電子考慮兩電子間有間有相互作用，由于電子間的相互相互作用，由于電子間的相互屏蔽屏蔽，核，核 的有效的有效電荷電荷 , ,變?yōu)樽優(yōu)?。因此。因此，可以把，可以把 中的中的 看作變分參量，構(gòu)造嘗試看作變分參量，構(gòu)造嘗試波函數(shù)。波函數(shù)。 ze ),( 21 rr z e 12 0 3 () 12 3 0 ( , ) rr a r re

9、a 求平均值：求平均值： * 121212 ( ,)( ,)Hr rHr rd d 1212 00 2 3 ()() 22 12 3 0 () 2 zz r rr r aa z ee am 21 )( 2 12 2 )( 2 21 2 21 0 21 0 11 2dde r e e rr e rr a z s rr a z s 2222 000 45 8 sss eee aaa 數(shù)學(xué)計(jì)算過程看教材數(shù)學(xué)計(jì)算過程看教材 2222 000 45 8 sss eee H aaa 求求 的極小值的極小值H 222 000 245( ) 0 8 sss eeedH daaa min 27 1.69 16

10、代回上式：代回上式： 22 2 0minminmin 00 27 2.85 8 ss ee EH aa 12 0 27 3 () 16 12 33 0 27 ( ,) 16 rr a r re a 代回嘗試波函數(shù)代回嘗試波函數(shù) 得基態(tài)波函數(shù)：得基態(tài)波函數(shù)： 微擾法計(jì)算氦原子基態(tài)能量值微擾法計(jì)算氦原子基態(tài)能量值. . 在班上講，期末加在班上講，期末加5 5分！分！ 例：變分法求例：變分法求一一維簡(jiǎn)維簡(jiǎn)諧振子問題諧振子問題 解：一解：一維簡(jiǎn)諧振子維簡(jiǎn)諧振子Hamilton Hamilton 量：量： 22 2 1 2 22 2 x dx d H 構(gòu)造構(gòu)造試探試探波函數(shù)：波函數(shù)： 方法方法 I： 試

11、探波函數(shù)可寫成：試探波函數(shù)可寫成： |0 |)( )( 22 x xxc x 顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。 1.1.因?yàn)橹C振子勢(shì)是關(guān)于因?yàn)橹C振子勢(shì)是關(guān)于 x = 0 x = 0 點(diǎn)對(duì)稱的點(diǎn)對(duì)稱的， 試探試探波函數(shù)也是關(guān)于波函數(shù)也是關(guān)于 x = 0 x = 0 點(diǎn)對(duì)稱的；點(diǎn)對(duì)稱的； 2.2.滿足邊界條件，即當(dāng)滿足邊界條件，即當(dāng)|x| |x| 時(shí)，時(shí)， 0 0； 3.3.含有一個(gè)待定的含有一個(gè)待定的參數(shù)。參數(shù)。 方法方法 II: II: 亦可選取如下試探波函數(shù)：亦可選取如下試探波函數(shù)： 2 () x xA e A A 歸一化常數(shù)歸一化

12、常數(shù)， 是變分參量。是變分參量。 這個(gè)試探波函數(shù)比第一個(gè)好，因?yàn)檫@個(gè)試探波函數(shù)比第一個(gè)好，因?yàn)?1.(x)1.(x)是光滑連續(xù)的函數(shù)；是光滑連續(xù)的函數(shù)； 2.2.關(guān)于關(guān)于 x = 0 x = 0 點(diǎn)對(duì)稱，滿足邊點(diǎn)對(duì)稱，滿足邊 界條件界條件即當(dāng)即當(dāng) |x| |x| 時(shí)，時(shí)， 0 0； 3. (x)3. (x)是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有 很好的性質(zhì)，很好的性質(zhì)， 可作解析積分，且可作解析積分，且 有積分表可查。有積分表可查。 使用第一種試探波函數(shù)：使用第一種試探波函數(shù)： |0 |)( )( 22 x xxc x 1. 1.首先定歸一化系數(shù)首先定歸一化系數(shù) dxdxxcdx00)(

13、00 2222 dxxc 2222 0 )(2 52 15 16 c 1 5 16 15 c 1* dx dx * 2.2.求能量平均值求能量平均值 dxHH *)( dxxx dx d xc)( 2 )( 2222 2 1 2 22 222 dxxxxc )()( 2222 2 1 2 222 222 2 14 1 4 5 變分計(jì)算：變分計(jì)算： 3.3.變分求極值變分求極值 0 7 1 2 5)( 23 2 d Hd 2 35 2 代入上式得基態(tài)能量近似值為：代入上式得基態(tài)能量近似值為： 2 35 14 1 35 2 4 5 2 2 H 5 0.5976 14 我們知道一維諧振子基態(tài)能量我們

14、知道一維諧振子基態(tài)能量 E E0 0 = 1/2 = 1/2 ， 比較兩式比較兩式可以看出，近似可以看出，近似結(jié)果還不壞結(jié)果還不壞。 使用使用第二種試探波函數(shù)：第二種試探波函數(shù)： 1. 1. 定定歸一化系數(shù)：歸一化系數(shù)： 2 )( x Aex dxeAdxxx x 2 22 |)(*)(1 2 | 2 A 2 | 2 A 2.2.求能量平均值求能量平均值 dxHH *)( dxeHeA xx 22 | 2 24 1 2 2 1 | 2 | 2 2 22 2 2 AA 2 | 2 A代代入入 dxexeA x dx d x 2 2 22 2 | 22 2 1 2 2 dxexAdxeA xx 2

