單分散納米二氧化硅的制備與表征

1、 第 27卷第 1期硅酸鹽通報Vol. 27No. 1 2008年 2月 BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY February, 2008單分散納米二氧化硅的制備與表征符遠(yuǎn)翔 ,孫艷輝 ,葛杏心 (華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 ,廣州 510006)摘要 :利用 Stober溶膠 2凝膠法 ,合成了大小約為 80150nm的單分散納米二氧化硅微球 ,并且探討了溫度、氨水濃度以及 TEOS濃度等因素對合成二氧化硅的影響。利用 XRD、IR、SEM、TEM等手段對樣品進行了表征。結(jié)果表明 :水解溫度的升高加速二氧化硅顆粒在溶液中的熟化引起團聚 ;氨水濃度的

2、增加使得成核速度增加 ,水解速度加劇 ,二氧化硅的粒徑增大 ,團聚程度也增大。 TEOS的量的增加也導(dǎo)致二氧化硅粒徑稍有增加 ,團聚程度加深。關(guān)鍵詞 :單分散 ;納米 SiO2 ;溶膠 2凝膠法中圖分類號 : TQ127FU Yuan2xiang, SUN Yan2hui, GE X ing2xin 文獻標(biāo)識碼 :A文章編號 : 100121625 (2008) 0120154206 SynthesisandCharacterization ofMonodisperseSiO 2Nanoparticles (SchoolofChemistryandEnvironment, SouthChina

3、NormalUniversity, Guangzhou510006,China) Abstract: A StOber Sol2gelmethod has been used to prepare monodisperse and uniform 2size from 80 150 nm silica nanoparticles in this paper. The silica particles were obtained by hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) inethanolmediumuseammoniumascatalys

4、tandadetailedstudywascarriedout on the effect of different temperature, amount of ammonium and TEOS on particle sizes and the dispersion. The structure of the sample was examined by XRD and the chemical bond of the sample surface was examined by FT2 IR. The particle size and the dispersion were exam

5、ined under scanning electronmicroscopyandtransmissionelectronmicroscopy. Theresultsobtainedinthisstudyshowedthat the high hydrolysis temperature speed up the SiO2 conglomeration in the solution. More over, the particle sizeand thedispersionofSiO2obtainedwereincreasingwiththeincreasingofamountsofammo

6、nium and TEOS which attributed to the reason that the hydrolysis speed and nucleation speed was increasing. Key words:monodisperse; SiO2 nanoparticles; sol2gel1引言 SiO2是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料。納米 SiO2由于顆粒尺寸的微細(xì)化 ,比表面積急劇增加 ,使得 SiO2納米粒子具有許多獨特的性能和廣泛的應(yīng)用前景 ,如特殊光電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象 ,高溫下仍具有高強、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性 125。另外 ,二氧

7、化硅因其光學(xué)透明性、化學(xué)惰性、生物兼容性等 ,在現(xiàn)代新材料、組合納米材料中擔(dān)當(dāng)重要角色。許多科研工作者用單分散 SiO2微球作核或殼 6210 制備出了很多性能優(yōu)良的新材料。因此單分散納米 SiO2微球的合成及其顆粒的大小控制 ,在實際研究中顯得越來越重要。作者簡介 :符遠(yuǎn)翔 (19782),男 ,碩士研究生 .主要從事稀土納米材料發(fā)光的研究 .通訊作者 :孫艷輝 ,E2mail: sunyanhui0102163. com 第 1期符遠(yuǎn)翔等 :單分散納米二氧化硅的制備與表征 155制備納米 SiO2微球的方法已有很多報道 11213 ,自從 Stober等提出了一種在醇介質(zhì)中氨水解正硅酸乙酯

