半導體材料的發(fā)展歷史

1、半導體材料的發(fā)展歷史 1833年，英國法拉第最先發(fā)現(xiàn)硫化銀的電阻隨著溫度的變化情況不同于一般金屬，一般情況下，金屬的電阻隨溫度升高而增加，但巴拉迪發(fā)現(xiàn)硫化銀材料的電阻是隨著溫度的上升而降低。這是半導體現(xiàn)象的首次發(fā)現(xiàn)。 不久， 1839年法國的貝克萊爾發(fā)現(xiàn)半導體和電解質接觸形成的結，在光照下會產(chǎn)生一個電壓，這就是后來人們熟知的光生伏特效應，這是被發(fā)現(xiàn)的半導體的第二個特征。 在1874年，德國的布勞恩觀察到某些硫化物的電導與所加電場的方向有關，即它的導電有方向性，在它兩端加一個正向電壓，它是導通的；如果把電壓極性反過來，它就不導電，這就是半導體的整流效應，也是半導體所特有的第三種特性。同年，舒斯特

2、又發(fā)現(xiàn)了銅與氧化銅的整流效應。 1873年，英國的史密斯發(fā)現(xiàn)硒晶體材料在光照下電導增加的光電導效應，這是半導體又一個特有的性質。半導體的這四個效應，雖在1880年以前就先后被發(fā)現(xiàn)了，但半導體這個名詞大概到1911年才被考尼白格和維斯首次使用。而總結出半導體的這四個特性一直到1947年12月才由貝爾實驗室完成。 前言 自從有人類以來，已經(jīng)過了上百萬年的歲月。社會的進步可以用當時人類使用的器物來代表，從遠古的石器時代、到銅器，再進步到鐵器時代?，F(xiàn)今，以硅為原料的電子元件產(chǎn)值，則超過了以鋼為原料的產(chǎn)值，人類的歷史因而正式進入了一個新的時代，也就是硅的時代。硅所代表的正是半導體元件，包括記憶元件、微處

3、理機、邏輯元件、光電元件與偵測器等等在內，舉凡電視、電話、電腦、電冰箱、汽車，這些半導體元件無時無刻都在為我們服務。 硅是地殼中最常見的元素，許多石頭的主要成分都是二氧化硅，然而，經(jīng)過數(shù)百道制程做出的積體電路，其價值可達上萬美金；把石頭變成硅晶片的過程是一項點石成金的成就，也是近代科學的奇跡！ 在日本，有人把半導體比喻為工業(yè)社會的稻米，是近代社會一日不可或缺的。在國防上，惟有扎實的電子工業(yè)基礎，才有強大的國防能力，1991年的波斯灣戰(zhàn)爭中，美國已經(jīng)把新一代電子武器發(fā)揮得淋漓盡致。從1970年代以來，美國與日本間發(fā)生多次貿易摩擦，但最后在許多項目美國都妥協(xié)了，但是為了半導體，雙方均不肯輕易讓步，

4、最后兩國政府慎重其事地簽訂了協(xié)議，足證對此事的重視程度，這是因為半導體工業(yè)發(fā)展的成敗，關系著國家的命脈，不可不慎。在臺灣，半導體工業(yè)是新竹科學園區(qū)的主要支柱，半導體公司也是最賺錢的企業(yè)，臺灣如果要成為明日的科技硅島，半導體工業(yè)是我們必經(jīng)的途徑。 半導體的起源 在二十世紀的近代科學，特別是量子力學發(fā)展知道金屬材料擁有良好的導電與導熱特性，而陶瓷材料則否，性質出來之前，人們對于四周物體的認識仍然屬于較為巨觀的了解，那時已經(jīng)介于這兩者之間的，就是半導體材料。 英國科學家法拉第(Michael Faraday，17911867)，在電磁學方面擁有許多貢獻，但較不為人所知的，則是他在1833年發(fā)現(xiàn)的其中

5、一種半導體材料：硫化銀，因為它的電阻隨著溫度上升而降低，當時只覺得這件事有些奇特，并沒有激起太大的火花；然而，今天我們已經(jīng)知道，對于導體來說，隨著溫度的提升，晶格震動越厲害，使得電阻增加；但對半導體而言，溫度上升使自由載子的濃度增加，反而有助于導電，這也是半導體一個非常重要的物理性質。 1874年，德國的布勞恩(Ferdinand Braun，18501918)，注意到硫化物的電導率與所加電壓的方向有關，這就是半導體的整流作用。但直到1906年，美國電機發(fā)明家匹卡(G.W.Pickkard，18771956)，才發(fā)明了第一個固態(tài)電子元件：無線電波偵測器(cats whisker)，它使用金屬與

