N2吸脫附曲線說明之歐陽引擎創(chuàng)編

1、關(guān)于氮?dú)獾葴匚摳接?jì)算比表面積、孔徑分布的若干說明歐陽引擎(2021.01.01)我們拿到的數(shù)據(jù)，只有吸脫附曲線是真實(shí)的，比表面積、孔徑 分布、孔容之類的都是帶有主觀人為色彩的數(shù)據(jù)。經(jīng)常聽到有 同學(xué)說去做個(gè)BET,其實(shí)做的不杲BET,杲氮?dú)獾葴匚摳角?線，BET (Brunauer-Emmet-Teller)只是對(duì) N2-Sorption isotherm 中p/p0=0.050.35之間的一小段用傳說中的BET公式處理了一 下，得到單層吸附量數(shù)據(jù)Vm,然后據(jù)此算出比表面積，如此而 Bo 六類吸附等溫線類型幾乎每本類似參考書都會(huì)提到，前五種是BDDT(Brunauer- Deming-Dem

2、ing-Teller)分類，先由此四人將大量等溫線歸為五 類，階梯狀的第六類為Sing增加。每一種類型都會(huì)有一套說 法，其實(shí)可以這么理解，以相對(duì)壓力為X軸，氛氣吸附量為Y 軸，再將X軸相對(duì)壓力粗略地分為低壓(0.0-0.1)、中壓(0.3 0.8)、高壓(0.90-1.0)三段。那么吸附曲線在：低壓端偏Y軸 則說明材料與氮有較強(qiáng)作用力(I型，II型，IV型)，較多微孔存 在時(shí)由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì)，吸附曲線起始時(shí)呈I型；低壓端偏X 軸說明與材料作用力弱(III型，V型)。中壓端多為氮?dú)庠诓?料孔道內(nèi)的冷凝積聚，介孔分析就來源于這段數(shù)據(jù)，包括樣品 粒子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內(nèi)孔道。BJH

3、方法 就是基于這一段得出的孔徑數(shù)據(jù)；高壓段可粗略地看出粒子 堆積程度，如I型中如最后上揚(yáng)，則粒子未必均勻。平常得到 的總孔容通常是取相對(duì)壓力為0.99左右時(shí)氮?dú)馕搅康睦淠?值。幾個(gè)常數(shù)液氮溫度77K時(shí)液氮六方密堆積氮分子橫截 廂積0.162平方納米，形成單分子層鋪展時(shí)認(rèn)為單分子層厚度為 。出力皿標(biāo)況（STP）下ImL氮?dú)饽酆螅俣勖芏炔?變）體積為0.001547mL例：如下面吸脫附圖中吸附曲線p/pO 最大時(shí)氮?dú)馕搅考s為400 mL,則可知總孔容= 400*0.001547 =400/654 =約0.61mL探STP每mL氮?dú)夥肿愉伋蓡畏肿訉诱加?廂積4.354平方米例：BET方法

4、得到的比表廁積則是S/（平方米每克）= 4.354*Vm,其中Vm由BET方法處理可知Vm=l/（斜率+截距） 以SBA-15分子篩的吸附等溫線為例加以說明此等溫線屬IUPAC分類中的IV型，H1滯后環(huán)。從圖中可看 出，在低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2分子以單層到多層吸附 在介孔的內(nèi)表面，對(duì)有序介孔材料用BET方法計(jì)算比表積時(shí) 取相對(duì)壓力p/pO = 0.100.29比較適合。在p/pO =0.50.8左右吸 附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬 窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)。在更高p/pO時(shí)有時(shí)令有第三 段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由N2-吸 脫附等溫線可

5、以測(cè)定其比表面積、孔容和孔徑分布。對(duì)其比表 E0積的分析一般采用 BET （Brunauer-Emmett-Teller）方法?？?徑分布通常采用 BJH (Barrett-Joiner- Halenda)模型。Kelvin 方程 Kelvin方程是BJH模型的基礎(chǔ)，由Kelvin方程得出的 直徑加上液膜厚度就是孔道直徑。彎曲液面曲率半徑R4 = 2yViii/,若要算彎曲液面產(chǎn)生的孔徑R,則有RCos6 = R,由于 不同材料的接觸角0不同，下圖給出的不考慮接觸角情況彎曲 液面曲率半徑皮和相對(duì)壓力p/po對(duì)應(yīng)圖：Rfrlotivf pressure 阪磁曲滯后環(huán)hiH2pqPDtnouuv滯

