石科院國產(chǎn)化PX吸附劑的研究與開發(fā)

1、國產(chǎn)化px吸附劑的研究與開發(fā)趙毓璋 郁灼 王輝國 王德華(中國石化股份公司石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)摘要：介紹了吸附分離px國產(chǎn)吸附劑的研發(fā)歷程，總結(jié)了吸附劑國產(chǎn)化成套制備技術(shù)及特點(diǎn)，用多種表征手段評(píng)價(jià)了吸附劑的綜合性能。工業(yè)試生產(chǎn)的噸級(jí)放大產(chǎn)品，分別以齊魯和揚(yáng)子的混合c8芳烴為原料、對(duì)二乙苯為解吸劑，以代表國際先進(jìn)水平的吸附劑作參比劑，在3.2l小型模擬移動(dòng)床上，進(jìn)行了模擬工業(yè)裝置工況條件的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果表明，工業(yè)試生產(chǎn)的吸附劑重復(fù)了中試放大的結(jié)果，其吸附性能達(dá)到了參比劑的水平。關(guān)鍵詞：吸附分離 c8芳烴 對(duì)二甲苯 吸附劑 吸附性能 模擬移動(dòng)床1 前言對(duì)二甲苯（px）是c8芳烴

2、異構(gòu)體之一，高純度px是聚酯工業(yè)的基本原料。px的生產(chǎn)工藝是由高效分子篩吸附劑與模擬移動(dòng)床連續(xù)逆流分離技術(shù)組合而成，其中吸附劑是該工藝的核心。我國自70年代初開始引進(jìn)吸附分離技術(shù)，到目前已陸續(xù)建成10余套生產(chǎn)裝置，吸附劑總裝量約4000噸?，F(xiàn)在一些裝置面臨換劑的壓力，有的吸附劑已使用十余年，經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，性能開始下降，不能滿足生產(chǎn)需要；若改用新型吸附劑，可使吸附裝置擴(kuò)大處理能力，顯著提高生產(chǎn)效率。另外，由于國內(nèi)px生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，一些大型的px新裝置也在計(jì)劃籌建中。因此，盡快實(shí)現(xiàn)吸附劑國產(chǎn)化，形成具有中石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的吸附劑生產(chǎn)技術(shù)，打破在該領(lǐng)域長(zhǎng)期被uop壟斷的格局，對(duì)我國芳烴

3、生產(chǎn)不僅具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，對(duì)芳烴技術(shù)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展也具有重要的戰(zhàn)略意義。國產(chǎn)吸附劑的研發(fā)斷斷續(xù)續(xù)已有30多年的歷史，在吸附劑制備和評(píng)價(jià)技術(shù)上積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。在此基礎(chǔ)上，石油化工科學(xué)研究院（以下簡(jiǎn)稱石科院ripp）于1998年在中石化股份有限公司科技開發(fā)部立項(xiàng)，系統(tǒng)地進(jìn)行px吸附劑國產(chǎn)化的研究與開發(fā), 2003年2月該項(xiàng)目通過了總公司技開部主持的技術(shù)鑒定。 5年間，石科院先后研制成rax-2000-、rax-2000-和rax-2000a型國產(chǎn)吸附劑并先后申請(qǐng)發(fā)明專利5項(xiàng)：cn1339334、cn1448213、cn1448338、cn03137917.6、cn03147981.2,

4、初步形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的吸附劑制備成套技術(shù)。2 國產(chǎn)吸附劑研發(fā)歷程國產(chǎn)吸附劑的研發(fā)最早可追溯到20世紀(jì)60年代末，至今已有30多年的歷史。1969年大慶石化總廠煉制研究所與國內(nèi)多家高校和分子篩制造廠合作，開展dx分子篩型吸附劑的研制，用于從混合c8芳烴中吸附分離對(duì)二甲苯。該所于1972年制造出我國第一套小型模擬移動(dòng)床，由板式旋轉(zhuǎn)閥和24節(jié)雙漏斗式吸附塔組成。評(píng)價(jià)自制的國產(chǎn)吸附劑，對(duì)二甲苯的純度可以達(dá)到95，收率大于75。與此同時(shí),石油科學(xué)研究院（即現(xiàn)在的石油化工科學(xué)研究院）也開始研制多種類型的高效分子篩吸附劑，用于氣相多柱串連工藝分離對(duì)二甲苯。由于吸附劑性能的提高，對(duì)二甲苯的純度可以達(dá)到9