8、 ( TEOS)來合成單分散二氧化硅的方法以來 ,單分散二氧化硅已成為研究最多的單分散體系之一。這不僅是因為這一方法所得的顆粒單分散性好 ,尺寸可控 ,而且由于二氧化硅表面的硅羥基非常適合作為改性的橋梁 ,使其功能化。不斷發(fā)展的改性技術(shù)為其日益擴展的應(yīng)用領(lǐng)域提供了新的機會。本文采用溶膠凝膠法 ,在控制 TEOS,氨水的濃度以及反應(yīng)溫度的情況下 ,合成了粒徑為 80150nm范圍的單分散性納米 SiO2顆粒 ,并用 XRD、IR、SEM、TEM等手段對其進行表征。 2實驗部分 2. 1原料與試劑正硅酸四乙酯 ( tetraethyl orthosilicate, TEOS) ,分析純 , SiO

9、2含量不低于 28% ,天津福晨化學(xué)試劑廠 ;無水乙醇 (CH3CH2OH ) ,分析純 ,天津大茂化學(xué)試劑廠 ;氨水 (NH3H2O) ,含量為 2528% ,天津大茂化學(xué)試劑廠 ,去離子水 (H2O )用純水裝置制取。 2. 2表征方法 300透射電鏡測定,測試時樣品溶解在無水乙醇中再超聲進行電鏡觀察。SiO2的結(jié)構(gòu)用丹東射線 2Y2000型轉(zhuǎn)靶 X2射線粉末衍射儀測定 ,用 CuKa靶在 2值為 280的范圍內(nèi)以 3/m in的速度測定。用日本島津 IR Prestige221型紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜 ,以純的 KB r為底樣測試 ,在波數(shù)范圍為 45000cm -1測定。顆粒的形

10、貌和大小用 Quanta400, Philips掃描電鏡和日立 H itachi2 2. 3二氧化硅納米粒子的合成在500mL三口燒瓶上安裝攪拌器、回流冷凝管、混合均勻,最后加入TEOS,在指定水解溫度下水浴反應(yīng)4h。經(jīng)高速離心分離出溫度計 ,先加入無水乙醇 ,氨水?dāng)嚢?5m in以上 ,使溶液SiO2小球 ,然后用無水乙醇反復(fù)離心洗滌 ,直至溶液為中性 ,干燥得到 SiO2粉末。本文探討水解溫度、氨水用量、 TEOS的用量等因素對合成單分散納米二氧化硅結(jié)果的影響。 3結(jié)果與討論 3. 1反應(yīng)機理 14 SiO2的粒徑受反應(yīng)物水、氨水的濃度、硅酸酯的類型、不同的醇、催化劑的種類及不同的溫度的影

11、響而有所不同。通過對這些影響因素的調(diào)控 ,可以獲得各類結(jié)構(gòu)的納米材料。在堿性環(huán)境下 ,正硅酸乙酯的水解縮合反應(yīng)分兩步 :第一步 :水解反應(yīng) ,正硅酸乙酯水解形成羥基化的產(chǎn)物和相應(yīng)的醇 ;第二步 :硅酸之間或硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應(yīng)。實際上第一步和第二步的反應(yīng)是同時進行的 ,其過程非常復(fù)雜 ,因此要獨立地描述水解和縮聚反應(yīng)過程幾乎是不可能的 ,反應(yīng)生成物是不同大小和結(jié)構(gòu)的溶膠粒子。156研究快報硅酸鹽通報第 27卷TEOS分子中 4個尺寸較小的氧乙基不足以完全包圍帶正電荷的硅離子 ,有 4處直接暴露在外。在堿催化條件下 ,小半徑的 OH2直接發(fā)動親核進攻完成水解反應(yīng) ,隨著烷氧基的除去