6、硅或硫化鉛相接觸所產(chǎn)生的整流功能，來偵測無線電波。在整流理論方面，德國的蕭特基(Walter Schottky，18861976)在1939年，于德國物理學報發(fā)表了一篇有關整流理論的重要論文，做了許多推論，他認為金屬與半導體間有能障(potential barrier)的存在，其主要貢獻就在于精確計算出這個能障的形狀與寬度。至于現(xiàn)在為大家所接受的整流理論，則是1942年由索末菲(Arnold Sommerfeld，18681951)的學生貝特(Hans Bethe，1906 )所發(fā)展出來，他提出的就是熱電子發(fā)射理論(thermionic emission)，這些具有較高能量的電子，可越過能障到

7、達另一邊，其理論也與實驗結果較為符合。在半導體領域中，與整流理論同等重要的，就是能帶理論。布洛赫(Felix Bloch，19051983)在這方面做出了重要的貢獻，其定理是將電子波函數(shù)加上了周期性的項，首開能帶理論的先河。另一方面，德國人佩爾斯(Rudolf Peierls， 1907) 于1929年，則指出一個幾乎完全填滿的能帶，其電特性可以用一些帶正電的電荷來解釋，這就是電洞概念的濫觴；他后來提出的微擾理論，解釋了能隙(Energy gap)存在。 電晶體的發(fā)明早在1930與1940年代，使用半導體制作固態(tài)放大器的想法就持續(xù)不絕；第一個有實驗結果的放大器是1938年，由波歐(Robert

8、 Pohl， 18841976)與赫希(Rudolf Hilsch)所做的，使用的是溴化鉀晶體與鎢絲做成的閘極，盡管其操作頻率只有一赫茲，并無實際用途，卻證明了類似真空管的固態(tài)三端子元件的實用性。 二次大戰(zhàn)后，美國的貝爾實驗室(Bell Lab)，決定要進行一個半導體方面的計畫，目標自然是想做出固態(tài)放大器，它們在1945年7月，成立了固態(tài)物理的研究部門，經(jīng)理正是蕭克萊(William Shockley， 19101989)與摩根(Stanley Morgan)。由于使用場效應(field effect)來改變電導的許多實驗都失敗了，巴丁(John Bardeen，19081991)推定是因為半

9、導體具有表面態(tài)(surface state)的關系，為了避開表面態(tài)的問題，1947年11月17日，巴丁與布萊登(Walter Brattain 19021987)在硅表面滴上水滴，用涂了蠟的鎢絲與硅接觸，再加上一伏特的電壓，發(fā)現(xiàn)流經(jīng)接點的電流增加了！但若想得到足夠的功率放大，相鄰兩接觸點的距離要接近到千分之二英寸以下。12月16日，布萊登用一塊三角形塑膠，在塑膠角上貼上金箔，然后用刀片切開一條細縫，形成了兩個距離很近的電極，其中，加正電壓的稱為射極(emitter)，負電壓的稱為集極 (collector)，塑膠下方接觸的鍺晶體就是基極 (base)，構成第一個點接觸電晶體 (point co

10、ntact transistor)，1947年12月23日，他們更進一步使用點接觸電晶體制作出一個語音放大器，該日因而成為電晶體正式發(fā)明的重大日子。 另一方面，就在點接觸電晶體發(fā)明整整一個月后，蕭克萊想到使用p-n接面來制作接面電晶體 (junction transistor) 的方法，在蕭克萊的構想中，使用半導體兩邊的n型層來取代點接觸電晶體的金屬針，藉由調節(jié)中間p型層的電壓，就能調控電子或電洞的流動，這是一種進步很多的電晶體，也稱為雙極型電晶體(bipolar transistor)，但以當時的技術，還無法實際制作出來。 電晶體的確是由于科學發(fā)明而創(chuàng)造出來的一個新元件，但是工業(yè)界在1950

11、年代為了生產(chǎn)電晶體，卻碰到許多困難。1951年，西方電器公司（Western Electric）開始生產(chǎn)商用的鍺接點電晶體，1952年4月，西方電器、雷神(Raytheon)、美國無線電(RCA與奇異(GE)等公司，則生產(chǎn)出商用的雙極型電晶體。但直到1954年5月，第一顆以硅做成的電晶體才由美國德州儀器公司(Texas Instruments)開發(fā)成功；約在同時，利用氣體擴散來把雜質摻入半導體的技術也由貝爾實驗室與奇異公司研發(fā)出來；在1957年底，各界已制造出六百種以上不同形式的電晶體，使用于包括無線電、收音機、電子計算機甚至助聽器等等電子產(chǎn)品。 早期制造出來的電晶體均屬于高臺式的結構。195

