松香加工工藝

1、課程綜合實(shí)習(xí)報(bào)告1、松脂的采集和鑒別的方法1.1 、松脂的采集松脂由松類(lèi)樹(shù)干分泌出的樹(shù)脂， 在空氣中呈粘滯液或塊狀固體， 含松香和松節(jié)油。 也稱(chēng) 松香、 松膏、 松膠、 松液、 松肪。 割開(kāi)松樹(shù)樹(shù)體后流出來(lái)的含油樹(shù)脂。 樹(shù)木生理活動(dòng)的產(chǎn)物， 主要由萜類(lèi)化合物組成。 剛流出的松脂是無(wú)色透明的油狀液體， 暴露在空氣中后隨萜烴化后 物的逐漸揮發(fā)而變稠， 最后成為白色或黃色的固態(tài)物質(zhì) 毛松香。松脂是制造松香和松節(jié) 油的原料?！安芍笔且粋€(gè)籠統(tǒng)的叫法。 松脂采割是指在松樹(shù)的樹(shù)干上定期的有規(guī)律的 開(kāi)割割口， 并收集從割口流出來(lái)的送至的操作。 開(kāi)割側(cè)溝或割溝作業(yè)是單指采割 割口。收脂是單指收脂的操作。割溝、

2、收脂、再加上松脂的儲(chǔ)運(yùn)工作，稱(chēng)為松脂 采集。采脂作業(yè)是指采割松脂的全過(guò)程。 有時(shí)也包括采割松脂的準(zhǔn)備工作和松脂 儲(chǔ)運(yùn)。松脂的采集最古老的松脂采集方法是洞式采脂法， 在松樹(shù)樹(shù)干上砍一洞式割口以取得松 脂。這種方法采脂中松脂的含油量少 （10 左右 ），雜質(zhì)多 （5 左右） ，因此，雖 然我國(guó)馬尾松、松等松脂質(zhì)量很好，但卻很少能生產(chǎn)出高質(zhì)量的松香。1951 年采用下降式采脂法進(jìn)行采脂試驗(yàn)，所得松脂中松節(jié)油的含量一般在 18以上，雜質(zhì)在 0.5 以下。因此，在南方采脂區(qū)進(jìn)行了推廣和應(yīng)用。經(jīng)過(guò)幾 十年來(lái)的采脂實(shí)踐， 目前，下降式采脂法已經(jīng)成為我國(guó)常法采脂的主要方法。 此 外，為了充分利用樹(shù)木， 獲得更

3、多的松脂， 在伐前還可采用強(qiáng)度采脂法或硫酸軟膏化學(xué)采脂法。下降式采脂法下降式采脂法是在準(zhǔn)備好的割面上， 第一對(duì)側(cè)溝開(kāi)在割面的頂部， 第二對(duì)側(cè) 溝開(kāi)在第一對(duì)側(cè)溝的下方， 從上往下開(kāi)溝， 這種作業(yè)方式稱(chēng)為下降式。 每個(gè)采脂 季節(jié)的新割面位于舊割面之下。上升式采脂法上升式采脂法第一對(duì)側(cè)溝開(kāi)在割面的下部， 以后開(kāi)割的側(cè)溝都在前一對(duì)側(cè)溝 的上方，割面是由下而上，一個(gè)個(gè)向樹(shù)干上部延伸。上升式采脂法的工藝過(guò)程與下降式采脂法大致相同， 只是不開(kāi)中溝， 側(cè)溝的 夾角較小，一般為 60 度，便于松脂下流。側(cè)溝間留有不帶樹(shù)皮的小魚(yú)骨，步距 較下降式采脂法稍大些。 割溝時(shí)由割面邊緣向割面中部開(kāi)割， 開(kāi)溝比較容易。 我

4、 國(guó)自推廣下降式采脂法以來(lái)，較少采用上升式采脂法采脂。兩種采脂法的割溝平均產(chǎn)脂量差不多。 下降式割溝處于供水比較有利的條件 下，因水分沿邊材的管胞由下向上輸送。 而上升式割溝處于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)較豐富的條 件下，因養(yǎng)分由樹(shù)冠沿著韌皮部的篩管向下輸送。國(guó)外采脂方法除了聯(lián)以外都用上升式采脂法。 聯(lián)過(guò)去采用下降式采脂法， 認(rèn) 為它采得的松脂產(chǎn)量高、質(zhì)量好、松節(jié)油含量高。但最近有報(bào)道，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，第 一年的產(chǎn)脂量上升式較下降式低，以后逐年高于下降式。按 56 年計(jì)算，總產(chǎn) 量可以高出 1014。較多的研究者認(rèn)為，如果采脂 10 年，在開(kāi)始 3 年用下降 式采脂法，以后在第一年的正上方用上升式采脂法采脂至第 10

