AOP技術(shù)在循環(huán)水系統(tǒng)的應(yīng)用

1、aop技術(shù)在聚合裝置循環(huán)水系統(tǒng)的應(yīng)用探討趙 亮 魏雙虎工業(yè)循環(huán)水約占工業(yè)用水總量的60%，因此工業(yè)循環(huán)水的節(jié)水已成為普遍關(guān)注的問題，工業(yè)循環(huán)水的主要節(jié)水途徑是提高水質(zhì)濃縮倍數(shù)，減少非計劃的廢水排放量和生水補(bǔ)充量，提高循環(huán)水的重復(fù)利用率。1 現(xiàn)狀分析煉化裝置的循環(huán)水中經(jīng)常攜帶少量的油，容易與循環(huán)水中的化學(xué)藥劑發(fā)生反應(yīng)，降低化學(xué)藥劑的使用效果，導(dǎo)致大量的軍團(tuán)菌等微生物繁殖，生物粘泥量大幅度增加，循環(huán)水濁度超標(biāo)，水質(zhì)逐漸惡化，設(shè)備及管線的腐蝕加劇。在循環(huán)水系統(tǒng)的大量排水和補(bǔ)水置換過程中，循環(huán)水系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)降低，導(dǎo)致污水排放量過高，下游污水處理裝置的處理難度及負(fù)荷增大，水資源浪費(fèi)嚴(yán)重，制約著煉油能耗

2、的進(jìn)一步降低和裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行。近幾年，國內(nèi)部分科研院所開始研發(fā)新的復(fù)合藥劑，抗油污染能力較強(qiáng)，但化學(xué)藥劑通過擴(kuò)散后，只能對幾種酶起作用，一般濃度下不能殺滅軍團(tuán)菌，長時間使用后，微生物的抗藥性也同時增強(qiáng)，循環(huán)水系統(tǒng)仍然會逐漸惡化。高級氧化技術(shù)（aop）是近幾年發(fā)展起來的新型循環(huán)水處理技術(shù)，該技術(shù)已得到美國能源部的認(rèn)可并大力推廣。在國內(nèi)，上海輕工業(yè)研究所已完全掌握該項技術(shù)，并在國內(nèi)許多企業(yè)成功工業(yè)化，該技術(shù)是工業(yè)企業(yè)值得投入的一項新興技術(shù)。經(jīng)過企業(yè)實(shí)地應(yīng)用考察，以臭氧為主的高級氧化技術(shù)被認(rèn)為是真正高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保的新技術(shù)。2 存在問題2.1 循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢與腐蝕原因2.1.1 溶解氧引起

3、的電化學(xué)腐蝕在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，水與空氣充分接觸，因此水中溶解的氧可以達(dá)到飽和狀態(tài)，當(dāng)碳鋼與溶有氧的循環(huán)水接觸時，由于金屬表面的不均勻性和循環(huán)水的導(dǎo)電性，在碳鋼表面會形成許多腐蝕微電池，微電池的陽極區(qū)和陰極區(qū)分別發(fā)生下列氧化、還原反應(yīng)：陽極區(qū) fe=fe2+2e陰極區(qū) o2+2h2o+4e=4oh-在水中 fe2+2oh-= fe(oh)2fe(oh)2=fe(oh)3這些反應(yīng)促使微電池中陽極區(qū)的金屬不斷溶解而被腐蝕。2.1.2 微生物引起的結(jié)垢與腐蝕含有微生物的生水不斷進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，與此同時，涼水塔在噴淋過程中捕集了空氣中大量的微生物，循環(huán)水適宜的溫度、充沛的水量和水中攜帶的污油為微

