聚酯生產(chǎn)工藝

1、聚酯生產(chǎn)工藝 3第一章 聚酯生產(chǎn)概況 3第一節(jié)滌綸生產(chǎn)的歷史3第二節(jié)滌綸生產(chǎn)工藝路線3第三節(jié)滌綸改性及聚酯新品種 5第二章 聚酯合成基礎(chǔ)知識6第一節(jié)高聚物的基本概念 6第二節(jié)縮聚反應(yīng)8第三節(jié)高聚物的性質(zhì)13第四節(jié)聚合反應(yīng)工程簡介15第三章聚酯生產(chǎn)的原料及輔助料 17第一節(jié)對苯二甲酸17第二節(jié)乙二醇18第三節(jié)二氧化鈦18第四節(jié)催化劑19第四章聚酯合成原理20第一節(jié)聚酯合成的主反應(yīng)20第二節(jié)聚酯合成的化學(xué)平衡23第三節(jié)聚酯合成反應(yīng)動力學(xué) 27第四節(jié)聚酯合成的副反應(yīng)29第五節(jié)聚酯合成的催化劑36第五章聚酯生產(chǎn)原料的配制 40第一節(jié)PTA的卸料、貯存和輸送 40第二節(jié)催化劑溶液的制備42第三節(jié)PTA

2、EG漿料的配制 43第四節(jié)二氧化鈦懸浮液的配制 45第六章聚酯生產(chǎn)工藝過程48第一節(jié)聚酯生產(chǎn)的工藝方法 48第二節(jié)聚酯生產(chǎn)工藝條件的選擇 49第三節(jié)聚酯生產(chǎn)工藝過程的控制和調(diào)節(jié) 53第四節(jié)聚酯生產(chǎn)工藝過程的計算 56第七章 聚酯熔體的切片和包裝 59第一節(jié) 聚酯熔體的輸送59第二節(jié)聚酯熔體的擠出能力 60第三節(jié)聚酯切片生產(chǎn)的工藝過程 61第四節(jié) 聚酯切片的輸送與脫水分離 61第五節(jié)聚酯切片的貯存和包裝 64第八章聚酯裝置的操作方法65第一節(jié)聚酯裝置的開車準(zhǔn)備65第二節(jié)聚酯裝置的開車69第三節(jié) 聚酯生產(chǎn)上學(xué)運(yùn)行操作 71第四節(jié) 聚酯裝置的停車操作 71第九章聚酯生產(chǎn)的副產(chǎn)物及其綜合利用 73第一

3、節(jié) 聚酯生產(chǎn)副產(chǎn)物概述 73第二節(jié) 乙二醇回收73第三節(jié)聚酯廢料的回收和利用 75第十章 聚酯生產(chǎn)輔助裝置77第一節(jié) 熱媒加熱系統(tǒng)77第二節(jié)溴化鋰制冷裝置79第三節(jié)儀表壓縮空氣和過濾器清洗 81第十一章 聚酯生產(chǎn)公用工程及廢水處理 84第一節(jié)水84第二節(jié)電85第三節(jié)汽和氣85第四節(jié)廢水處理86第十二章聚酯生產(chǎn)中間產(chǎn)品及最終產(chǎn)品的測試分析 88第一節(jié)中間控制主要項(xiàng)目的測試分析 88第二節(jié)中間產(chǎn)品主要項(xiàng)目的測試分析 89第三節(jié)成品項(xiàng)目的測試分析 89第十三章 安全生產(chǎn)知識92聚酯生產(chǎn)工藝第一章聚酯生產(chǎn)概況聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸縮聚而成，在大分子主鏈上含有酯鍵O一C 。一的一大類高聚物的

4、總稱。滌綸是聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的一個商品名稱。市場上俗稱“的確良”或“的確涼”，縮寫為PET。第一節(jié)滌綸生產(chǎn)的歷史一、世界滌綸生產(chǎn)史首次合成滌綸是在1941年。由英國曼徹斯特加爾科印染者協(xié)會的溫菲爾德和克遜在實(shí)驗(yàn) 室中用PTA和EG為原料合成。取名“特麗綸”。世界上第一個把滌綸工業(yè)化的廠家是美國杜邦公司。杜邦公司從英國加爾科印染者協(xié)會 購買了專利權(quán)，經(jīng)中試后于1953年建立世界上第一個聚酯工廠，年產(chǎn)1.6萬噸PET,產(chǎn)品稱為“達(dá)克綸”。1961年聚酯纖維的世界產(chǎn)量只有15萬噸，到1972年便躍到三大合成纖維（滌綸、尼龍、腈綸）之首，達(dá)到 251萬噸。1979年突破500萬噸，1988年上

