PVC配方設(shè)計(jì)及助劑檢測(cè)方法

1、pvc配方設(shè)計(jì)及助劑檢測(cè)方法第22卷第2期2011年6月增塑劑piasticizervo1.22no.2jun.2011pvc配方設(shè)計(jì)及助劑檢測(cè)方法鄔鳳娟,蔣平平,李成成,郁盛健,趙輝(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無錫214122)摘要1pvc制品種類繁多,根據(jù)不同的需要,pvc的配方各有不同,但都遵循配方設(shè)計(jì)的原則.對(duì)于復(fù)雜的pvc配方,其主要助劑的檢測(cè)方法顯得尤為重要,目前常用的方法有氣相色譜法,高效液相色譜,及其與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù).開發(fā)新助劑針對(duì)其結(jié)構(gòu)所用的表征手段也越來越先進(jìn),主要有紅外,質(zhì)譜,核磁,熱重等,通過結(jié)合多種表征手段,可以確定新合成的助劑結(jié)構(gòu).關(guān)鍵詞:pvc;配方設(shè)計(jì);助劑

2、;檢測(cè)方法1配方設(shè)計(jì)原則配方是指為達(dá)到某種目的在樹脂中混入其他物質(zhì)而形成的復(fù)合體系.混人的其他物質(zhì)一般稱為助劑或添加劑,具體有增塑劑,穩(wěn)定劑,著色劑,阻燃劑,潤(rùn)滑劑,增韌劑,抗氧劑,發(fā)泡劑等配方設(shè)計(jì)是指選擇在樹脂中加入何種助劑,并確定其加入量大小的一個(gè)過程.配方設(shè)計(jì)時(shí)既要使樹脂的性能可以完全滿足塑料制品的性能要求,還要考慮其加工,顏色及成本高低等問題.例如聚氯乙烯(pvc)樹脂,在加工前先進(jìn)行配方設(shè)計(jì),因?yàn)榧儤渲荒艹惺芗庸囟?必須在加工前加入適當(dāng)?shù)募庸ぶ鷦?以改善其不太好的加工性能1.配方組分的選擇合理,用量搭配得當(dāng),相容性良好,這樣才能充分發(fā)揮不同組分的作用,滿足需求.對(duì)于一個(gè)具體的塑料

3、制品而言,如何從眾多助劑品種中選擇合適的品種,如何確定各組分的用量以取得合適的配方,需要根據(jù)一定的原則,其原則大致有如下幾個(gè)方面2:1)根據(jù)制品的用途設(shè)計(jì)根據(jù)制品的性能需要選取相應(yīng)的助劑.以食品包裝pvc薄膜而言,用于裝肉制品及其他食品的包裝,保鮮,要進(jìn)行耐油改性;用于裝碳酸飲料,要進(jìn)行阻隔改性;用于裝光敏藥品時(shí),要涂成黑色.再如pvc電纜及用于105級(jí)耐高溫電纜的pvc護(hù)套層,用在礦井及油礦井下,要進(jìn)行防靜電,耐油性處理.2)根據(jù)助劑與樹脂的相容性設(shè)計(jì)用于配方中的助劑要與樹脂有良好的相容性,這樣才能均勻地分散于樹脂中,同樹脂有機(jī)地結(jié)合在一起,從而發(fā)揮其應(yīng)有的作用.3)根據(jù)助劑的耐an:l:性

4、設(shè)計(jì)助劑大都為小分子物質(zhì),熱分解溫度不太高,特別是小分子有機(jī)助劑,更易于分解.對(duì)于小分子液體助劑,易在加工中蒸發(fā).因此,在選擇固體助劑時(shí),要保證其在加工中不能熱分解(發(fā)泡劑除外).在選擇液體助劑時(shí),要保證在加工時(shí)不逸出.4)根據(jù)加工方法選擇不同的加工方法,要求加入的助劑品種不同.如pvc薄膜,可以用吹塑法和壓延法兩種方法生產(chǎn).兩種不同的加工方法,對(duì)潤(rùn)滑劑的要求不同.吹塑法常選內(nèi)潤(rùn)滑劑,加入量少;而壓延法常選外潤(rùn)滑劑,且加入量稍大.5)助劑的來源與成本對(duì)于一個(gè)配方而言,除考慮其性能外,主要考慮其來源與成本.在同等性能條件下,要選擇來源廣,產(chǎn)地近,價(jià)格低的品種.6)制品的透明性如果制品要求透明,所