5、9，收率大于85。吸附劑的制備和吸附分離與非臨氫異構(gòu)化組合工藝在上海染化七廠進(jìn)行了中試放大，并由上海醫(yī)工設(shè)計(jì)院完成500t/apx小型工業(yè)試驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)。進(jìn)入80年代，燕山石化研究院開展了cbx新一代吸附劑的研發(fā)并制造安裝了一套3.5l塔轉(zhuǎn)式小型模擬移動(dòng)床。牌號(hào)為cbx-3的國產(chǎn)吸附劑，性能接近ads-7的水平。90年代中，石科院又研發(fā)了用于分離間二甲苯的分子篩吸附劑并與上海染化七廠合作放大和工業(yè)試生產(chǎn)。1996年在江蘇丹陽建成一套公稱加工能力為5000t/amx的工業(yè)示范裝置，產(chǎn)品間二甲苯的純度達(dá)到99.7，收率在90以上。從1997年起，石科院在中石化總部的安排部署下，開始系統(tǒng)研發(fā)用于液相

6、分離px的國產(chǎn)吸附劑，以國際最新一代的吸附劑為目標(biāo)，在專用分子篩合成、吸附劑基質(zhì)小球制備、后處理、離子交換和焙燒、干燥脫水等一系列制備工藝上，全面開展試驗(yàn)和中試放大工作。2003年2月該項(xiàng)目通過了總公司技開部主持的技術(shù)鑒定。11月又組織有關(guān)專家，對(duì)改進(jìn)型的rax-2000a進(jìn)行評(píng)議，確認(rèn)國產(chǎn)吸附劑性能達(dá)到國際先進(jìn)水平并建議加快進(jìn)行工業(yè)試生產(chǎn)，爭(zhēng)取盡早進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。隨后，石科院在長(zhǎng)嶺催化劑廠進(jìn)行了工業(yè)放大試生產(chǎn)，取得噸級(jí)合格的工業(yè)產(chǎn)品并在小型模擬移動(dòng)床上進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，工放試生產(chǎn)的吸附劑重復(fù)了中試放大的結(jié)果，吸附性能完全達(dá)到了參比劑的水平。經(jīng)再次評(píng)議，總部決定2004年8月，在齊魯公司烯

7、烴廠的吸附分離裝置上進(jìn)行首批國產(chǎn)吸附劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。目前首批180t國產(chǎn)吸附劑在正常生產(chǎn)中。3 國產(chǎn)吸附劑制備成套技術(shù)及特點(diǎn)國產(chǎn)吸附劑制備成套技術(shù)包括：吸附劑專用分子篩的合成、基質(zhì)小球成型、成型小球的后處理、陽離子交換和成品的干燥脫水及特殊包裝等。3.1 專用分子篩的合成 國外吸附劑專利說明指出：吸附劑的主要活性組分，使用的是市售林德13x分子篩。國產(chǎn)吸附劑則是采用ripp自主的專利技術(shù)，合成出性能優(yōu)良的分子篩原粉。該專用分子篩的特點(diǎn)是具有較高的相對(duì)結(jié)晶度、適宜的硅鋁比和晶粒尺寸。它是采用水熱法合成，使用水玻璃、偏鋁酸鈉和燒堿為原料，經(jīng)成膠、老化、晶化、洗滌、烘干等步驟獲得。由于吸附劑在吸附

8、容量、選擇性和傳質(zhì)性能方面的要求，該專用分子篩原粉應(yīng)在合成過程中通過嚴(yán)格控制投料配比、成膠、老化、晶化的條件，才可以得到合乎要求的分子篩。3.2 吸附劑基質(zhì)小球成型由于模擬移動(dòng)床吸附分離過程對(duì)傳質(zhì)擴(kuò)散和床層流體力學(xué)方面的要求，確定吸附劑的形狀為粒徑0.40.8mm的小球，并且粒度分布也有嚴(yán)格地要求。另外，制備如此粒度的小球還要保證一定的強(qiáng)度也是比較困難的。吸附劑基質(zhì)小球的成型作為技術(shù)的訣竅，國外專利均簡(jiǎn)單、籠統(tǒng)的予以描述并不提出權(quán)利要求。國產(chǎn)吸附劑的成型采用了獨(dú)特的配方和滾動(dòng)成球方法，不僅滿足了粒徑大小、粒度分布的要求，而且保證了吸附劑的床層壓碎強(qiáng)度略高于進(jìn)口吸附劑。3.3 成型基質(zhì)小球的焙燒