12、,硅原子上的正電性增加 ,而且空間因素更加有利 ,親核進攻變得更為容易 ,因此在堿催化條件下 , TEOS的水解較為完全 ,水解單體中含更多的 Si2OH基團 ,這些水解產(chǎn)物以一定量的核為中心進行多維方向縮合 ,形成球形粒子。 3. 2反應(yīng)溫度的影響圖 1A、圖 1B分別為反應(yīng)溫度在 29和 42,其他反應(yīng)條件 : TEOS 0. 022mol,氨水 0. 112mol,CH3CH2OH 1. 71mol,H2O 0. 55mol制備的 SiO2的 XRD圖。由圖 1可見 ,在兩個反應(yīng)溫度下得到的樣品衍射峰位置都出現(xiàn)在 2= 22的位置 ,這與 SiO2的特征峰標(biāo)準(zhǔn)卡片一致 (JCPDS No

13、. 2920085) ,表明在一定的反應(yīng)溫度范圍內(nèi),溫度的改變對其晶化程度影響不大 ,因此都能得到晶化完美的 SiO2樣品。圖 1SiO2納米顆粒的 XRD譜圖 Fig. 1X2ray diffraction (XRD) pattern of the SiO2 nanoparticles (1) at different temperatures (A229,B242) , (2) at differentNH3H2O concentrations (C20. 07mol, D20. 70mol) , (3) at different TEOS concentrations (E20. 013

14、mol, F2 0. 100mol)圖 2A、圖 2B分別為 2個反應(yīng)溫度下的樣品的紅外光譜圖。由圖 2可見 ,它們出峰的位置基本重合 ,但是強度不一樣 ,其中 29制得的樣品在 1120cm -1和 3540cm -1處出峰比 42的尖銳。說明溫度過高 ,氨水揮發(fā)較快 ,影響其催化反應(yīng)效率。圖 2SiO2納米顆粒的紅外譜圖 Fig. 2 IR patterns of the six SiO2 nanoparticles (1) at different temperatures (A229,B242) , (2) at differentNH3H2O concentrations (C2 0

15、. 07mol, D2 0. 70mol), (3) at different TEOS concentrations (E20. 013 mol, F2 0. 100 mol) 第 1期符遠(yuǎn)翔等 :單分散納米二氧化硅的制備與表征 157光譜在 10001150cm -1處有很寬的吸收峰 ,峰值在 1120cm -1。它們對應(yīng) Si2O 2Si的橫向和縱向?qū)ΨQ收縮振動峰 ,該價鍵同時在 805cm -1處表現(xiàn)出對稱收縮振動峰和 476cm -1處的彎曲振動峰。 476cm -1的峰為 SiO2中 Si的特征峰。其中 30003600cm -1為硅羥基振動峰 ,一般認(rèn)為 : 3750cm -1對

16、應(yīng)表面自由硅醇基振動峰 ; 3663cm -1對應(yīng)氫鍵結(jié)合的硅醇基振動峰 ; 35503400cm -1則為硅醇基與表面吸附氫鍵締合的振動峰。圖中 950960cm -1沒有出現(xiàn)明顯的 Si2OH拉伸振動峰 ,并不是其峰不存在 ,而是在 1120cm -1和 805cm -1處的峰太強 ,出峰范圍太大 ,而掩蓋在此位置出峰。圖 3A、圖 3B是不同合成溫度下的兩個樣品的 SEM形貌圖 ,從圖 3A中可以觀察到在 29合成的顆粒的粒徑約 80nm ,分散性比較好 ,基本不團聚。而 42時的顆粒粒徑約為 100nm左右 ,分散性比較差 ,部分顆粒團聚在一起 (圖 3B )?？梢钥闯?,隨著反應(yīng)溫度

17、的增加 ,二氧化硅球形顆粒的粒徑稍微增加 ,團聚較嚴(yán)重。這可能是由于水解溫度的升高加速了二氧化硅顆粒在溶液中的熟化引起的。圖 3SiO2納米顆粒的掃描電鏡圖 Fig. 3SEM micrographs of the SiO2 nanoparticles: (1) at different temperatures (A 2 29,B 242) , (2) at differentNH3H2O concentrations (C2 0. 07mol, D 20. 70mol) , (3) at different TEOS concentrations (E20. 013mol, F2 0. 1