5、選助劑應(yīng)不影響其透明性.一般助劑的折光指數(shù)與樹脂越相近,對(duì)制品的透明性性能影響越小.無機(jī)助劑大都影響制品的透明性;只有云母,五氧化二銻,硼酸鋅等品種不影響透明性,或影響極小.7)助劑的毒性大部分助劑都有毒性或低毒性.對(duì)于同食品及藥品接觸的塑料制品,要求無毒或低毒時(shí),選擇30增塑荊第22卷的助劑也應(yīng)無毒.如對(duì)穩(wěn)定劑而言,要求選擇無毒時(shí),一般選ca/zn等無毒穩(wěn)定劑.2pvc制品中增塑劑等助劑的檢測(cè)方法pvc制品中使用的增塑劑有許多品種,工業(yè)中目前仍以鄰苯類增塑劑為主,環(huán)氧類,檸檬酸類等環(huán)保增塑劑的用量增長(zhǎng)迅速.pvc制品中增塑劑的含量是否符合標(biāo)準(zhǔn),該如何檢測(cè)pvc中增塑劑等配方的含量,pvc中增

6、塑劑的性能如何,可以通過儀器檢測(cè).2.1對(duì)pvc制品進(jìn)行前處理【3主要方法有:液液萃取,柱層析,固相萃取,固相微萃取,微波溶出法及超臨界流體萃取等,其中常用固相萃取.前處理步驟:固體pvc制品破碎一有機(jī)溶劑溶解一提取(超聲波提取).為了消除空白污染,破碎前將制品用液氮冷凍處理.2.2增塑劑含量檢測(cè)方法l4分光光度法,由于定性和定量能力都很差,已很少使用;熒光光度法,雖然定量很好,但定性差,難分辨出用的增塑劑種類,所以也很少使用;氣相色譜法和液相色譜法,能夠很好地分離各組分,與純?cè)鏊軇┏龇宓奈恢脤?duì)比,能鑒別多種增塑劑,是目前的主流方法l5;氣質(zhì)聯(lián)用和液質(zhì)聯(lián)用,分離與鑒別一體化,應(yīng)用日益廣泛l6.

7、氣相色譜法:樣品及其被測(cè)組分被汽化后,隨載氣同時(shí)進(jìn)入色譜柱,利用被測(cè)定的各組分在氣固或氣液兩相的吸附或溶解,脫附或解析等物化性質(zhì)的差異,在柱內(nèi)形成組分遷移速度的差別而進(jìn)行分離.分離后的各組分先后流出色譜柱,進(jìn)人檢測(cè)器,由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄色譜圖及相應(yīng)數(shù)據(jù).各組分的保留值和色譜峰面積或相應(yīng)的峰高值分別作為定性和定量的依據(jù).氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(gcms):以pvc食品保鮮膜中己二酸酯類增塑劑含量的測(cè)定為例.取510g代表性樣品,將其剪碎至0.25cm0.25cm以下,混勻.稱取上述0.5g樣品,精確至0.0001g,置于100ml帶蓋螺口瓶中,加入50ml異丙醇,于超聲波發(fā)生器中提取20min.冷

8、卻后,將萃取液經(jīng)砂心漏斗過濾到100ml容量瓶中,殘?jiān)卯惐枷礈?次,每次10ml,合并萃取液,定容至100ml.準(zhǔn)確移取適量該樣品溶液至10ml容量瓶中,加入適量的內(nèi)標(biāo)液,定容至刻度,樣品經(jīng)0.45肛m有機(jī)濾膜過濾后,進(jìn)行g(shù)cms分析.色譜柱:db一5ms毛細(xì)管柱(3m0.25mm0.25m),或相當(dāng)者;色譜柱溫度:9o一170c/!26200/rain60(9.25min)一(.進(jìn)樣口溫度:250;色譜一質(zhì)譜接口溫度:260;離子源溫度:200;載氣:氦氣,純度99.999流速:1.0ml/min;進(jìn)樣量:1.0l;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣,1.0min后開閥;電離方式:e1;質(zhì)量掃描范圍:

9、35400amu;電離能量:70ev;電子倍增器電壓:autotune;溶劑延遲:6.5min.采用全掃描模式定性.如果樣液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖中,在相同保留時(shí)間有峰出現(xiàn),則根據(jù)表1中參考定性離子對(duì)其確證.表1己二酸酯類增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量,參考定性離子及參考定量離子2.3pvc中增塑劑性能檢測(cè)可利用紅外光譜法研究增塑劑在常溫下對(duì)第2期鄔鳳娟等:pvc配方設(shè)計(jì)及助劑檢測(cè)方法31pvc的增塑劑作用機(jī)理,利用傅里葉變換紅外光譜法探測(cè)增塑pvc的構(gòu)象和結(jié)晶的變化.用差譜技術(shù)在除去增塑劑對(duì)總的紅外光譜的貢獻(xiàn)后,可研究在600700cm_1范圍內(nèi)由pvc增塑作用引起的構(gòu)象變化.將增塑的pvc與未增塑的

10、pvc光譜進(jìn)行比較,通過1426cm和1434cm吸收帶的吸收度比值,研究了由pvc增塑作用引起的結(jié)晶變化,比值大小與增塑劑的用量和增塑pvc的存放時(shí)間有關(guān).根據(jù)構(gòu)象和結(jié)晶度的變化可以確定增塑劑的增塑效果,為選擇增塑劑提供了理論依據(jù).熱分析(tgdta,tgdsc等)方法可用于研究聚合物中增塑劑的揮發(fā)度,材料的熱力學(xué)特性等.高分子材料中加入了各種助劑,在加熱條件下,各種助劑的揮發(fā)性不相同,利用熱分析可測(cè)定制品種揮發(fā)量,揮發(fā)的溫度,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度等重要參數(shù)7.應(yīng)用熱解色譜法對(duì)聚合物中的增塑劑進(jìn)行研究,可將高分子材料中的助劑剖析與分離,可以獲取重要的新型高分子材料中助劑的種類,配方組成等重要信息.

11、結(jié)合質(zhì)譜分析可以定性,定量地確定助劑的用量,結(jié)構(gòu)等重要信息.3增塑劑的各項(xiàng)指標(biāo)增塑劑按照類別的不同有各自不同指標(biāo),常用的指標(biāo)如酸值或酸度,色度,氣味,純度或酯含量,密度,黏度,水含量,閃點(diǎn),凝固點(diǎn),加熱減量等,這些指標(biāo)是大多數(shù)增塑劑都需要檢測(cè)的,各種增塑劑有各自的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).文中著重針對(duì)環(huán)氧大豆油,對(duì)苯類等環(huán)保增塑劑的特性分別介紹了其特殊指標(biāo)的檢測(cè)方法.3.1酸值根據(jù)gb/t16682008增塑劑酸值及酸度的測(cè)定方法8:1)易溶于乙醇的增塑劑的酸值測(cè)定步驟取100ml乙醇,加2滴酚酞指示液(每一產(chǎn)品可任選一種).以濃度為0.02mol/l或0.05mol/l氫氧化鉀(或0.02mol/l及0.0

12、5mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液)標(biāo)準(zhǔn)溶液中和至粉紅色備用.稱取試樣510g(準(zhǔn)確至0.01g),置于具有磨口塞之錐形瓶中,加入50ml已中和的乙醇,在另一錐形瓶中不加試樣只加50ml已中和的乙醇作為終點(diǎn)比色標(biāo)準(zhǔn).待試樣全溶后,以濃度為0.02mol/l或0.05mol/l氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(或0.02mol/l及0.05mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定至與標(biāo)準(zhǔn)顏色相同(滴定需在30s內(nèi)完成),保持15s不褪色即為終點(diǎn).計(jì)算增塑劑的酸值x(mg/g)按式(1)計(jì)算:xc?v56.1l/m(1)式中:c為氫氧化鉀(或氫氧化鈉)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/l;v為耗用氫氧化鉀(或氫氧化鈉)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

13、,ml;m為試樣的質(zhì)量,g;56.11為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量.2)不易溶于乙醇而色澤較深的增塑劑酸值的測(cè)定稱取試樣510g(準(zhǔn)確至0.01g)于干燥的250ml錐形瓶中,加入石油醚一乙醇(無水)混合液4oml,待完全溶解后再加入50ml(經(jīng)煮沸的)蒸餾水,加5滴酚酞指示液,若溶液無色時(shí),用濃度為0.05mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色,并保持15s不褪色,即為終點(diǎn).同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn).計(jì)算增塑劑酸值x(mg/g)按式(2)計(jì)算:x=ec(v一v2)56.113/m(2)式中:c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/l;vt為試樣耗用氫氧化鈉溶液體積,ml;v2為空白實(shí)驗(yàn)耗用氫氧化鈉溶液體積,ml;/