5、 年。用亞硫酸鹽 酒糟醪液化學(xué)采脂時(shí)，上升式采脂法的產(chǎn)脂量較下降式采脂法提高34。聯(lián)近幾年來(lái)研究雙層割面輪流割溝法， 較之單獨(dú)采用一種方式 (上升式或下降式 ) 割溝 對(duì)產(chǎn)脂量更為有利。10年和 15年的采脂工藝。 不同的割面設(shè)置和采割方法產(chǎn)脂量不同。 10年采 脂工藝，方案 (2) 的前 5 年采用雙割面上升式、下降式輪割法，后 5年采用上升 式，其產(chǎn)脂量較方案 (1)可提高 11。15年采脂工藝方案 (4)較之方案(3) 產(chǎn)脂量 提高 7。割溝工人的勞動(dòng)生產(chǎn)率分別提高 10和 20。保加利亞的試驗(yàn)證明， 無(wú)論是常法采脂和化學(xué)采脂， 上升式都優(yōu)于下降式。 美國(guó)化學(xué)采脂全部采用上升式。強(qiáng)度采脂

6、法強(qiáng)度采脂的目的是充分利用樹(shù)木， 在伐前的較短的時(shí)間能取得大量松脂。 強(qiáng) 度采脂只用于 2 年干要砍伐的松林。 在技術(shù)上包括：加大割面負(fù)荷率、 增開(kāi)割面、 增加割溝次數(shù)、 加大割溝寬度和深度， 采用分層采脂、 階梯狀采脂和化學(xué)刺激物 等。化學(xué)采脂化學(xué)采脂是植物激素或化學(xué)藥物刺激松樹(shù)， 促進(jìn)多分泌松脂達(dá)到提高松指產(chǎn) 量和勞動(dòng)生產(chǎn)率的目的。1.2 、松脂鑒別的方法松脂質(zhì)量主要按外觀、 松節(jié)油含量、水分、雜質(zhì)的含量和氧化程度評(píng)定級(jí)別。 松節(jié)油含量越高，松脂質(zhì)量越好；水分、雜質(zhì)含量多，則會(huì)降低松脂質(zhì)量。松脂 易氧化，松節(jié)油易揮發(fā)。 長(zhǎng)期暴露在空氣中的松脂會(huì)固化和泛黃， 所以貯存與運(yùn) 輸都要注意，勿使松

7、脂變質(zhì)。松脂的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)表 1 松脂分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)名稱(chēng)特級(jí)一級(jí)二級(jí)等外新鮮新鮮微黃色或白色白色灰白色灰色外觀流體半流體半流體硬塊無(wú)黃色塊狀樹(shù)脂無(wú)黃色塊狀樹(shù)脂無(wú)黃色塊狀樹(shù)脂允許有黃色塊狀樹(shù)脂含松節(jié)量221612無(wú)規(guī)定不低于 （機(jī)械雜質(zhì)直徑或最大長(zhǎng)度不得大于 0.5cm 的含量，特級(jí)、一級(jí)不含量不高于 3高于 0.3 ，二級(jí)不高于 0.6 水分不應(yīng)有游離水含水量超過(guò) 4部分從松脂總量中扣除檢驗(yàn)規(guī)則：松脂的檢驗(yàn)以桶（或其他容器）為單位進(jìn)行驗(yàn)收取樣方法：倒凈松脂桶中的游離水，然后在松脂的上、中、下三層取樣，在每層的中間和靠近桶壁 510cm的四周均勻地選擇 5 個(gè)點(diǎn)，各取松脂 50100g， 15 個(gè)點(diǎn)的