18、00mol)圖 4A、圖 4B是上述 2個樣品的 TEM照片。由圖 4可見 :樣品 A的顆粒分散度比樣品 B的均勻 ,顆粒形狀規(guī)則性也好。綜上所述 ,對于本文采用的合成 SiO2的條件 ,低溫有利于顆粒粒徑的控制和分散度的調(diào)整。 3. 3氨水濃度的影響圖 1C、圖 1D是在 TEOS0. 022mol,CH3CH2OH 1. 71mol, H2O 0. 55mol,溫度為 29在不同氨水濃度下得到的 SiO2樣品的 XRD圖。由圖 1可見 ,氨水濃度的改變對 SiO2的晶化程度影響不大。圖 2C、圖 2D為上述兩樣品的紅外光譜圖。表明氨水的量的適度改變對 SiO2的形成無顯著影響。圖 3C、圖

19、 3D、圖 4C、圖 4D分別為上述兩個樣品的掃描電鏡照片和透射電鏡照片。由圖 3、圖 4可見 , 0. 07mol氨水情況下合成的顆粒比 0. 70mol氨水合成的顆粒粒徑要小 ,而且規(guī)則性和分散性能要好 (圖 3C)。圖 3D中 SiO2顆粒的大小明顯不一樣 ,而且部分顆粒團聚在一起?？梢姲彼臐舛葘?SiO2的粒徑和分散性具有顯著影響。究其原因 ,可以從 Stober堿性催化水解法制備 SiO2中氨水的作用機理得到解釋 15 。由于堿催化條件下的 TEOS水解屬 OH -離子直接進攻硅原子核的親核反應(yīng)機理 ,中間過程少 ,且 OH -離子半徑小 ,故水解速率快。水解形成的硅酸是一種弱酸

20、,它在堿性條件下脫氫后則成為一種強堿 ,必定要對其它硅原子核發(fā)動親核進攻 ,并脫水 (或脫醇 )聚合 ,但這種聚合方式因位阻效應(yīng)很大 ,聚合速率很慢。由于在堿催化系統(tǒng)中水解 158研究快報硅酸鹽通報第 27卷速率大于聚合速率 ,且 TEOS水解較完全 ,因此可認(rèn)為聚合是在水解已基本完全的條件下在多維方向上進行的 ,形成一種短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu) ,這種短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的聚合 ,使短鏈間交聯(lián)不斷加強 ,最后形成球形顆粒。因此氨是影響顆粒形貌的主要因素 ,在其它條件不變的情況下 ,隨著氨濃度的增大 ,溶液中 OH -濃度增大 ,促進了正硅酸乙酯的水解 ,水解速率加快 ,溶液的過飽和度增大 ,成核數(shù)目也在增加

21、。同時氨水濃度的增大 ,也顯著地促進了核的聚集生長 ,平均聚集度增長較快 ,所以生成的二氧化硅顆粒的粒徑也逐漸增大。因此隨著氨水濃度的增大 ,球形二氧化硅的粒徑增大 ,團聚程度也增大。趙瑞玉等 16 認(rèn)為單分散二氧化硅微粒的形成過程是水解、成核及顆粒生長三者之間復(fù)雜的競爭過程。水解是整個反應(yīng)過程的控制步驟 ,成核是在反應(yīng)的早期快速形成的 ,能促進水解的因素也是促進成核與顆粒生長的因素 ,可見 ,適量的氨水有助于單分散納米 SiO2的形成。 3. 4TEO S用量的影響縮聚反應(yīng)。在水解反應(yīng)中 ,烷氧基 (OR )由氫氧根(OH)取代,縮聚反應(yīng)產(chǎn)生了Si2OH的濃度達到臨界成核濃度后,開始有新核生