5、升到810萬噸，占合成纖維產(chǎn) 量的50%。二、中國滌綸生產(chǎn)歷史1958年由上海塑料公司實(shí)驗(yàn)室開始研究。1964年上海華僑化工廠首家投產(chǎn)，年產(chǎn)聚酯60噸。1969年岳陽石油化工總廠滌綸廠開始建設(shè)，產(chǎn)量0.5萬噸。1972年國家批準(zhǔn)四個項(xiàng)目：北京燕山石化總公司4萬噸/年，上海石化總廠 2.5萬噸/年，遼陽石化總公司 8.67萬噸/年，天津石化總廠 8.47萬噸/年。1978年又批準(zhǔn)儀化 53萬噸/年，上海金山二廠 20萬噸/年的項(xiàng)目。我國滌綸生產(chǎn)的特點(diǎn)是： 起步遲，初期發(fā)展速度慢，七十年代末期發(fā)展迅速， 聚酯產(chǎn)量呈 階梯式增加。但由于大部分聚酯生產(chǎn)裝置依靠國外成套引進(jìn)，成龍配套性差，實(shí)際產(chǎn)量與設(shè)備

6、的生產(chǎn)能力尚存在相當(dāng)大的差距。第二節(jié)滌綸生產(chǎn)工藝路線一、對苯二甲酸乙醇酯（BHET ）的生產(chǎn)BHET的生產(chǎn)方法主要有三種，即酯交換法、直接酯化法和環(huán)氧乙烷法，從而形成三工藝 路線。1、酯交換法酯交換法是由對苯二甲酸（PTA）與甲醇（MA ）反應(yīng)生成對苯二甲酯 （DMT ）,再由DMT與乙二醇（EG）進(jìn)行酯交換的到 BHET，最后由BHET縮合得到PET。所以也稱 DMT法。酯交換一般在一個有攪拌器的反應(yīng)釜中進(jìn)行，使DMT熔融，EG預(yù)熱到150C后加入釜內(nèi)，DMT : EG=1 : 2-2.5 （摩爾比），催化劑（at）為醋酸鈷，反應(yīng)溫度 T=150 240C，反 應(yīng)時間t =3-6h，蒸出MA

7、就得到BHET。DMT法開發(fā)的原因是，早期 PTA的提純工藝落后，由粗PTA獲得精PTA相當(dāng)困難，但用DMT法可以精制PTA，從而解決了 PET生產(chǎn)的原料純度問題，形成工藝簡單、技術(shù)成熟 的DMT聚酯生產(chǎn)工藝路線。2、直接酯化法直接酯化法是直接用 PTA與EG反應(yīng)生成BHET，中間不需經(jīng)過 DMT這一步的PET生 產(chǎn)方法。所以也稱 PTA法。相比之下，DMT法也稱間接法。直接酯化生產(chǎn)BHET的反應(yīng)方程式為：HO-C-QhC -OH + 2 H0-CHMH2-0H + HCCH2-CH2-O-C-Q-C -O-CH2CH2-OH + 2H2OIII II0 0 0 0（PTA）（EG）（BHET

8、）PET法生產(chǎn)過程：將 PTA和EG配制成漿料，放入帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，EG用量為PTA的1.2 1.6倍（摩爾比），反應(yīng)溫度220-265 C下適當(dāng)加壓。酯化生成的水及時排出，促 使反應(yīng)順利進(jìn)行。為了防止大量DEG （二甘醇）的生成，常使用醚化抑制劑：如Li、Ca、Zn、Co、Mn等金屬的醋酸鹽或二異丙基胺（DIPA）等。PTA法在1963年由伊文達(dá)一埃姆斯公司次在瑞士工業(yè)化，成為世界第一套 PTA法間歇生產(chǎn)PET裝置。1976年吉瑪又開發(fā)了連續(xù)法接酯化縮聚工藝。從此，用PTA法生產(chǎn)PET的工廠大大增加。3、環(huán)氧乙烷法環(huán)氧乙烷法是 PTA與環(huán)氧乙烷（EO）進(jìn)行反應(yīng)制取 BHET的方法。所以

9、也稱 EO法。EO法由于產(chǎn)品中DEG , TEG（三甘醇）等含量較多，所以工業(yè)化很困難。雖在1947年英國ICI公司就開始研究 EO法，但直到1967年才被日本幾家公司轉(zhuǎn)入工業(yè)化設(shè)計。目前也只 有日本人和東洋紡有這一生產(chǎn)技術(shù)，已建成1.2萬噸和2.2萬噸/年的工廠。EO法的特點(diǎn)：不用DMT法中的甲醇，安全可靠，工藝簡單且收率高：省去了 PTA法 中EG原料的合成過程；可以使用粗 PTA，產(chǎn)品BHET容易精制，PET質(zhì)量與其它方法相近； 用纖維及PTA作原料時，產(chǎn)物無水，甲醇等，不要回收工藝。1970年時世界聚酯生產(chǎn)中 PTA法占20%, 1983年時則占58%。所以，今后的趨勢是 PTA 法和

10、EO法。二、縮聚BHET縮合后得到 PET:n HOCH2CH2OOC3）,不同長度分子鏈上的官能團(tuán)都具有相同的反應(yīng)活性。即它們的反應(yīng)速度常數(shù)基本相同。另外，也有人認(rèn)為由于大分子的擴(kuò)散速率低，而使大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)活性降低。這也是一種誤解。實(shí)際上官能團(tuán)的反應(yīng)活性取決于官能基的碰撞頻率，而不是整個大分子的擴(kuò)散速率。大分子具有鏈與鏈段的多重活動性，這使末端官能基仍為整體移動時速率慢，但鏈段運(yùn)行的速度與小分子一樣迅速。所以，大分子上官能基的反應(yīng)活性基本上不受分子整體或者體系粘 度等的影響。2、官能團(tuán)等活性理論的近似性官能團(tuán)等活性理論是具有條件的，即 反應(yīng)在均相的流動介質(zhì)中進(jìn)行，全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物