14、n為試樣質(zhì)量,g;56.11為摩爾氫氧化鉀的克數(shù).3.2黏度在相同的溫度下,液體的動(dòng)力黏度與它的密度之比,稱運(yùn)動(dòng)粘度.根據(jù)gb/t166o一2008測(cè)定增塑劑運(yùn)動(dòng)黏度9.品氏法適用于運(yùn)動(dòng)粘度在115000mm./s的液體增塑劑運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定.當(dāng)粘度大于15000mm./s時(shí),應(yīng)選用直徑為5.0mm或6.0mm的品氏黏度計(jì)測(cè)定.計(jì)算在溫度t時(shí)試樣的運(yùn)動(dòng)粘度(mm./s)按式(3)計(jì)算:一f?rt(3)式中:c為粘度計(jì)常數(shù),mm/s;zt為試樣的平均流動(dòng)時(shí)間,s.精密度:測(cè)定試樣的運(yùn)動(dòng)黏度時(shí)應(yīng)在每一實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行兩次測(cè)定,兩次測(cè)定中,測(cè)定結(jié)果與算術(shù)平均值的差不得超過土1.0mm/s.以測(cè)定結(jié)果的平均

15、值作為試樣的運(yùn)動(dòng)黏度.恩氏法適用于運(yùn)動(dòng)黏度在10000mm./s以下的液體增塑劑運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)定.恩氏黏度是試樣在某溫度從恩氏黏度計(jì)流出200ml所需的時(shí)間與蒸餾水在2o流出相同體積所需的時(shí)間(s)(即黏度計(jì)的水值)之比.計(jì)算:在溫度t時(shí)試樣的恩氏粘度et(以條件32增塑劑第22卷度為單位),按(4)式計(jì)算:et/k20(4)式中:為實(shí)驗(yàn)溫度t時(shí)200ml試樣從黏度計(jì)中流出的時(shí)間,s;k.為黏度計(jì)水值,s.3.3酯含量根據(jù)gb/t16652008增塑劑皂化值及酯含量的測(cè)定1.:稱取0.51g試樣(準(zhǔn)確至0.0002g),置于錐形瓶中,加50ml濃度為0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液.然后裝上加回

16、流冷凝管,于沸水浴中回流0.52h(視產(chǎn)品不同,由產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)具體規(guī)定).用少量無二氧化碳蒸餾水(約10ml)沖洗冷凝管壁,趁熱取下皂化瓶,加24滴酚酞指示液,以濃度為0.5mol/l鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失即為終點(diǎn).同時(shí)做一空白實(shí)驗(yàn).計(jì)算:皂化值x.(mg/g)按式(5)計(jì)算:x1一(v1一v2)cx56.11)/m)一x(5)酯含量x()按式(6)計(jì)算:x2一(1一v2)cxm/n)/10m)一x(6)式中:v為空白試驗(yàn)耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;v.為滴定試樣耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/l;m為試樣摩爾質(zhì)量;為酯的價(jià)數(shù);x為酸值換算為酯含量及皂化值的數(shù)(

17、酸值小于1mg/g可忽略不計(jì));m為試樣的質(zhì)量,g;56.11為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量.精密度:平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的差數(shù)不應(yīng)大于0.5(酯含量)及2mg/g(皂化值).以平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值作為增塑劑的酯含量及皂化值.3.4環(huán)氧值gb/t16772008a法適用于環(huán)氧增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定,b法適用于常溫下與鹽酸一丙酮溶液不完全反應(yīng)的環(huán)氧增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定1.a法:精確稱取試樣約0.51g(準(zhǔn)確至0.0002g),置于250ml具塞磨口三角錐形瓶中,精確加入鹽酸一丙酮溶液20ml,密塞,搖勻后放置暗處,靜止30min,加人混合指示液5滴,用濃度為0.15mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色,同時(shí)

18、做空白實(shí)驗(yàn).b法:精確稱取試樣約0.51g(準(zhǔn)確至0.0002g),置于250ml具塞磨口三角錐形瓶中,精確加入鹽酸一吡啶溶液20ml,油浴冷凝回流20min,冷卻后用15ml丙酮沖洗冷凝管,加入酚酞指示劑45滴,用濃度為0.2mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).環(huán)氧值x按式(7)計(jì)算;x=ev一(vl一v2m)mo.016k_r1oo(7)式中:v為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;-為試樣試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;為試樣中測(cè)定酸值消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;n為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;m為試樣質(zhì)量,g;g為測(cè)定酸值時(shí)試樣的質(zhì)量,g;0.016為