15、 2 2 2 222 2 2 2 1 222 | 12 2 8 1 2 )( H 0 1 2 2 ) 12(531 2 nn xn n dxex 3.變分求極值變分求極值 0 8 1 2 )( 22 2 d Hd 2 2 1 1 代入上式得基態(tài)能量近似值為：代入上式得基態(tài)能量近似值為： 2 12 8 1 2 1 2 2 2 H 這正是精確的一維諧振子基態(tài)這正是精確的一維諧振子基態(tài)能量能量 代入試探波函數(shù)，得：代入試探波函數(shù)，得： 2 )( x Aex 正是一維諧振子基態(tài)波函數(shù)正是一維諧振子基態(tài)波函數(shù)。 2/ 4/1 2 x e )( 0 x 此此例之所以得到了正確的結(jié)果，是因?yàn)槲覀冊(cè)谶x取試探波

16、例之所以得到了正確的結(jié)果，是因?yàn)槲覀冊(cè)谶x取試探波 函數(shù)函數(shù)時(shí)已盡可能時(shí)已盡可能的通過對(duì)體系物理特性（的通過對(duì)體系物理特性（HamiltonHamilton量性質(zhì)）的量性質(zhì)）的 分析，構(gòu)造出物理上合理的試探分析，構(gòu)造出物理上合理的試探波函數(shù)：高斯函數(shù)波函數(shù)：高斯函數(shù) 高斯函數(shù)高斯函數(shù)-最接近上帝的函數(shù)最接近上帝的函數(shù) 德國(guó)的10馬克紙幣 )0( 2 r Ae 例：例：變分法求氫原子基態(tài)能量變分法求氫原子基態(tài)能量 解：用高斯函數(shù)作試探函數(shù)解：用高斯函數(shù)作試探函數(shù) 歸一化歸一化 3/4 2 A r e r r rr H s 2 2 2 2 1 2 drre r e r r rr eAdHH rsr2

17、 0 2 2 2 2 2* 221 2 4 （對(duì)基態(tài)只有（對(duì)基態(tài)只有r分量）分量） 0 2422 0 22 2 )23(4drerrraeA r s 22 0 32 2 2 ss Ha ee 0 d Hd min 0 22 3a 0 2 0 3 4 a e E s 2 min 4/3 0 2 r e 242 22 10 22 ss n n Z ee E na （解析解） 例例. . 若電場(chǎng)很強(qiáng)，若電場(chǎng)很強(qiáng)， 2 cos 2 z L HDE I 因?yàn)殡妶?chǎng)很強(qiáng)，因?yàn)殡妶?chǎng)很強(qiáng)，不能用微擾法不能用微擾法，但電場(chǎng)很強(qiáng)時(shí)，基，但電場(chǎng)很強(qiáng)時(shí)，基 態(tài)轉(zhuǎn)子只能在一個(gè)很小的角度上轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)子只能在一個(gè)很小的角度上轉(zhuǎn)

18、動(dòng) 2 1 cos1 2 2 2 1 ()( )()( ) 22 z n L DEEDE I 體系的方程可寫為：體系的方程可寫為： 22 2 2 1 ( )()( ) 22 n DE IED I E I d d 與線性諧振子的方程比較：與線性諧振子的方程比較： 22 22 2 1 ( )( ) 22 n d xxEx dx 2 ; nn DE IxEEDE I 2 1 4 - 2 00 1 x E =, (x)=e 2 與諧振子基態(tài)對(duì)比可得解：與諧振子基態(tài)對(duì)比可得解： 2 1 4 - 0 DEI 2 0 1I E =- DE, ()=e DED I2 E 作業(yè)：變分法求解作業(yè)：變分法求解 作業(yè)

19、作業(yè). . 若電場(chǎng)很強(qiáng)，若電場(chǎng)很強(qiáng)， 提示：因?yàn)殡妶?chǎng)很強(qiáng)，提示：因?yàn)殡妶?chǎng)很強(qiáng)，不能用微擾法不能用微擾法，可用變分法，可用變分法 求解，可取高斯型試探函數(shù)求解，可取高斯型試探函數(shù) 22 1 2 ( ,)()Ae 物理根據(jù)：多原子體系，在考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)， 原子核固定; 多電子體系，每一個(gè)電子受到來 自原子核和其他電子的作用，這些作用可用一個(gè) 平均場(chǎng)來近似描述.平均場(chǎng)近似 2 1 1 111 H() 22 11 2 z i ii j iij z i ii j ij Z rr h r 多電子體系的哈密頓量如下 電子間相互作用項(xiàng) （）（）artreeartree方程和自洽場(chǎng)方法方程和自洽場(chǎng)方法 這樣多電

20、子波函數(shù)可以簡(jiǎn)單地用單電子波函數(shù) Hartree 積的形式表示： )()()(),( 2121 21 zkzkkz rrrrrr 如果沒有電子間相互作用，那多電子體系可 以看成單電子的簡(jiǎn)單求和 1 H z i i h 現(xiàn)以Hartree 積形式的波函數(shù)做有相互作用的 多電子體系的試探波函數(shù)（變分參量先不指定）， 計(jì)算能量的平均值 ji ji ij jk ij kkkk i i kikkik ji jikkkk ij ik ji ji ij jk ij kkkk i i kikkik rr hh r rr hh jiiii iiii jjjji jiiii iiii dd 1 )( 1 d dd 1 )( 2 1 dd 1 )( 1 2 1 d 2 2 2 r r r H z iji jijk ij ikiikiik jiii r h 1 2 2 dd)r ( 1 )r ( 2 1 d)r ()r (H 2 2 H(r ) d) i iiikii ii a 平均能量的變分由本征值概率的變分決定 計(jì)