11、和最終產(chǎn)物都溶于該介質(zhì)中。 官能基的 周圍環(huán)境”應(yīng)完全相同。 聚合物的分子量不能太高，反應(yīng)速率常數(shù)也不能太大， 反應(yīng)體系的粘度不能太高。否則小分子產(chǎn)物逸出困難。凡不符合以上前提條件的均不能應(yīng)用官能團(tuán)等活性理論。但作為指導(dǎo)PET合成來說，該理論還是可以應(yīng)用的。（三）縮聚反應(yīng)平衡1、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系在縮聚反應(yīng)中，參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)的總數(shù)目之比，稱為反應(yīng)程度，用符號P表示。聚合度則是指平均進(jìn)入大分子鏈的單體數(shù)目，用Xn表示。本書中常之的是平均進(jìn)入大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)（重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)）參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)N0_NP=0初始官能團(tuán)總數(shù) N0對聚酯合成中，N。表示初始一COOH的數(shù)量，N則表

12、示反應(yīng)后殘余的COOH數(shù)量。所以，有單體的分子總數(shù)N0 2xn -生成的大分子數(shù) N 2或者Xn注意，上述反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系是在等當(dāng)量比反應(yīng)條件中推導(dǎo)出來的, COOH濃度與一OH濃度相同。2、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系對于PET合成反應(yīng)，反應(yīng)開始和達(dá)到平衡時的情況為：即原料配比中反應(yīng)時間平衡常數(shù)R COOHT =0=T平衡K為:HO_R * R_COO RH2ONoNNoN0No N0NwNo -N N w(9CO _艸0 )(No _N )Nw No丿iNo丿N2-COOH -OHNwnz表示；No為反應(yīng)N。-N式中， No 為反應(yīng)達(dá)到平衡時已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù)，用達(dá)到平衡時析出小

13、分子的分子數(shù)，用nw表示;NN。為反應(yīng)達(dá)到平衡時未反應(yīng)官能團(tuán)的殘留分No子分?jǐn)?shù)，其倒數(shù) N就是聚合物的平均聚合度Xn。所以，有:nz n：、211Xn2=X n nz nwXn或者nz nW對于封閉體系中，nz =nW，所以Xn =K2nWnw該式說明，在平衡常數(shù)一定時，縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度與小分子副產(chǎn)物濃度成反比。 對平衡常 數(shù)不大的反應(yīng)，在封閉體系中不可能得到高分子量的聚合物。 為提高產(chǎn)物的分子量，必須降低 體系中小分子副產(chǎn)物的濃度。當(dāng)要求產(chǎn)物分子量很高時,No N，故No-N亠存1Knn wX則得到平均聚合度與平衡常數(shù)及平衡時小分子產(chǎn)這就是縮聚平衡方程式。 它描述了平衡縮聚反應(yīng)中, 物含

14、量之間的近似關(guān)系。在PET合成中，平衡常數(shù) K=9，要想獲得平均聚合度 Xn =100的高聚物，體系中殘存的水含量應(yīng)在萬分之五以下。所以，為了獲得高分子量產(chǎn)物，工業(yè)上常用抽真空，高溫，強(qiáng)制攪 拌等以降低析出小分子副產(chǎn)物的分壓。3、影響縮聚平衡的因素溫度反應(yīng)溫度既影響反應(yīng)平衡又影響達(dá)到平衡的速率。式中，K2為縮聚反應(yīng)溫度為T2時的平衡常數(shù)；H為縮聚反應(yīng)的熱效應(yīng)， R為氣體常數(shù)，當(dāng) H 用 KJ/kmol 表示時，R=8.314 KJ/kmol k。對于吸熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)增大。PET合成中酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。對于放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小。BHET縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但由于熱效應(yīng)不

15、大( H=1020 KJ/mol )，故溫度對平衡常數(shù)的影響較小。而溫度升高，有利于小分子的排出。所以， PET合成中一般使用較高的溫度條件。反應(yīng)壓力由于小分子產(chǎn)物在縮聚條件下基本上呈氣態(tài)物質(zhì)，所以降低壓力有利于減小小分子的分 數(shù)，有利于高分子量產(chǎn)品的生成。催化劑催化劑不影響縮聚平衡常數(shù)，但可以加快反應(yīng)過程，減少副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)程度按官能團(tuán)等活性理論，平衡常數(shù)與反應(yīng)程度無關(guān)。實(shí)際上，在PET生產(chǎn)中，平衡常數(shù)隨反應(yīng)程度的增加而增加。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)程度的增加，官能團(tuán)的活性與等活性理論會產(chǎn)生較大的偏差。（四）線型縮聚產(chǎn)物的分子量及其控制1 聚合物分子量的表示方法聚合物的特點(diǎn)是分子量大， 而且分子量