19、1mmol氧的質(zhì)量數(shù).3.5碘值根據(jù)gb/t16762008增塑劑碘值測(cè)定方法1:精確稱取0.61.2g試樣(視碘值大小而定)準(zhǔn)確到0.0002g,移人250ml碘量瓶中,加人1oml三氯甲烷(或四氯化碳)溶解.用移液管精確加入25ml三溴化合物甲醇溶液,塞緊瓶塞,混勻放置暗處?kù)o置20min(或振搖5min),然后加入15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15碘化鉀溶液和75ml水,用濃度為0.1mol/l硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到淡黃色,加入12ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的淀粉指示液,繼續(xù)滴定到藍(lán)色消失,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).碘值x按式(8)計(jì)算:v(1一vz)mx0.1269100,o,a一一式中:v為滴定空白耗用硫代硫酸

20、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;v為滴定樣品耗用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;m為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度;g為樣品質(zhì)量,g;0.1269為1mmol碘的質(zhì)量數(shù).3.6生物降解性生物降解性是指某污染物可以被生物降解的程度,大多是針對(duì)有機(jī)污染物質(zhì)而言.顯然,生物降解性與許多的因素有關(guān),特別是污染物質(zhì)特征與微生物對(duì)污染物質(zhì)的適應(yīng)性是最重要的特性.bod即為生物需氧量,是水中有機(jī)污染物質(zhì)在微生物作用下被降解所消耗的氧的量,bod則為5d內(nèi)所需要的氧的量.bod是一個(gè)關(guān)于水污染程度的指標(biāo),測(cè)量bod有標(biāo)準(zhǔn)的方法,對(duì)污染物質(zhì)的生物可降解性是一種標(biāo)準(zhǔn)的描述.cod是污染物質(zhì)在化學(xué)氧化劑作用下被氧化分解所需氧的量,

21、當(dāng)使用強(qiáng)氧化劑(如重鉻酸鉀)時(shí),cod值就近似地相當(dāng)于該污染物被全部氧化時(shí)所需的氧量.因此,bod或bod與cod的比值又可以對(duì)污染物質(zhì)的生物降解性進(jìn)行描述,比值的大小直接表明了污染物可生物降解性的高低1”,表2是增塑劑在食品容器,包裝材料中的使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn).第2期鄔鳳娟等:pvc配方設(shè)計(jì)及助劑檢測(cè)方法33有毒或難以生物降解的增塑劑品種應(yīng)盡量停止使用,更不能用以制作醫(yī)療器械;在食品包裝容器,自來水管道,以及直接接觸皮膚的護(hù)膚膏,化妝品等的生產(chǎn)中也應(yīng)避免使用.3.7增塑劑的毒性及歐盟的指令當(dāng)人類與化學(xué)品接觸時(shí),任何情況下都必須考慮到它對(duì)人體的危害.毒性是一種物質(zhì)對(duì)機(jī)體造成損害的能力.它總是與侵入體

22、內(nèi)途徑和侵入體內(nèi)的量相聯(lián)系.對(duì)于毒性較高的物質(zhì),只要相對(duì)較小的劑量就可對(duì)機(jī)體造成一定的損害;而對(duì)于毒性較低的物質(zhì),需要較多的劑量才呈現(xiàn)毒性.急性毒性是指機(jī)體(人或?qū)嶒?yàn)動(dòng)物)一次(或24h內(nèi)多次)接觸外來化合物之后所引起的中毒效應(yīng),甚至引起死亡.探討外來化合物急性毒性應(yīng)首先測(cè)定其半數(shù)致死劑量或濃度(lds.或lc.).表3為5種常見鄰苯二甲酸類增塑劑的毒性情況.慢性毒性是指以低劑量外來化合物長(zhǎng)期給予實(shí)驗(yàn)動(dòng)物接觸,觀察其對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物所產(chǎn)生的毒性效應(yīng).其實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖谴_定外來化合物的毒性下限,即長(zhǎng)期接觸該化合物可以引起機(jī)體危害的閾劑量和無作用劑量,為進(jìn)行該化合物的危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)與制定人接觸該化合物的安全限量標(biāo)