8、樣品全部放在一個(gè)敞口罐，壓碎罐樣品中的松脂塊，使其最大直徑不 大于 0.5cm。作各項(xiàng)指標(biāo)時(shí)應(yīng)攪拌均勻。外觀檢測(cè)：將松脂翻動(dòng)數(shù)次或由桶倒出，用肉眼觀察松脂的外觀狀況。2、松香的生產(chǎn)方法（連續(xù)法和間歇法）松脂加工過(guò)程可分為連續(xù)進(jìn)行的連續(xù)式和間歇進(jìn)行的間歇式。 在松脂產(chǎn)量不 高的地區(qū)， 仍可用直接火法生產(chǎn)， 用滴水入松脂加熱容器產(chǎn)生水蒸氣， 以降低加 工溫度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，稱(chēng)滴水法加工。2.1、連續(xù)式水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法松脂加工三個(gè)工段連續(xù)進(jìn)行的為連續(xù)式水蒸氣蒸餾法。 連續(xù)蒸 汽法松脂加工分三個(gè)工序進(jìn)行，其工藝流程如下：工藝流程圖特點(diǎn)：技術(shù)要求較高，操作方便，減輕人工操作強(qiáng)度，產(chǎn)量質(zhì)量穩(wěn)定，能

9、耗 較低，便于自動(dòng)化生產(chǎn)。2.2 、間歇式水蒸氣蒸餾 （工藝流程）特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，容易掌握， 但操作工要經(jīng)常根據(jù)物料組成和溫度變化狀況來(lái)調(diào)節(jié)蒸汽壓力，操作繁瑣，產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。適于松香年產(chǎn)量 2000-4000t 的規(guī)模。3、氫化松香的制備氫化松香是松香重要改性產(chǎn)品之一， 它具有抗氧化性能好、 脆性小、 熱穩(wěn)定 性高、顏色淺等特點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于膠粘劑、助焊劑、橡膠、涂料、油墨、造 紙、電子、食品等工業(yè)部門(mén)。是一種以溶劑溶解松香或松脂作原料， 在催化劑條件下， 經(jīng)工業(yè)化固定床連 續(xù)加氫，然后再分離得到氫化松香的氫化松香制造方法。 一種氫化松香的制造方 法，其特征在于它以溶劑溶解松香或松脂作原

10、料， 在催化劑條件下， 經(jīng)工業(yè)化固 定床連續(xù)加氫，然后再分離得到氫化松香，包括以下步驟： （ 1）將松香或松脂用 溶劑熔解制成原料液，制備條件為：熔解度：8S15o 料液的松香含量 :3O8O料液的機(jī)械雜質(zhì)含量：小于 0.1 （ 2）將料液在以下條件進(jìn)行加氫反 應(yīng)，得到氫化混合物： 氫化反應(yīng)方式： 氣固液三相固定床連續(xù)式催化加氫氫 化反應(yīng)溫度： 17O 26O 氫化反應(yīng)壓力： 10 20MPa 氫化反應(yīng)時(shí)間： O52 小時(shí)催化劑：鈀炭、還原鎳、銠。 （3）將步驟（ 2）得到的氫化混合物進(jìn)行分 離，制得高度氫化松香或局部氫化松香； 分離出的溶劑循環(huán)使用， 精餾取順式蒎 烷、對(duì)孟烷作副產(chǎn)品。4、氫

11、氣的制備（甲醇裂解） 甲醇裂解制氫技術(shù)是一種以甲醇、水為原料，在一定溫度和壓力經(jīng)催化劑 轉(zhuǎn)化成混合氣體改為在一定溫度和壓力經(jīng)催化劑裂解轉(zhuǎn)化成含氫混合氣體。特點(diǎn)：原料來(lái)源容易，運(yùn)輸貯存方便，價(jià)格穩(wěn)定、流程簡(jiǎn)潔、裝置自動(dòng)化程 度高，操作簡(jiǎn)單、容易、占地小，投資省，回收期短、能耗低，產(chǎn)品成本低、無(wú) 環(huán)境污染。反應(yīng)原理：CH3OH CO+2H2-QCO+H2O CO2+H2+Q主要性能指標(biāo)裝置規(guī)模303000Nm3/h純度99%99.999%壓力0.82.5MPa溫度常溫流程框圖5、歧化松香的制備51、反應(yīng)原理松香歧化反應(yīng)是由樹(shù)脂酸分子間發(fā)生氫原子的重新分布， 使一個(gè)分子析出的 氫加于另一個(gè)樹(shù)脂酸分子