16、多分散性。 所以表示聚合物的分子量都是平均分子 量。數(shù)均分子量Mn聚合物溶液的凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)上升、才、滲透壓和端基數(shù)目等，只決定于溶液中大分子 的數(shù)目，與大分子本身的尺寸并無直接關(guān)系，這就是所謂的依數(shù)性。根據(jù)溶液的依數(shù)性所測定的聚合物分子量的平均值叫做數(shù)均分子量，用Mn表示。相反地聚合度稱為數(shù)均聚合度 Xn。重均分子量M w聚合物衡溶液的另外一些性質(zhì)，如光散性、擴(kuò)散性等，不但與溶液中大分子的數(shù)目有關(guān)， 而且與大分子的尺寸有關(guān)。 根據(jù)這些性質(zhì)測定出來的分子量平均值稱為重均分子量，用M w表示。相應(yīng)的聚合度稱為重均聚合度 Xw。粘均分子量M根據(jù)聚合物衡溶液的特性粘度測定推算的分子量稱為粘均分子量

17、，用M 表示。相應(yīng)的聚合度稱為粘均聚合度X 。所以，平常說的分子量只是一個籠統(tǒng)的概念。聚酯生產(chǎn)中常用的是數(shù)均分子量和粘均分子量。在數(shù)值上Mn ： M ： Mw。2、聚合物分子量分布的表示方法所謂聚合物的分子量分布， 就是指聚合物中各種不同分子量的級分所占的比例。分子量分布是聚合物分子量較為全面的表征方法。對于分子量均一的聚合物M n二M w。分子量不均一的聚合物，一般M n ： M w。為了表 征聚合物的分子量分布情況，可用Mw/Mn的比值來衡量其分布的寬度，稱為分子量分布指數(shù)或多分散性指數(shù)。 分子量均一的聚合物分布指數(shù)為一。我們稱它為分子量分布窄。實(shí)際的PET分子量分布在23左右。所以，M

18、n和M在數(shù)值上往往可以等同使用。3、線型縮聚產(chǎn)物分子量的控制PET分子只有達(dá)到15000以上才有較好的可紡性。因此，采取一定的手段來控制最終產(chǎn) 品的分子量是很有必要的。要想獲要想獲得高分子量產(chǎn)品，工業(yè)上往往在一定的溫度下采用高真空和強(qiáng)攪拌的方法。得較低分子量產(chǎn)品時，則可以用原料過量法或加入單官能團(tuán)物質(zhì)，起到封端作用，從而停止大分子鏈的增長或防止成型過程中的再反應(yīng)。三、熔融縮聚的實(shí)施方法在反應(yīng)中不加溶劑，使原料單體和縮聚產(chǎn)物同時處在反應(yīng)體系的熔融溫度以上（一般高于聚合物溶點(diǎn)1025 C）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為熔融縮聚。這種方法一般用于室溫下反應(yīng)速率很小的可逆縮聚反應(yīng)，如 PET合成。（一）熔融縮聚的

19、特點(diǎn)熔融縮聚的特點(diǎn)有兩個，即反應(yīng)為平衡可逆， 而反應(yīng)過程需要較高的溫度。但是，縮聚反應(yīng)的溫度不能太高，否則將導(dǎo)致各種副反應(yīng)。（二）熔融縮聚的主要影響因素1、單體配比在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用下面的方法來控制反應(yīng)官能團(tuán)之間的配比。 使易揮發(fā)組分適當(dāng)過量由于熔融縮聚溫度較高， 很難避免易揮發(fā)組分的逸出，適當(dāng)增加一些揮發(fā)性大的單體可彌補(bǔ)這種損失。所以，PET生產(chǎn)中采用EG過量的方法來保證酯化過程中的反應(yīng)摩爾比。 改變單體形式，保證配料比女口 PET生產(chǎn)中，可先將 PTA轉(zhuǎn)變成易提純的 DMT，再與EG反應(yīng)得到BHET，最后由 BHET進(jìn)一步縮聚成PET產(chǎn)品。2、反應(yīng)程度提高反應(yīng)程度的方法有以下幾種： 提高

20、反應(yīng)釜真空度； 采用劇烈和有效的攪拌； 改進(jìn)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)； 采用擴(kuò)鏈劑以加大低分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率； 通入惰性氣體。所以這些方法都有利于及時排除低分子副產(chǎn)物，從而使縮聚反應(yīng)順利進(jìn)行。3、反應(yīng)溫度，氧和雜質(zhì) 適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于低分子的排除和加快縮聚反應(yīng)速度。 氧的存在會導(dǎo)致 PET有氧化降解和交聯(lián)反應(yīng)，使產(chǎn)品粘度下降和變色。 雜質(zhì)的存在會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，甚至終止縮聚反應(yīng)。（三）熔融縮聚的工藝特點(diǎn)熔融縮聚的工藝有以下特點(diǎn)：1、反應(yīng)需要在高溫（200-300 C）下進(jìn)行。2、反應(yīng)時間較長，一般多在幾小時。3、為避免高溫時縮聚物的氧化降解，常需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。4、反應(yīng)后期需在高真空下進(jìn)