23、準(zhǔn)提供毒理學(xué)依據(jù),如最高容許濃度和每日容許攝入量等.表4為常用環(huán)氧增塑劑的急性毒性ld.值.表5為檸榨菜酸酯類增塑劑的急性毒性ld.值.一般認(rèn)為工業(yè)毒理學(xué)慢性實(shí)驗(yàn)動(dòng)物染毒6個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間;而環(huán)境毒理學(xué)與食品毒理學(xué)則要求實(shí)驗(yàn)動(dòng)物染毒1年以上或2年.歐盟鄰苯二甲酸酯增塑劑指令(1999/0238/cod及1999/815/ec)適用于所有塑料或含有塑料的玩具及其他兒童用品.1999/815/ec決議要求:在歐盟成員國(guó)范圍內(nèi),對(duì)3歲以下兒童使用的與口接觸的玩具及兒童用品(如嬰兒奶嘴,出牙器等)中的pvc塑料中的增塑劑含量進(jìn)行限制.表6列出了塑料中6種含量限制的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,表7為2005/8

24、4/ec規(guī)定.表35種常見鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性數(shù)據(jù)34增塑劑第22卷環(huán)氧化大豆油環(huán)氧硬脂酸辛酯環(huán)氧妥油酸辛酯環(huán)氧妥油酸烷基二辛酯環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二異癸酯(epe)環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯(eps)22.53o.822.645.3>64.o>64.0>20.o>20.0>20.o15.9>2o.o>2o.o油酸縮水甘油酯3.528.0表72005/84/ec規(guī)定歐盟在2005年12月27日的官方公報(bào)上公布第2005/84/ec號(hào)指令,限制兒童玩具及其他用品的鄰苯二甲酸酯含量.25個(gè)成員國(guó)必須于2006年7月16日前將該指令轉(zhuǎn)化為本國(guó)法例,并由20

25、07年1月16日開始實(shí)行,所有制造商及進(jìn)口商必須遵守有關(guān)法例.根據(jù)新指令,兒童護(hù)理用品是指任何有助兒童睡眠,放松,保持衛(wèi)生,以及喂哺兒童或讓兒童吸吮的產(chǎn)品,其中包括各種形狀及類型奶嘴.第2oo5/84/ec號(hào)指令對(duì)貿(mào)易商影響最大,其附件列出以下限制:1)玩具或兒童護(hù)理用品的塑料所含的3類鄰苯二甲酸酯(dehp,dbp及bbp),質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.1.2)dehp,dbp及bbp質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1的玩具及兒童護(hù)理用品,不得在歐盟市場(chǎng)出售.3)兒童可放進(jìn)口中的玩具及兒童護(hù)理用品,其塑料所含的3類鄰苯二甲酸酯(dinp,didp及dnop),質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.1.4)dinp,didp及dnop

26、質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1的玩具及兒童護(hù)理用品,不得在歐盟市場(chǎng)出售.有關(guān)限制dehp,dbp及bbp的含量方面,新指令覆蓋的范圍較廣,影響所有玩具及兒童護(hù)理用品,而非只是兒童可放進(jìn)口中的玩具及兒童護(hù)理用品,原因是官方風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估將這3類物質(zhì)評(píng)定為”第二類生殖毒”.另一方面,指令表示,有關(guān)dinp,didp及dn0p的科學(xué)證據(jù)不足或具爭(zhēng)議性.不過,歐盟仍采用慣常的預(yù)防性原則,即根據(jù)可能出第2期鄔鳳娟等:pvc配方設(shè)計(jì)及助劑檢測(cè)方法35現(xiàn)的風(fēng)險(xiǎn)而非實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)采取措施,限制dinp,didp及dnop的使用,但限制較為寬松.根據(jù)新指令,歐委會(huì)必須于2010年1月16日前,按該6類鄰苯二甲酸鹽及其替代品的最新科學(xué)資

27、料,重新評(píng)估上述措施.若有需要,有關(guān)措施將做出修訂.2007年3月30日,歐盟指令2007/19/ec對(duì)原歐盟指令2002/72/ec進(jìn)行了重大的修改.2這次修改,將對(duì)這個(gè)進(jìn)入歐盟市場(chǎng)的所有有機(jī)類的材料產(chǎn)生重大影響.歐盟委員會(huì)根據(jù)被提交的材料,考慮到一些材料(尤其是pvc)的增塑劑可能遷移進(jìn)人脂肪類食物中,如果超過一定的量,就會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅.為了更準(zhǔn)確的評(píng)估使用者的風(fēng)險(xiǎn),一個(gè)新的換算系數(shù)應(yīng)該被考慮到,這個(gè)換算系數(shù)就是”脂肪換算系數(shù)”(frf).歐盟指令2007/19/ec適用于以下材料:只含有一種材質(zhì)的塑料部件;多層塑料部件;墊圈的塑料層.對(duì)增塑劑相關(guān)限制如表8:表82007/19/ec