22、成。Si2O 2Si鍵和水 ( H2O )。 TEOS作為反應(yīng)源物質(zhì)不斷水解析出組分 Si2 OH,當(dāng) 圖 1E、圖 1F是在反應(yīng)條件為 : CH3CH2OH 1. 71mol,氨水 0. 112mol, H2O 0. 55mol,溫度為 29時 ,改變 TEOS的用量得到的 SiO2樣品的 XRD譜圖。圖 2E、圖 2F是上述兩個樣品的紅外譜圖 ,結(jié)果表明 , TEOS的量越大 ,其在 1120cm -1和 3540cm -1處出峰越尖銳 ,峰值越強。圖 3E、圖 3F分別為上述 2樣品的掃描電鏡照片。兩個樣品的分散性都比較好 ,而且顆粒的規(guī)則性也比較好。其中 0. 013mol TEOS情

23、況下合成的 SiO2相對 100nm,0. 100molTEOS情況下合成的SiO2納米顆粒的粒徑稍大,約為150nm。可見TEOS的量不宜過大。TEOS作為該體系的主要反應(yīng)物,在氨水的催化作用下發(fā)生水解、0. 100mol TEOS情況下合成的 SiO2的顆粒團聚程度較小。圖 4E、圖 4F為上述兩樣品的透射電鏡照片 ,樣品 E和樣品 F的分散性和規(guī)則性都比較好。在 0. 013mol TEOS情況下合成的 SiO2納米顆粒的粒徑約為 單分散膠體晶核的形成速度與晶體的生長速度皆與過飽和度有關(guān) 17 。如果過飽和度控制得不合適 ,使晶核的形成和已有核的生長同時進行 ,就會得到多分散膠體。因為先

24、生成的核與后生成的核最后得到的粒子不一般大。如果把晶核的形成和生長期分開 ,即通過控制過飽和度 ,使其在一段時間之內(nèi)生成大量的核 ,以后不再生成核 ,只有生長過程 ,這樣得到的膠體顆粒大小均一。圖 4SiO2納米顆粒的透射電鏡圖 Fig. 4TEM micrographs of the SiO2 nanoparticles: (1) at different temperatures (A 229,B 242) , (2) at differentNH3H2O concentrations (C20. 07molD20. 70mol) , (3) at different TEOS conce

25、ntrations (E20. 013molF20. 100 mol) 第 1期符遠(yuǎn)翔等 :單分散納米二氧化硅的制備與表征 159從圖 4E、圖 4F中可以看出 , TEOS的量增加到 0. 1mol時 , SiO2的顆粒粒徑增大。這些變化主要是由于體系中 TEOS濃度的變化引起了水解、聚合速率的變化。正硅酸乙酯濃度的增加使水解的速率增大 ,生成的三維網(wǎng)絡(luò)的鏈也越長 ,在縮聚過程中 ,較長的三維網(wǎng)絡(luò)鏈交織聚合在一起 ,其聚合度也較大 ,結(jié)果生成的顆粒的粒徑也就增大。但在 TEOS濃度低時 ,體系水解、聚合速率相對較慢 ,顆粒的成核與生長也慢 ,因此 SiO2顆粒粒徑不大。 4結(jié)論 (1)利用正

26、硅酸乙酯水解制備 SiO2 ,在 29時合成的樣品比在 42時合成的樣品的分散性和顆粒的規(guī)則性要好一些。說明溫度過高 ,對氨水催化水解 TEOS反應(yīng)不利。 (2)在氨水濃度為 0. 07mol合成的樣品比在 0. 70mol濃度下合成的樣品團聚程度輕 ,而且也較規(guī)則 ,說明 NH3 H2O的濃度越高對合成樣品的顆粒規(guī)則和大小影響越大。 (3)在 TEOS濃度較大時合成的樣品粒徑較大 ,分散性稍差。參考文獻 1施用 Nozawa K, Gailhanou H, et al. Smart control of monodisperse stober silica particles: langm

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