6、后環(huán)的產(chǎn)生原因這杲由于毛細(xì)管凝聚作用使N2分子在低于常壓 下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上 的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔的球形彎月液廂開 始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。還有 另外一種說法是吸附時(shí)液氮進(jìn)入孔道與材料之間接觸角是前進(jìn) 角，脫附時(shí)是后退角，這兩個(gè)角度不同導(dǎo)致使用Kelvin方程時(shí) 出現(xiàn)差異。當(dāng)然有可能是二者的共同作用，個(gè)人傾向于認(rèn)同前 者，至少直覺上（玄乎？）前者說得通些。滯后環(huán)的種類 滯后環(huán)的特征對(duì)應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息，分析這個(gè)比較考驗(yàn)對(duì)Kelvin方程的理解。H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。但有些同學(xué)在解譜時(shí)會(huì)說由H1型滯

7、后環(huán)可知SBA-15具有 有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯(cuò)誤的說法。H1型滯后環(huán)可以看出有 序介孔，但是否是六方.四方、三角就不知道了，六方杲小角 XRD看出來的東西，這是明顯的張冠李戴；H2比較難解釋，一 般認(rèn)為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認(rèn)為是“ink bottle,等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w 會(huì)驟然逸出；H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子 堆積形成的狹縫孔；H4也杲狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些 類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。中壓部分有較大吸附量但不產(chǎn)生 滯后環(huán)的情況在相對(duì)壓力為0.2-0.3左右時(shí)，根據(jù)Kelvin方程可知孔半徑是很小，有效孔半徑只有幾個(gè)吸附

8、質(zhì)分子大小， 不會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，吸脫附等溫線重合，MCM-41孔徑 為2、3個(gè)nm時(shí)有序介孔吸脫附并不出現(xiàn)滯后環(huán)。介孔分析 通常采用的都是 BJH 模型(Barrett-Joiner-Halenda),是 Kelvin 方程在圓筒模型中的應(yīng)用，適用于介孔范圍，所得結(jié)果比實(shí)際 偏小。 針對(duì)MCM-41. SBA-15孔結(jié)構(gòu)分析的具更高精度的 KJS (Ki-uk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法，KJS出來時(shí)用高度 有序的MCM41為材料進(jìn)行孔分析，結(jié)合XRD結(jié)果，得出了比 BJH有更高精度的KJS方程，適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之 間。后來又做了推廣，使之有較大的適用范

9、圍，可用于SBA-15 孔結(jié)構(gòu)(4.6-30nm)的表征。關(guān)于t-Plot和as方法是對(duì)整條吸附或脫附曲線的處理方法，t-Plot可理解為thickness圖形法，以氮?dú)馕搅繉?duì)單分子層吸附量作圖，凝聚時(shí)形成的吸附膜平 均厚度是平均吸附層數(shù)乘以單分子層厚度(0.354nm),比表面積 = 0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數(shù)。樣品為無孔材料 時(shí)，tPlot是一條過原點(diǎn)直線，當(dāng)試樣中含有微孔，介孔，大孔 時(shí)，直線就會(huì)變成幾段折線，需要分別分析。血方法中的下標(biāo) 是standard的意思，Sing提出用相對(duì)壓力為0.4時(shí)的吸附量代替 單分子層吸附量，再去作圖，用這種方法先要指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)， 或是

10、在儀器上做一個(gè)標(biāo)樣，處理方法和圖形解釋兩種方法杲類 似的。兩則之間可以相互轉(zhuǎn)化，匸0.538as微孔分析含微孔材料的微孔分析對(duì)真空度，控制系統(tǒng)，溫度傳感器有不同的 要求，測(cè)試時(shí)間也比較長，時(shí)間可能是普通樣品的十倍甚至二 十倍。由于微孔尺寸和探針分子大小相差有限，部分微孔探針 分子尚不能進(jìn)入，解析方法要根據(jù)不同的樣品來定，需要時(shí)可 借鑒相關(guān)文獻(xiàn)方法來參考，再則自己做一批樣品采用的是一種 分析方法，結(jié)果的趨勢(shì)多半是正確的?，F(xiàn)在用一種模型來分析 所有范圍的孔徑分布還是有些困難，非線性密度泛涵理論(NLDFT)聽說是可以，但論文中采用的較少。送樣提醒 明確測(cè)試目的：比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性中心分布，反應(yīng)物產(chǎn) 物停留產(chǎn)生影響，因焙燒溫度等處理導(dǎo)致比表面不同等情況， 不要沒事隨便做個(gè)比表面的孔分布看看?；旧弦宰鰧?shí)驗(yàn)時(shí)所用的狀態(tài)為準(zhǔn)，烘干送