4、生物的生長、繁殖提供了必要的條件，循環(huán)水系統(tǒng)的結(jié)垢與腐蝕主要是由大量菌藻類和微生物引起的，有實(shí)驗(yàn)證明，清潔的換熱器不易形成積垢，無機(jī)物沉淀后的垢質(zhì)是疏松的，容易被水沖走，但循環(huán)水中一旦有大量微生物繁殖并形成生物膜，生物黏泥會與水中的碳酸鈣和銹蝕物粘結(jié)并形成硬垢，包裹于換熱器的金屬表面及管道內(nèi)壁，由于金屬表面和沉積物之間缺氧，一些厭氧菌大量繁殖，如噬鐵菌、硫還原菌、硝化菌等，管線設(shè)備的深度點(diǎn)蝕就是微生物腐蝕引起的。2.1.3 有害離子引起的腐蝕循環(huán)水在濃縮過重程中，重碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽的濃度隨濃縮倍數(shù)的升高而增加，化學(xué)加藥也會導(dǎo)致有害離子濃度升高，當(dāng)cl-和so42-離子濃度升高時，會使金屬

5、保護(hù)膜的保護(hù)性能降低，尤其是cl-的半徑小，穿透能力強(qiáng)，容易穿過膜層并破壞金屬氧化膜保護(hù)層，形成點(diǎn)蝕或坑蝕，還會引起奧氏不銹鋼的晶間腐蝕，氯離子對設(shè)備的腐蝕是非常嚴(yán)重的。2.2 循環(huán)水對裝置的影響我廠聚合裝置于1992年建成投產(chǎn)，其中f301和f302已運(yùn)行20年，裝置使用的循環(huán)冷卻水來自動力裝置東區(qū)水，循環(huán)水的水質(zhì)控制主要依靠殺菌劑、緩蝕阻垢劑、除油劑等，但在化學(xué)加藥處理過程中經(jīng)常有cod、生物黏泥、腐蝕率和細(xì)菌總量超標(biāo)。循環(huán)水的結(jié)垢和腐蝕對聚合裝置的影響有幾下幾點(diǎn)：結(jié)垢聚合釜夾套和插管的結(jié)垢直接影響撤熱能力，聚合釜的撤熱能力決定著聚合反應(yīng)的平穩(wěn)控制，在聚合反應(yīng)過程中，隨著釜內(nèi)的聚丙烯粉料逐

6、漸增多，撤熱難度越來越大，當(dāng)撤熱速率小于反應(yīng)放熱速率時，釜溫就開始失控，不得不提高開始高壓回收，嚴(yán)重時導(dǎo)致塑化結(jié)塊。為了提高聚合釜夾套及插管的撤熱能力，裝置經(jīng)常采用化學(xué)酸洗的方法處理，化學(xué)酸洗不僅對管線及設(shè)備有一定的損害，還制約著裝置長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。水耗由于循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢，導(dǎo)致聚合釜夾套、插管和換熱器的循環(huán)水消耗量增大，裝置循環(huán)水溫差和利用率降低，循環(huán)水消耗量升高；同時由于化學(xué)加藥和腐蝕的原因，循環(huán)水中的雜質(zhì)含量升高，排水頻次和排水量增大，在補(bǔ)水過程中造成水耗升高。腐蝕由于循環(huán)水中存在大量的微生物，導(dǎo)致管線和設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，聚合裝置因腐蝕引起的泄漏問題非常嚴(yán)重，給裝置的長周期運(yùn)行、節(jié)能降耗和

7、現(xiàn)場管理帶來諸多問題。在裝置丙烯高壓回收系統(tǒng)，一旦發(fā)生換熱管束腐蝕泄漏，將直接影響精丙烯中的水含量，最終影響聚合反應(yīng)，甚至出現(xiàn)聚合不反應(yīng)的現(xiàn)象。排污采用化學(xué)加藥的循環(huán)水濃縮倍數(shù)較低，一般僅34，循環(huán)水系統(tǒng)經(jīng)常需要排出大量的污水，這些污水中含有大量的磷、胺、氮、氯等化學(xué)物質(zhì)，給下游的水處理裝置增加了負(fù)荷和處理難度，同時由于污水中含有大量的軍團(tuán)菌等病菌，對公共衛(wèi)生有負(fù)面影響。成本由于循環(huán)水對管線及設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，導(dǎo)致?lián)Q熱設(shè)備的維護(hù)成本高；因換熱設(shè)備故障導(dǎo)致裝置停工，更是嚴(yán)重制約著“兩降一提”工作的開展；循環(huán)水在化學(xué)加藥處理過程中，耗費(fèi)大量的化學(xué)藥劑，造成循環(huán)水系統(tǒng)的運(yùn)行成本上升。3 采取措施及