12、， 脫氫和加氫的反應(yīng)結(jié)合起來(lái)。 因此， 歧化反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 是氧化還原反應(yīng)（氧化反應(yīng)即脫出氫原子，還原反應(yīng)即得到氫原子） ，它是氫 原子從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子所引起。在松香歧化反應(yīng)時(shí)， 樹(shù)脂酸分子間發(fā)生氫原子的重排， 樅酸型的 4 種樹(shù)脂酸 （左旋海松酸、新樅酸、長(zhǎng)葉松酸、樅酸）通過(guò)雙鍵重排而自由異構(gòu)，形成對(duì)酸 和熱最穩(wěn)定的樅酸。 一部分樅酸共軛雙鍵上失去 2 個(gè)氫原子，形成具有穩(wěn)定苯環(huán) 結(jié)構(gòu)的脫氫樅酸，另一部分樅酸分子則吸收 2個(gè)或 4個(gè)氫原子而生成二氫樅酸或 四氫樅酸。這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生，從而完成歧化作用主要反應(yīng)如下：5.2 、歧化松香生產(chǎn)工藝松香歧化反應(yīng)是脂松香在用催化劑 （一般選用鈀炭

13、催化劑） 作用下， 在高 溫（ 270280）和 N2 保護(hù)下完成歧化反應(yīng)。生產(chǎn)工藝路線有固定床（連續(xù)法） 和懸浮床（間歇法）兩種。固定床是連續(xù)操作便于自動(dòng)化，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但如 果原料松香的品質(zhì)不一致時(shí)， 影響了歧化松香的質(zhì)量， 破壞生產(chǎn)的連續(xù)性， 因此 目前工業(yè)生產(chǎn)多數(shù)采用懸浮床法。懸浮床（間歇法）是將 Pd/C 催化劑放置在歧化反應(yīng)鍋，利用機(jī)械攪拌使催化劑粉末呈懸浮狀分布在反應(yīng)鍋與松香接觸進(jìn)行歧 化反應(yīng)，因此稱(chēng)懸浮床法，是間歇分批操作，對(duì)原料松香不一致性影響不大，可保證歧化松香產(chǎn)品質(zhì)量懸浮床法歧化過(guò)程：熱油加熱 氮?dú)馑磯A液6、松油醇的制備松油醇是松節(jié)油深加工中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品， 廣泛用于

14、香皂、 化妝品、 調(diào)合香 精及浮選有色金屬的起泡劑等方面。 。從松節(jié)油合成松油醇是保持其產(chǎn)品自然屬 性的最經(jīng)濟(jì)途徑， 也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的合成香料之一。 松油醇的合成主要以 松節(jié)油中的 - 蒎烯、- 蒎烯為基本原料， 通過(guò)不同的工藝合成得到。 傳統(tǒng)的工 藝是二步合成法， 即以硫酸為催化劑， -蒎烯、- 蒎烯通過(guò)水合和脫水二步反 應(yīng)合成松油醇。6.1 硫酸催化劑合成松油醇的工業(yè)生產(chǎn)中， 大部分使用液體酸催化， 合成松油醇的原料是蒎 烯（-蒎烯、- 蒎烯） ，蒎烯加水制成水合萜二醇，一般是在較低溫度、較高酸 度下進(jìn)行，然后將水合萜二醇在較高溫度、較低酸度下脫水制得松油醇 1 ，脫水劑一般采用硫酸

15、或磷酸，反應(yīng)原理見(jiàn)下圖6.2 、混合液體酸催化劑為了克服硫酸作催化劑反應(yīng)難以控制的缺點(diǎn)， 科研人員不斷尋找新的催化劑 來(lái)代替硫酸。 因此使一些酸性較弱的無(wú)機(jī)酸及有機(jī)酸的使用成為可能。 其中包括 磷酸、對(duì)甲苯磺酸、鄰苯二甲酸等 4-6 。由于這些酸的酸性較弱，因而在合成 反應(yīng)中，能使產(chǎn)物中的含醇量有所提高，同時(shí)反應(yīng)進(jìn)程緩和，反應(yīng)條件易掌握。 但反應(yīng)速度慢，整個(gè)工藝耗時(shí)增加， 且轉(zhuǎn)化率低。若綜合硫酸和弱酸之間的優(yōu)勢(shì)， 采用混酸體系，這樣既可緩和反應(yīng)的激烈程度， 又不會(huì)降低水合萜二醇的轉(zhuǎn)化率。 移等采用硫酸催化蒎烯水合反應(yīng)，在適宜的反應(yīng)條件下，水合萜二醇的產(chǎn)率在 89 %以上，副產(chǎn)物 1,4- 桉葉