21、行，以保證充分除去小分子副產(chǎn)物。第三節(jié)高聚物的性質(zhì)、高聚物的粘流性（一）高聚物粘性流動的特點(diǎn)與低分子流動不一樣，高分子的流動有其獨(dú)特的特點(diǎn)。1、高分子流動是通過鏈段的位移運(yùn)動來完成的。2、高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律。3、高分子流動時伴隨有高彈形變，流動時有一部分鏈段是可逆的。（二）高聚物粘性流動的粘度粘度是流體分子內(nèi)摩擦的量度。粘度大表示流動時阻力大，即流動性差，粘度小則流動好。根據(jù)高聚物流體直觀的流動情況所測得的粘度值為表觀粘度。因?yàn)楦呔畚镌诹鲃舆^程有不可逆的粘性流動和可逆的高彈形變部分組合在一起，使總形變增大，真正的粘度應(yīng)該是不可逆的形變部分而言，所以表觀粘度比高聚物真正粘度值還要

22、小一些。所以，表觀粘度并不完全反映高分子流體不可逆形變的難易程度，只能對流動性的好壞一個相對的大致比較，表觀粘度大,則流動性差。高聚物粘度的影響因素溫度在粘流溫度以上，高聚物的粘度與溫度的關(guān)系與低分子液體一樣，即n =n/RT式中，n為粘度，A為常數(shù)， En為流動活化物，是分子或鏈段向孔穴躍遷時克服周圍分子或鏈段的作用所需要的能量。流動性增加。R為氣體常數(shù)，T為流動時的溫度。所以，溫度升高，粘度下降,剪切速率柔性鏈的表觀粘度隨剪切速率的增加明顯下降， 而剛性鏈則下降不多。 這是因?yàn)槿嵝枣溩?容易通過鏈段運(yùn)動而取向， 剛性鏈分子卻鏈段較長， 發(fā)生取向時阻力很大， 所以在流動過程中 取向作用很小，

23、隨著剪切速率的增加，粘度變化很小。 分子量高聚物的粘性流動雖然是鏈段運(yùn)動的總和，但歸根到底還是高分子鏈之間發(fā)生了相對位 移。所以，分子量增大，分子間的作用力也增大， 粘度也相應(yīng)提高。所以分子量大的流動性差。 當(dāng)分子量超過一定數(shù)值后，粘度隨分子量的增加會急劇增大。這種現(xiàn)象可解釋為是鏈的纏結(jié)用引起流動單元變大的結(jié)果。 分子量分布分子量分布較寬的高聚物，流動性好。這是由于低分子量的組分在流動過程中起到了潤滑 的作用，使大分子的流動阻力減少，粘度下降，所以，在后加工中，常常向高聚物中添加增塑 劑來改善加工過程的流動性能。二、高聚物的化學(xué)反應(yīng)高分子化合物是由許許多多的大分子組成，一方面，這些大分子可象小

24、分子一樣以整個大分子的形式參加化學(xué)反應(yīng)，如縮聚反應(yīng)后期就是大分子之間的反應(yīng)；另一方面，組成大分子的鏈節(jié)中又存在著大量的原子或原子團(tuán)及側(cè)基等，它們在不同的條件下可以進(jìn)行不同的化學(xué)反 應(yīng)，從而發(fā)生增長，降解，交聯(lián)，接枝和改性等一系列反應(yīng)。三、聚酯分子的鏈結(jié)構(gòu)及其性能PET之所以可用來作為纖維使用，主要是它的大分子結(jié)構(gòu)呈線型分子鏈，鏈中的單體單元排列規(guī)整，聚合物結(jié)晶性能較好，強(qiáng)度高，便于拉伸和抽絲。這完全是由PET的大分子結(jié)構(gòu)所決定。合成PET的兩種單體分子結(jié)構(gòu)具有高度的對稱性，因此，在形成大分子的過程中可使其 沿著大分子的主鏈兩側(cè)整齊排列，表現(xiàn)出高度的幾何規(guī)整性。PET分子鏈上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，又使該大

25、分子的剛性增加，結(jié)晶性好。在熱運(yùn)動狀態(tài)下，由于單鍵內(nèi)旋兒產(chǎn)生分子在空間的各種不同形態(tài)稱為構(gòu)象。PET大分子因?yàn)楹泻芏?C C單鍵，會產(chǎn)生無數(shù)的構(gòu)象。 但是為了滿足緊密堆砌的要求，只能采取一種位能最低的構(gòu)象。對 PET而言，完全伸直的平面鋸齒形結(jié)構(gòu)是能量最低的構(gòu)象。在PET重復(fù)單元中含有柔性較大的 一CH? CH2鏈節(jié)和空間位阻較大，移動困難的苯環(huán)。 由于酯基和苯環(huán)間形成一個共軛體系，所以當(dāng)大分子鏈圍繞這個剛性基團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)時，柔性鏈段不能單獨(dú)轉(zhuǎn)動，只能和苯環(huán)作為一個共同的整體一起運(yùn)動。這就是PET大分子鏈在一定條件下表現(xiàn)出很大剛性的原因。這也是PET的一個重要特征，使滌綸纖維斷裂伸長較低，織物