9、 成型基質(zhì)小球的焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)吸附劑的強(qiáng)度及吸附性能都有很大影響，實(shí)驗(yàn)室研究的結(jié)果表明:提高焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間有利于增加吸附劑小球的強(qiáng)度，但溫度過高會(huì)降低吸附容量。通過全面考察，優(yōu)化了并確定了基質(zhì)小球的焙燒條件和工廠焙燒設(shè)備的選型。工業(yè)試生產(chǎn)的結(jié)果表明：優(yōu)化的焙燒工藝條件和工廠焙燒設(shè)備是適宜的。 3.4 基質(zhì)小球后處理 后處理過程主要有兩方面的作用，一是可以提高吸附劑結(jié)晶度，改善小球的強(qiáng)度，消除粉化現(xiàn)象；二是后處理有利于后續(xù)的離子交換過程，改善劑的吸附性能。實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明，經(jīng)后處理的基質(zhì)小球強(qiáng)度和吸附性能均有改善。該步工藝的特點(diǎn)是通過對(duì)后處理溫度、處理時(shí)間、處理液濃度以及液固比等

10、條件的優(yōu)化，確定了基質(zhì)小球后處理的工藝條件，在工廠的放大試生產(chǎn)中得到驗(yàn)證。3.5 陽離子交換工藝離子交換是吸附劑制備過程中最終決定吸附劑性能的關(guān)鍵一步，因?yàn)閏8芳烴的幾種異構(gòu)體在沸石上的吸附容量和吸附選擇性直接取決于分子篩骨架外陽離子的種類和數(shù)量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，優(yōu)化并確定了陽離子的種類和交換的工藝條件。在工業(yè)試生產(chǎn)中還設(shè)計(jì)了多柱串聯(lián)工藝，提高了有效陽離子的利用率和交換效率。3.6 吸附劑干燥脫水及包裝國內(nèi)有7套吸附分離裝置裝填的是uop老一代（ads-7）吸附劑，其含水量大約在10左右。開工時(shí)需要苯干燥脫水，不僅增添了脫水流程和設(shè)備，還使開工時(shí)間拖長(zhǎng)，能耗增加。國內(nèi)另外3套裝置裝填的是uop

11、新一代（ads-27）吸附劑，其含水量大約在67，開工時(shí)不再需要苯干燥脫水，使吸附裝置的流程設(shè)備簡(jiǎn)化、操作程序改進(jìn)。國產(chǎn)吸附劑在制備過程中，通過采用自主開發(fā)的干燥脫水工藝和特殊的包裝方法，也達(dá)到了開工時(shí)不再需要苯干燥脫水的過程。工業(yè)試生產(chǎn)的成品吸附劑，直接裝入小型模擬移動(dòng)床，以齊魯和揚(yáng)子兩種原料評(píng)價(jià)，結(jié)果均達(dá)到參比劑的水平。4 國產(chǎn)吸附劑性能綜合評(píng)價(jià)對(duì)rax-2000a型國產(chǎn)吸附劑進(jìn)行全面綜合的物化指標(biāo)和吸附性能評(píng)價(jià)，其中包括結(jié)晶度、強(qiáng)度、堆比重、粒徑分布及脈沖試驗(yàn)和小型模擬移動(dòng)床評(píng)價(jià)試驗(yàn)等的分析、測(cè)試。為了便于對(duì)比，同時(shí)給出了代表國際先進(jìn)水平的新一代吸附劑的相應(yīng)數(shù)據(jù)。4.1 國產(chǎn)吸附劑的物化