28、在食品包裝用塑料中部分增塑劑的限制規(guī)定2003年2月13日,歐盟在其官方刊物上公布了兩項(xiàng)對(duì)電子電器行業(yè)影響深遠(yuǎn)的環(huán)保指令:廢棄電子電器設(shè)備指令(weee)和電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)(rohs).weee指令對(duì)電子電器設(shè)備報(bào)廢后生產(chǎn)者的責(zé)任作出了要求,規(guī)定2005年8月13日后投放歐盟市場(chǎng)的電子產(chǎn)品如果報(bào)廢,生產(chǎn)者要對(duì)自己的電子垃圾承擔(dān)相應(yīng)的責(zé)任,如提供資金進(jìn)行分類收集,以及環(huán)?；耐咨铺幚淼?如果生產(chǎn)者未按相應(yīng)成員國(guó)法規(guī)要求承擔(dān)相應(yīng)責(zé)任,其產(chǎn)品不能進(jìn)入該國(guó)市場(chǎng).目前,所有歐盟成員國(guó)已經(jīng)完成了weee指令向本國(guó)法規(guī)的轉(zhuǎn)換.但是眾多指令或法規(guī)是擺在各大企業(yè)面前巨大的挑戰(zhàn).從2005年8月

29、13日開始,被稱為”全球最嚴(yán)厲的環(huán)保法令”的歐盟報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令weee開始實(shí)施,規(guī)定生產(chǎn)商,進(jìn)口商和經(jīng)銷商要負(fù)責(zé)回收,處理進(jìn)入歐盟市場(chǎng)的廢棄電器和電子產(chǎn)品.此外,歐盟關(guān)于在電氣電子設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令rohs也于2006年7月1日起生效,投放歐盟市場(chǎng)的電器和電子產(chǎn)品不得含有鉛,汞,鎘等6種有害物質(zhì).4增塑劑結(jié)構(gòu)的表征在增塑劑新產(chǎn)品的開發(fā)中,合成新增塑劑產(chǎn)品或其他助劑,確定其結(jié)構(gòu)時(shí),必須對(duì)合成的中間物,最終產(chǎn)品進(jìn)行分析與表征.常用的儀器表征方法有,紅外,質(zhì)譜,核磁,熱重等.4.1紅外光譜法紅外光譜與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),是研究表征分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段,與其他方法相比較,紅外光譜由

30、于對(duì)樣品沒有任何限制,是公認(rèn)的一種重要分析工具.在分子構(gòu)型和構(gòu)象研究,化學(xué)化工,物理,能源,材料,天文,氣象,遙感,環(huán)境,地質(zhì),生物,醫(yī)學(xué),藥物,農(nóng)業(yè),食品,法庭鑒定和工業(yè)過程控制等多方面的分析測(cè)定中都有十分廣泛的應(yīng)用.當(dāng)代紅外光譜技術(shù)的發(fā)展已使紅外光譜的意義遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了對(duì)樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的常規(guī)測(cè)試并從而推斷化合物的組成的階段.首先在官能團(tuán)區(qū)(40001300cm-1)搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng),再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況,進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其他基團(tuán)的結(jié)合36增塑劑第22卷方式.如果是芳香族化合物,應(yīng)定出苯環(huán)取代位置.最后再結(jié)合樣品的其他分析資料,綜合判斷分析結(jié)果,提出最可能的結(jié)構(gòu)式,然后用已知

31、樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照,核對(duì)判斷的結(jié)果是否正確.如果樣品為新化合物,則需要結(jié)合紫外,質(zhì)譜,核磁等數(shù)據(jù),才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確.紅外光譜應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究,應(yīng)用ir測(cè)定分子的鍵長(zhǎng),鍵角,以此推斷出分子的立體構(gòu)型;根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱,由簡(jiǎn)正頻率來計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)等;根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu),依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測(cè)定混合物中各組分的含量.圖1為環(huán)氧大豆油紅外圖譜.400030002000l000波麴cm”圖1環(huán)氧大豆油紅外圖譜原料油(sbo)的紅外譜圖中3008cm-1處有特征吸收峰,這是cc雙鍵上的ch伸縮振動(dòng)吸收峰;在830cm-1附近無吸收峰,表明原料