26、較為挺括。PET的大分子鏈具有較高的立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性，主鏈中不含不對稱碳原子，苯環(huán)有幾乎排 列在同一平面上，使大分子能緊密聚集，具有良好的結(jié)晶性能。將PET熔體迅速冷卻可得無定形的聚合物，外觀上看是透明的。無定形的聚脂中順式結(jié) 構(gòu)占多數(shù)。但將PET熔體緩慢冷卻可得到排列有序的結(jié)晶狀態(tài)，外觀上看為乳白色。結(jié)晶的 聚脂中反式結(jié)構(gòu)占多數(shù)。c ORCCHRc IORH2Co ICO順式反式0用于纖維的聚酯平均分子量均在20000左右，這是分子鏈的長度約為1000丄，聚合度在100左右。而用于制造輪胎簾子線的高強(qiáng)力絲，平均分子量約在30000左右，鏈子的鏈長為015002000 二。在紡絲工藝中，一般選擇

27、熔融溫度高于熔點(diǎn)20 C左右。熔點(diǎn)溫度與聚合物平均分子量有關(guān)，平均分子量愈大，熔點(diǎn)就愈高。所以當(dāng)分子量分布較寬時，紡絲工藝難以控制。若熔融溫 度控制過高，易產(chǎn)生毛絲，斷頭絲也會增加；熔融溫度過低，則易產(chǎn)生柱頭等異形絲，使纖維 的均勻性變差，故難以得到具有優(yōu)良牽伸性能的原絲，造成后紡牽伸困難，產(chǎn)品質(zhì)量下降。第四節(jié)聚合反應(yīng)工程簡介聚合反應(yīng)工程是將聚合反應(yīng)及其有關(guān)物理過程， 從工程觀點(diǎn)加以綜合分析， 并在此基礎(chǔ)上 設(shè)計反應(yīng)器及其有關(guān)過程， 同時決定其操作條件等的一門學(xué)問。 簡單地說，高分子化學(xué)原理與 化學(xué)工程結(jié)合在一起，就形成聚合反應(yīng)工程學(xué)科。一、流體的流動及混合流體在反應(yīng)器內(nèi)的流動型態(tài)可以分為平推

28、流（亦稱活塞流、柱塞流），理想混合流和中間流。平推流和理想混合流是人們?yōu)榱吮阌诜治龊脱芯繂栴}而提出的兩種理想化流態(tài)。一般說來,管式反應(yīng)器內(nèi)物料接近平推流，而攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)物料接近理想混合流。平推流反應(yīng)器中，物料沿著流動方向逐段向前移動，沒有軸向混合，好像活塞向前移動一樣。平推流反應(yīng)器的特點(diǎn)是： 物料微元通過反應(yīng)器的停留時間相同，沒有返混現(xiàn)象，反應(yīng)器中流體的組成和溫度沿著管程或軸向而改變。但是每一個點(diǎn)上的流體組成、溫度在時間的進(jìn)程中是不變的。理想混合流反應(yīng)器的特點(diǎn)是：物料在反應(yīng)器內(nèi)完全混合， 反應(yīng)器各點(diǎn)的物料組成和溫度都相同，且等于出口流的組成和溫度，物料微元在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間不同。二、反應(yīng)

29、器內(nèi)流體的運(yùn)動分析連續(xù)攪拌反應(yīng)器中的流體混合由三個部分組成：1 因攪拌器的旋轉(zhuǎn)使液體流通或循環(huán)，稱之為主流。主流使整個反應(yīng)器中的物料湍動混 合。2 在較小范圍中，因攪拌器的剪切或進(jìn)料的噴射引起的湍動使物料分散成微團(tuán)或小滴。3 分子擴(kuò)散，是使流體均勻化的最后步驟。由于流體中分子擴(kuò)散的速度很慢，故很大程度上混合受主流及湍流的影響。 具有不同年齡的流體微元間的混合稱為返混，造成返混的原因有兩類：1 不均勻的速度分布。如流動過程中有死角和溝流，以及粘性流體在管式反應(yīng)器作層流 流動時，均可使流體的停留時間不同而造成返混。2 物料反相運(yùn)動。如連續(xù)釜式反應(yīng)器的攪拌作用和管式反應(yīng)器的分子擴(kuò)散，湍流擴(kuò)散作 用也

30、會形成返混。一般情況下，當(dāng)主流為層流狀態(tài)時， 垂直于流動方向物料的分散只能靠擴(kuò)散來進(jìn)行。而對于PET熔體來說，分子的擴(kuò)散速度是很慢的，在無攪拌時混合相當(dāng)困難。三、連續(xù)流動反應(yīng)器的停留時間及其分布1 停留時間tVrT =V。式中，Vr為反應(yīng)器中物料的體積，Vo為進(jìn)入反應(yīng)器的物料體積流量。2 停留時間的分布由于返混的存在，使得同時進(jìn)入反應(yīng)器的流體微元不能同時離開，有的停留時間長，有的停留時間短，形成一個停留時間的分布。即在反應(yīng)器出口外，停留時間從0 R的流體微元均有存在，但不同時間范圍內(nèi)流體微元所占的分率各不相同。一個反應(yīng)器中物料的停留時間，代表了該反應(yīng)釜內(nèi)物料的反應(yīng)時間。 思考題1. 名詞解釋：