12、性質(zhì)物相鑒定是采用siemens公司d5005型x射線衍射儀測(cè)定，管壓40kv，cu靶，ni濾光，掃描范圍2q角5350，掃描速度40/min。根據(jù)特征峰鑒定分子篩的物相，由特征峰積分面積計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度。吸附劑強(qiáng)度測(cè)定是ripp自主開發(fā)的床層壓碎強(qiáng)度測(cè)定法，采用dl-ii型強(qiáng)度測(cè)定儀，在不同的床層壓力下，測(cè)定吸附劑的破碎率。rax-2000a型吸附劑物化性質(zhì)見表1。表1 rax-2000a型吸附劑物化性質(zhì)分析項(xiàng)目參比劑rax-2000a相對(duì)結(jié)晶度/100.0100.2灼基比重/gml-10.820.800.84粒 度 分 布 w%24目11.938.32430目18.9530.73040目43

13、.5833.94050目25.1926.050目0.171.1抗壓破碎率w%130n1.91.0200n5.94.9250n15.314.04.2 國產(chǎn)吸附劑的吸附性能吸附劑的吸附容量、吸附選擇性和吸脫附速率是分離對(duì)二甲苯吸附劑必須具有三大特性。國產(chǎn)劑吸附容量是采用ripp氣相吸附容量法測(cè)定，其中vxyl代表吸附劑對(duì)c8芳烴飽和吸附容量（g100g1）， vpx代表吸附劑對(duì)對(duì)二甲苯的飽和吸附容量（g100g1）。吸附選擇性和吸脫附速率是采用液相脈沖實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，其中p/e、p/m 、p/o 分別為對(duì)乙、對(duì)間、對(duì)鄰的分離系數(shù)。另外，由脈沖曲線的px包絡(luò)線，還可獲得其吸脫附速度方面的信息，將包絡(luò)線

14、前沿px濃度由峰值的10%上升至90%時(shí)所注入的解吸劑體積定義為吸附速率sa, 將包絡(luò)線后沿px濃度由峰值的90%下降至10%時(shí)所注入的脫附劑體積定義為脫附速率sd，二者數(shù)值越小，說明px的吸脫附速度越快。吸附劑的吸附容量和液相脈沖試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見表2、3。 表2 rax-2000a吸附劑吸附容量試驗(yàn)驗(yàn)結(jié)果吸附劑vxyl/ g100g1vpx/g100g1rax-2000a16.766.89參比劑16.606.80 表3 rax-2000a吸附劑脈沖試驗(yàn)結(jié)果吸附劑分離系數(shù)px半峰寬（w1/2px）脫/吸速度（sd / sa）p/ep/mp/orax-2000a1.713.683.2510.208

15、.5/7.2參比劑1.713.723.2910.178.4/7.24.3 小型模擬移動(dòng)床評(píng)價(jià)結(jié)果吸附劑動(dòng)態(tài)吸附性能是采用小型模擬移動(dòng)床測(cè)定的，它能最大程度地模擬工業(yè)吸附分離的裝置實(shí)際運(yùn)行情況，可以直接獲取接近工況操作條件下px的純度和收率。石科院自行建設(shè)了一套3.2l小型模擬移動(dòng)床評(píng)價(jià)裝置。該裝置采用塔轉(zhuǎn)式分配閥，其特點(diǎn)是吸附柱設(shè)在轉(zhuǎn)盤上，隨轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)動(dòng)而移動(dòng)，轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)動(dòng)方向與流體流動(dòng)方向相反，各物料進(jìn)出口固定在定盤上，其原理與parex工藝一致。該裝置的24個(gè)吸附柱，按其作用不同分為吸附區(qū)(區(qū))、提純區(qū)(區(qū))、脫附區(qū)(區(qū))和緩沖區(qū)(區(qū))。區(qū)區(qū)的分配為7、9、5、3柱。為了更全面地考察國產(chǎn)劑的動(dòng)

16、態(tài)吸附性能和對(duì)不同原料的適應(yīng)性能，分別以齊魯石化和揚(yáng)子石化工業(yè)吸附分離裝置的混合二甲苯作為吸附進(jìn)料，以對(duì)二乙苯作為解吸劑進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。試驗(yàn)所用原料組成見表4，其中齊魯主要來自裂解c8芳烴，其特點(diǎn)是乙苯含量高，揚(yáng)子的原料來自重整和歧化，與國內(nèi)大部分廠家原料組成相近。國產(chǎn)劑和參比劑小型模擬移動(dòng)床評(píng)價(jià)結(jié)果見表5、6。 表4 試驗(yàn)用混合二甲苯組成組成/w%natebpxmxox齊魯二甲苯13.961.6819.3518.1641.225.63揚(yáng)子二甲苯6.552.829.2518.7745.3817.23 表5 rax-2000a型吸附劑小型模擬移動(dòng)床評(píng)價(jià)結(jié)果試驗(yàn)原料操作 負(fù)荷操作參數(shù)px純度 /wp