32、油中無環(huán)氧鍵.產(chǎn)品(eso)的紅外譜圖中,在大于3000cm附近無吸收峰,證明cc雙鍵結(jié)構(gòu)峰消失;在820cm一,787cm處呈現(xiàn)出環(huán)氧鍵的伸縮振動(dòng)的吸收峰環(huán)氧類增塑劑一般在820cm-1附近出現(xiàn)環(huán)氧鍵的特征吸收峰;此外鄰苯類增塑劑和對(duì)苯類增塑劑也可以很好的通過紅外圖譜的指紋區(qū)辨認(rèn).4.2質(zhì)譜法質(zhì)譜是研究增塑劑的生物降解特性,確定增塑劑分子結(jié)構(gòu),測(cè)量分子大小的主要方法之一.加拿大研究人員在一種rrhodochrous的生物劑存在下對(duì)deha增塑劑進(jìn)行生物降解研究,認(rèn)為deha從酯先降解為2一乙基己醇和己二酸,2一乙基己醇再降級(jí)為2一乙基己醛,最后至2一乙基己酸.目前,質(zhì)譜與氣相色譜及液相色譜技

33、術(shù)聯(lián)用的備受歡迎,氣質(zhì)聯(lián)用及液質(zhì)聯(lián)用不僅可以分離各成分,而且可以通過相對(duì)分子質(zhì)量大小鑒別各組分的結(jié)構(gòu),比較準(zhǔn)確地確定助劑的結(jié)構(gòu).4.3核磁光譜測(cè)定核磁的依據(jù),是一些原子核(如h,13c,f等)在磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生能量分裂,形成能級(jí).當(dāng)用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射時(shí),特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核就會(huì)吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)共振躍遷.在照射掃描中記錄共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度,就得到nmr譜.幾乎所有的磁性核都可以進(jìn)行nmr分析,如h,c,f,”p,n等.常用的是h,c的nmr譜.利用核磁,可以得到新物質(zhì)的c,h信息,從而可以確定助劑的分子式和結(jié)構(gòu)式,是一種比較精確的方法.圖2為大豆油的分子式及其氫原子編號(hào)

34、.57986168911一och2卜_3,41.一.一i-2一cch2一ch2弋ch2ch2一ch2一ch=ch一2一ch:ch#ch,-o-c.h2+35798614168911oir,i4ri1,1i.一cch2ch2.(ch2ch2一ch2一ch=:chch2一ch=chch2一ch2-ch2)2ch3i57,9,6444八1i,jr4.一cch2ch2ch2ch2一ch2ch二=chch2一ch=chch2一chchch2一ch3圖2大豆油分子式及其氫原子編號(hào)大豆油分子的hnmr如圖3所示,其中h的算出環(huán)氧轉(zhuǎn)化率,選擇性.化學(xué)位移見表9.圖4為環(huán)氧大豆油分子式及其氫4.4熱重原子編號(hào).

35、環(huán)氧大豆油分子的hnmr如圖5所熱重分析(tg)是在程序控溫下,測(cè)量物質(zhì)的示,其中h的化學(xué)位移見表10.通過核磁檢測(cè)能質(zhì)量隨溫度和時(shí)間變化的一種技術(shù).只適用于加夠得到大豆油及環(huán)氧大豆油分子式,并且能夠獲得熱過程中有脫溶劑化(脫水),升華,蒸發(fā)與分解等雙鍵被環(huán)氧的位置,甚至根據(jù)峰面積計(jì)算,可以計(jì)變化的物質(zhì).tg曲線以質(zhì)量減少百分率和質(zhì)量減第2期鄔鳳娟等:pvc配方設(shè)計(jì)及助劑檢測(cè)方法37少速率為縱軸,溫度或時(shí)間為橫軸.熱重法是測(cè)量反應(yīng)過程中的質(zhì)量變化,所以凡是伴隨質(zhì)量改變的物理或化學(xué)變化,在其tg曲線上都有相對(duì)應(yīng)的階梯出現(xiàn),階梯位置通常用反應(yīng)溫度區(qū)間表示.純的增塑劑或者其他助劑,通過對(duì)其進(jìn)行熱重分析,可以得知它們的熱穩(wěn)定性,或者對(duì)pvc產(chǎn)品中的增塑劑等助劑的熱穩(wěn)定性考察,有助于調(diào)整配方以滿足實(shí)際需要.ppm5.04.03.02