31、高聚物聚合物高分子化合物 單體結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)聚合度縮聚反應(yīng)線型縮 聚 官能團(tuán) 活性中心 官能度 反應(yīng)程度 縮聚平衡方程 數(shù)均分子量 重均分子量 粘均分子量 分子量分布 分子量分布指數(shù) 熔融縮聚表觀粘度構(gòu)象聚合反應(yīng)工 程返混2. 計算分子量為20000的PET，其聚合度為多少？3. 什么叫高聚物分子量的多分散？4. 寫出PET的通俗名稱和習(xí)慣名稱。5. 高聚物的結(jié)構(gòu)與性能之間有什么關(guān)系？6. 逐步聚合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)有什么特點(diǎn)？7. 線性縮聚反應(yīng)為什么不能無限制地進(jìn)行下去？8. 官能團(tuán)等活性理論的內(nèi)容是什么？它有什么條件限制？9. 縮聚反應(yīng)過程為什么可以用官能團(tuán)等活性理論來描述？10. 在理論配料下

32、，試計算反應(yīng)程度p = 0, 0.50, 0.66, 0.75, 0.80, 0.875, 0.90, 0.98, 0.99,0.999時的聚合度？11. 要想得到分子量為 20000的PET，其反應(yīng)程度應(yīng)達(dá)到多少？12. PET合成中，平衡常數(shù)K= 0.49,要求產(chǎn)品分子量達(dá)到 25000,這是體系中小分子含量就 控制在多少？13. 什么叫依數(shù)性？14. 熔融縮聚有什么特點(diǎn)？影響熔融縮聚的主要因素有哪些？15. 提高反應(yīng)程度的方法有哪些？16. 高聚物粘性流動的特點(diǎn)是什么？17. 影響高聚物粘度的因素有哪些？18. 為什么PET可用來作為纖維使用？19. 無定形的PET與結(jié)晶的PET有什么區(qū)

33、別？20. 平推流和理想混合流各有什么特點(diǎn)？21. 造成返混的原因有哪些？第三章聚酯生產(chǎn)的原料及輔助料第一節(jié)對苯二甲酸苯二甲酸共有三個異構(gòu)體，即間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸（TA ）。但是，只有TA與EG酯化縮聚所得的PET才有實(shí)用價值：當(dāng) TA的雜質(zhì)含量很低時，就成為精對苯二甲 酸，縮寫為PET。、物理性質(zhì)PTA在EG中的溶解度可按下式計算：S= 7.81 杓-5 （t-71.1）gPTA/100g EG的單位表示溶S為PET在EG中的溶解度。PTAmol/EGmol , t為溫度C。用 解度時，A=0.0209 （t-71.1）PTA在水中呈酸性，可以電離：一級二級COOHCOOHC

34、OOCOOHKa=3.1 X10-45Ka=1.5X105PTA在空氣最低爆炸濃度為0.05 g/l，極限氧濃度（電火花點(diǎn)火）為 15%。PTA靜止角為40所以PTA料倉錐體部分必須小于 40才能保證PTA自動流向倉底。、化學(xué)性質(zhì)PTA可進(jìn)行中和反應(yīng):COOHCOOH2KOHCOOK+ 2 H2O利用這一性質(zhì)，可以測定 PTA的酸值。PTA的酸值基本可反映它的純度。PTA的理論酸值為675.5 mgKOH/gPTA，工業(yè)用 PTA 要求酸值在 670674 mgKOH /gPTA。另外，PTA還可以起酯化反應(yīng)，如與乙二醇、丁二醇等反應(yīng)，合成聚酯產(chǎn)品。三、PTA質(zhì)量指標(biāo)對聚酯生產(chǎn)的影響1. 對羧

35、基苯甲酸（4 CBA ）含量PTA中4 CBA含量增加，將使聚酯產(chǎn)品的b值增高。 如4 CBA每增100 ppm , b值提 高0.25。其主要原因是 4 CBA在聚酯生產(chǎn)過程中形成吸色的共軛雙鍵（黃色）。另外，4CBA含量增加，會使產(chǎn)品特性粘度下降，如4CBA含量每增加100 ppm, : n下降0.012,這主要是由于4 CBA上的醛基阻礙了鏈增長反應(yīng)（封端）。2 粒度PTA粒度小，由于比表面積大，可加快酯化反應(yīng)初期的反應(yīng)速度。但小粒徑的PTA在風(fēng)送時阻力較大，配制成漿料時粘度也較高。對實(shí)際生產(chǎn)來說，最主要的是平均粒徑保持恒定， 而不在于粒徑的大或小。3 .金屬含量PTA中的金屬含量一般指

36、鉬、鉻、鐵、鈦、鎂、鈷等，這些金屬在PTA中含量過高時，將影響PET的色相，而且許多金屬離子是 PET降解反應(yīng)的催化劑?？偨饘俸恳骎 10 ppm。4 .水分含量PTA中的水份是引起 PTA結(jié)塊和輸送時料倉 架橋”的一個重要原因。也是引起輸送系統(tǒng) 過濾器堵塞和安全閥起跳的一個直接原因。一般要求控制在0.5%（ mt）以下。此外，還有色相，甲基苯甲酸含量及酸值等的要求。第二節(jié)乙二醇一、乙二醇的性質(zhì)1 .物理性質(zhì)EG為無色透明的粘稠液體，稍有甜味，無氣味，穩(wěn)定性較低，吸水性較大。2化學(xué)性質(zhì) 酯化反應(yīng) 生成聚酯中間體 脫水反應(yīng)一一生成醚鍵（DEG ）二、參考質(zhì)量對聚酯生產(chǎn)的影響1 密度、含水量和