17、x收率 /wtl2/al3/al4/a齊魯石化 二甲苯100%70秒0.621.48-0.6899.3695.10.641.46-0.7099.6093.20.681.49-0.6699.6687.6揚(yáng)子石化 二甲苯100%70秒0.631.50-0.6599.5598.00.671.51-0.6599.7394.50.691.53-0.6399.7592.4 表6 參比吸附劑小型模擬移動(dòng)床評(píng)價(jià)結(jié)果試驗(yàn)原料操作負(fù)荷操作參數(shù)px純度/wpx收率/wtl2/al3/al4/a齊魯石化二甲苯100%70秒0.621.55-0.5599.4092.60.671.54-0.6299.5486.30.71

18、1.54-0.6399.5580.6揚(yáng)子石化二甲苯100%70秒0.641.56-0.6199.5896.10.661.57-0.6199.7192.80.701.57-0.6199.7590.4在模擬移動(dòng)床穩(wěn)定操作的條件下，吸附塔的各床層液相組分濃度分布圖簡(jiǎn)稱全塔圖，該圖是準(zhǔn)確反映吸附劑分離性能和傳質(zhì)速率的重要評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。為了進(jìn)一步對(duì)比分析國產(chǎn)劑與參比劑的吸附性能，在不同進(jìn)料和各自穩(wěn)定的操作條件下，對(duì)兩種吸附劑分別取得了相應(yīng)的全塔圖，詳見附附圖14。圖中吸附塔床層分區(qū)為：15段iii區(qū)，68段iv區(qū)，915段i區(qū)，1624段ii區(qū)，25、26段為取完一個(gè)步進(jìn)周期后1、2段的重復(fù)樣。附圖1、2分

19、別為參比劑和rax-2000a國產(chǎn)劑的全塔圖，二者均是在px純度和收率達(dá)到最佳，操作條件穩(wěn)定的狀態(tài)下取得。對(duì)比兩圖中各組分濃度變化可以看出：在i區(qū)吸附進(jìn)料中px被吸附劑吸附，濃度逐漸降低，至i區(qū)末端第9段吸附柱時(shí)，抽余液中的px濃度已降至0.2%以下，說明兩種吸附劑具有足夠的吸附容量和相當(dāng)?shù)膒x吸附速度。物流進(jìn)入到ii區(qū)后，液相px濃度顯著上升，其余組分濃度迅速下降，在這一區(qū)中吸附相的px得到逐步提純，至第19段吸附柱時(shí)，參比劑和國產(chǎn)劑均基本提純完全，在ii區(qū)的提純效果一致，表明二者的吸附選擇性水平相當(dāng)。iii區(qū)反映的是吸附相中px的脫附速度，比較兩圖iii區(qū)px曲線的變化可知，兩種吸附劑都具

20、有較快的px脫附速度，僅用三段吸附柱即已脫附完全，尤其是國產(chǎn)劑在相對(duì)較低l3/a下，仍達(dá)到了與參比劑相當(dāng)?shù)膒x脫附速度。綜上所述，兩種吸附劑具有相同的全塔組分濃度曲線變化，進(jìn)一步說明了國產(chǎn)吸附劑的吸附性能達(dá)到了參比劑的水平。附圖3和附圖4分別為參比劑和國產(chǎn)劑以齊魯高eb原料取得的全塔圖。二者同樣具有基本一致的液相組分濃度變化趨勢(shì)。所不同的是，與參比劑相比，國產(chǎn)劑在iii區(qū)px的脫附速度稍慢，需經(jīng)過四段吸附柱方才脫附完全，這是因?yàn)槿訒r(shí)兩種吸附劑的iii區(qū)回流比相差較大所致，參比劑的l3/a為1.54，而rax-2000a的l3/a僅為1.46。另外，對(duì)比兩種吸附劑采用不同吸附進(jìn)料時(shí)的全塔圖不難看出，采用齊魯原料時(shí)，px在ii區(qū)的提純比較困難，雜質(zhì)乙苯的濃度下降