16、油素等占 50 %以上，當(dāng)添加少量有機(jī)羧酸作混合酸催 化時(shí)可使產(chǎn)率明顯提高。7、松節(jié)油裂解成月桂烯的工藝月桂烯存在于月桂油 ( Bay oil )、馬鞭草油(Verbena oil )、忽布油(Hop oil ) 等精油中，我國(guó)的黃柏油含月桂烯高達(dá) 80%。月桂烯具有三個(gè)雙鍵，其中兩個(gè)為 共軛，存放過(guò)久會(huì)聚合，可加 BHT抑制之。中文名稱(chēng)：月桂烯， 7-甲基-3- 亞甲基 -1,6- 辛二烯。 俗稱(chēng)：香葉烯 分子量 ： 136.24 分子式 ：C10H16 。 結(jié)構(gòu)式如下：月桂烯是合成香料的重要原料 ,它與32甲基 232戊烯 222酮經(jīng)雙烯加成后 , 進(jìn)一步在酸性條件下環(huán)化反應(yīng) , 可得到具

17、有強(qiáng)烈龍涎香和木香香氣的物質(zhì)。月桂 烯在天然精油中含量很少 ,遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足合成香料工業(yè)的要求。 目前, 國(guó)外工業(yè)上主 要來(lái)自于 2 蒎烯裂解反應(yīng)。蒎烯熱異構(gòu)反應(yīng)主要影響因素有裂解溫度、出 料量、絕對(duì)壓力、 N2 流量和預(yù)熱溫度等因素。而各因素之間存在著一定的相互 制約, 影響著產(chǎn)物月桂烯的含量和質(zhì)量。8、和蒎烯的分離松節(jié)油是我國(guó)最大的天然精油資源 , 產(chǎn)量居世界前列 , 其中的主要成分 A2 蒎烯(50 % 85 % ) 和蒎烯(5 % 49 % ) 占93 % 以上, 是香料、醫(yī)藥及精 細(xì)有機(jī)合成工業(yè)的重要原料。松節(jié)油的組成比較復(fù)雜 , 除了蒎烯和 蒎烯以 外, 還有雙戊烯、莰烯、蒈烯等 ,

18、蒎烯的沸點(diǎn)為 156 , 蒎烯的沸點(diǎn)為 162 , 其余組份的沸點(diǎn)在 160 170 之間 , 由它們組成的松節(jié)油溶液體系 接近于“理想溶液” 。多年來(lái) , 為了得到相當(dāng)純度的蒎烯產(chǎn)品 , 國(guó)外一些研究和 生產(chǎn)部門(mén)做了很多工作 , 主要采用傳統(tǒng)精餾法、 共沸精餾法、 精餾與催化異構(gòu)法 等進(jìn)行分離。8.1 、傳統(tǒng)精餾采用傳統(tǒng)的精餾方法分離蒎烯 , 是國(guó)外最常用的工業(yè)化生產(chǎn)方法。 如設(shè)備技術(shù)先進(jìn)的英國(guó) BBA公司和美國(guó) Gliden 公司 , 均是采用 100 多塊理論塔板的精餾 塔, 塔高 45 60 m , 塔徑 1. 8 2. 5 m 。用這樣高效的精餾塔從松節(jié)油中分 離 A2蒎烯和 B2蒎

19、烯, 分離效果好 , 產(chǎn)品純度和回收率高 , 但設(shè)備復(fù)雜 ,投資、 能耗、管理費(fèi)用都大 , 單位時(shí)間的產(chǎn)量不高 , 操作困難 , 必須配備有現(xiàn)代化高級(jí) 儀器儀表控制 , 才能保證精餾過(guò)程的正常運(yùn)行。國(guó)的傳統(tǒng)精餾采用間歇式操作。 用兩套網(wǎng)孔波紋填料塔進(jìn)行分離 , 真空操作 , 壓力為0. 055 0. 095 kPa 。塔高20 22 m , 直徑0. 5 0. 6 m , 再沸器傳 熱面積13 22 m 2, 冷凝器傳熱面積 13 18m 2 。每次精餾時(shí)間 8 10 h 。回 流比控制在 51 至301 之間, 一次精餾產(chǎn)品 A2蒎烯得率 78 % , B 蒎烯得率 25 % 50 %。這樣的