37、蒸餾范圍EG的密度（20 C） 一般為1.11281.1138，它實(shí)際上是 EG純度的反映。密度過低表示含 水量高，密度過高則表示二甘醇，三甘醇含量過多。同樣，含水量和蒸餾范圍也是反映EG純度的指標(biāo)。EG蒸出物應(yīng)在196199C的范圍內(nèi)。2 . DEG、TEG 含量原料EG中含有DEG、TEG后會使產(chǎn)物PET中醚鍵含量大大增加。3 其它如鐵含量和色相也同 PTA所控制的指標(biāo)一樣，都會不同程度影響PET產(chǎn)品的質(zhì)量。第三節(jié)二氧化鈦二氧化鈦亦稱鈦白粉，白色粉末，無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，聚酯生產(chǎn)中用作消光劑。加入量為0.10.3% （ mt）時為半消光 PET，如加入量為 0.52% 時為全消光。表示Ti

38、O2性能或質(zhì)量的指標(biāo)中，最重要的是 TiO2的粒度分布和TiO2在溶劑中的分散性。 用作消光劑最適宜的粒度在 0.150.35um左右。因?yàn)槠骄皆?0.2um時遮蓋率最強(qiáng)。TiO2粒子通常有三種狀態(tài)，即單個粒子，集團(tuán)粒子和完整的粗大粒子。其中集團(tuán)粒子可以經(jīng) 過攪拌的手段使其分散，而完整的粗大粒子只有經(jīng)過球磨等方法使其粉碎。TiO2在溶劑中分散性良好，表明其單體粒子間沒有凝集成集團(tuán)粒子。在聚酯生產(chǎn)過程中，EG和PTA反應(yīng)稱為齊聚物和聚合物，并將TiO2粒子吸附在大分子的表面上，有利于TiO2的分散。第四節(jié)催化劑在直接酯化法的 PET生產(chǎn)中，酯化過程一般不需要催化劑，而縮聚過程必需催化劑。選

39、擇催化劑時，應(yīng)符合下列要求：1.能促進(jìn)主反應(yīng)，力求減少副反應(yīng)。2 易在原料或產(chǎn)物中溶解，便于均勻分布。3 .所得產(chǎn)品在粘度、熔點(diǎn)、色相、熱穩(wěn)定性等方面，不得因使用催化劑而降低質(zhì)量指標(biāo)。4 .價廉、容易取得。一、縮聚催化劑縮聚催化劑有銻、鈦、錫、鍺等四個體系。其中銻系催化劑在聚酯生產(chǎn)中用得較普遍。常用的有三氧化二銻(Sb203)和三醋酸銻Sb(AC)3，兩者的差異在于：1. Sb(AC)3易溶于EG中，在20C時溶解度為47 g/l ,在60C時，可達(dá)150 g/l，所以配制 時不需要加熱。要求配制濃度為0.0350.043% (對PTA漿料)時，一般在 12小時內(nèi)即可完成，而Sb2O3在EG中

40、的溶解度較低，50C時僅30g/l (該溫度下Sb(AC) 3的溶解度為122g/l)。 所以Sb2O3的配制時間不長，配制溫度高達(dá)140C。2 與Sb2O3相比較，Sb(AC) 3對縮聚反應(yīng)具有更強(qiáng)的催化能力。3. Sb(AC) 3 一般有Sb2O3制成，在制備過程中已除去所有不溶性雜質(zhì)，所以配成的EG溶 液不需過濾。而Sb2O3-EG溶液，則需要設(shè)置過濾器加以過濾。4. Sb2O3和Sb(AC) 3對人體有一定的毒性，長期接觸時對肝臟有明顯損害。而Sb(AC) 3還有醋酸蒸汽逸出，還是一種腐蝕性的介質(zhì)。二、Sb(AC)3的形狀Sb(AC) 3是白色和接近于白色的結(jié)晶固體粉末，具有強(qiáng)烈醋酸氣

41、味。與水分接觸或在潮濕 的空氣易分解為Sb2O3和醋酸：2Sb(AC) 3+3H2S Sb2O3+6HACSb(AC)3的密度為1987 kg/m3,易溶于EG。其粒度在 515 um范圍內(nèi)。三、三醋酸銻的1雜質(zhì)Sb(AC) 3中的雜質(zhì)有金屬離子和非金屬離子，金屬離子中除了銻外其它金屬離子都屬于雜質(zhì)離子，它們不但影響 PET降解反應(yīng)。另外，非金屬離子SOQ、Cl-等會在縮聚過程中分解成氣相物質(zhì)排出，雖不會遺留在產(chǎn)品中，但會腐蝕管道及設(shè)備。2 .甲苯含量在Sb(AC) 3的生產(chǎn)過程中，用甲苯作溶劑，而且少量的甲苯可以防止Sb(AC) 3在貯運(yùn)過程中的分解變質(zhì)，由于甲苯在Sb(AC) 3物料上空形成一定量的甲苯蒸汽，可以防止空氣進(jìn)入。而甲苯的沸點(diǎn)為110C，在酯化過程又可全部蒸出。3 銻含量