12、8年，快捷半導體公司 (Fairchild Semiconductor)發(fā)展出平面工藝技術(planar technology)，藉著氧化、黃光微影、蝕刻、金屬蒸鍍等技巧，可以很容易地在硅晶片的同一面制作半導體元件。1960年，磊晶(epitaxy)技術也由貝爾實驗室發(fā)展出來了。至此，半導體工業(yè)獲得了可以批次(batch)生產(chǎn)的能力，終于站穩(wěn)腳步，開始快速成長。 積體電路 積體電路就是把許多分立元件制作在同一個半導體晶片上所形成的電路，早在1952年，英國的杜默 (Geoffrey W.A.Dummer) 就提出積體電路的構想。1958年9月12日，德州儀器公司(Texas Instrumen

13、ts)的基爾比 (Jack Kilby，1923 ?)，細心地切了一塊鍺作為電阻，再用一塊pn接面做為電容，制造出一個震蕩器的電路，并在1964年獲得專利，首度證明了可以在同一塊半導體晶片上能包含不同的元件。1964年，快捷半導體(Fairchild Semi-Conductor)的諾宜斯(Robert Noyce，19271990)，則使用平面工藝方法，即藉著蒸鍍金屬、微影、蝕刻等方式，解決了積體電路中，不同元件間導線連結的問題。 積體電路的第一個商品是助聽器，發(fā)表于1963年12月，當時用的仍是雙極型電晶體；1970年，通用微電子(General Microelectronics)與通用儀

14、器公司 (General Instruments)，解決了硅與二氧化硅界面間大量表面態(tài)的問題，開發(fā)出金屬氧化物半導體 (metal-oxide-semiconductor，MOS)；因為金屬氧化物半導體比起雙極型電晶體，功率較低、集積度高，制程也比較簡單，因而成為后來大型積體電路的基本元件。 60年代發(fā)展出來的平面工藝，可以把越來越多的金氧半元件放在一塊硅晶片上，從1960年的不到十個元件，倍數(shù)成長到1980年的十萬個，以及1990年約一千萬個，這個每年加倍的現(xiàn)象稱為莫爾定律 (Moores law)，是莫爾(Gordon Moore)在1964年的一次演講中提出的，后來竟成了事實。 超大型積

15、體電路在1970年代，決定半導體工業(yè)發(fā)展方向的，有兩個最重要的因素，那就是半導體記憶體 (semiconductor memory) 與微處理機 (microprocessor)。在微處理機方面，1968年，諾宜斯和莫爾成立了英代爾 (Intel) 公司，不久，葛洛夫 (Andrew Grove) 也加入了，1969年，一個日本計算機公司比吉康 (Busicom) 和英代卻設計出一個單一可程 (Macian E. Hoff) 爾接觸，希望英代爾生產(chǎn)一系列計算機晶片，但當時任職于英代爾的霍夫式化晶片，1971年11月15日，世界上第一個微處理器4004誕生了，它包括一個四位元的平行加法器、十六個

16、四位元的暫存器、一個儲存器 (accumulator) 與一個下推堆疊 (push-down stack)，共計約二千三百個電晶體；4004與其他唯讀記憶體、移位暫存器與隨機存取記憶體，結合成MCS-4微電腦系統(tǒng)；從此之后，各種集積度更高、功能更強的微處理器開始快速發(fā)展，對電子業(yè)產(chǎn)生巨大影響。三十年后的今天，英代爾的Pentium?III已經(jīng)包含了一千萬個以上的電晶體。 毫無疑問的，記憶體晶片與微處理器同等的重要，1965年，快捷公司的施密特 (J. D. Schmidt) 使用金氧半技術做成實驗性的隨機存取記憶體。1969年，英代爾公司推出第一個商業(yè)性產(chǎn)品，這是一個使用硅閘極、p型通道的256位元隨機存取記憶體。記憶體發(fā)展過程中最重要的一步，就是1969年，IBM的迪納(R. H. Dennard) 發(fā)明了只需一個電晶體和一個電容器，就可以儲存一個位元的記憶單元；由于結構簡單，密度又高，現(xiàn)今半導體制程的發(fā)展常以動態(tài)隨機存取記憶體的容量為指標。大致而言，1970年就有1K的產(chǎn)品；1974年進步到4K(閘極線寬十微米)；1976年16K （五微米）；1979年64K (三微米)；1983年256K（一點五微米）；198