8、建議3.1 高級氧化（aop）工藝簡介臭氧的殺菌速度是氯的3000倍，而且不存在抗藥性，aop技術(shù)就是用臭氧以溶菌方式徹底破壞微生物的dna、rna、酶和蛋白質(zhì)。該技術(shù)以空氣為原料，空氣經(jīng)壓縮干燥后制成純度為90%以上的氧氣，氧氣輸送到臭氧發(fā)生器，在高頻高壓作用下制取臭氧，再由接觸系統(tǒng)將臭氧溶入循環(huán)水中，最終實(shí)現(xiàn)以臭氧為主的高級氧化。aop工藝流程如圖1所示：圖1 aop智能環(huán)保型循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)高級氧化技術(shù)（aop）利用溶入循環(huán)水中的臭氧殺滅軍團(tuán)菌、生物黏泥、藻類等，有效破壞生物膜，去除生物垢，使水中的鈣、鎂等不易結(jié)成硬垢，大量的無機(jī)垢直接懸浮于水中，通過過濾系統(tǒng)除去。aop智能循環(huán)水處理

9、系統(tǒng)不僅能精準(zhǔn)監(jiān)控、調(diào)節(jié)臭氧在循環(huán)水中的濃度，殺滅循環(huán)水中的微生物，而且還可將已經(jīng)形成的垢層破壞，清除陳垢，清潔反應(yīng)釜夾套和管壁，提高聚合釜的熱交換效率和單釜產(chǎn)能。臭氧還能在已除垢的金屬表面形成一層致密的-fe2o3鈍化膜，增強(qiáng)金屬的抗腐蝕性能，降低腐蝕速率，延長設(shè)備的使用壽命。3.2 aop高級氧化工藝的優(yōu)點(diǎn)高級氧化技術(shù)（aop）的經(jīng)濟(jì)性。aop設(shè)備占地面積小，電耗低，技術(shù)設(shè)備先進(jìn)、安全、清潔、高效。以高級氧化工藝代替化學(xué)加藥處理，雖不能改變循環(huán)水的蒸發(fā)和漂移量，但由于不使用化學(xué)藥劑，大大減少了循環(huán)水中的顆粒物和多余化學(xué)藥劑，從而降低循環(huán)水的外排放量，可以顯著提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，節(jié)約生水在

10、50%以上，每年還可以節(jié)省巨額的化學(xué)藥劑費(fèi)、冷換設(shè)備維護(hù)費(fèi)和水處理費(fèi)用。高級氧化技術(shù)（aop）的高效性。aop技術(shù)以天然空氣作為原料，不再使用化學(xué)藥劑，冷卻水中的氯離子僅僅是補(bǔ)充水中氯離子的濃縮，一般生水中氯離子濃度在1050mg/l的范圍內(nèi)，即使?jié)饪s倍數(shù)達(dá)到810，氯離子的濃度也低于gb50050-2007中的要求，不會對腐蝕產(chǎn)生影響，而化學(xué)藥劑的氯系殺菌劑會使冷卻水中的氯離子濃度進(jìn)一步提高，因此需要兼顧腐蝕與殺菌的矛盾。高級氧化技術(shù)（aop）可以在金屬表面形成致密的氧化膜，如果是金屬鋁，可以肉眼觀察到灰黑或黑色的一層氧化膜，氧化膜可以提高金屬的抗腐蝕能力。經(jīng)aop處理的冷卻水ph值自動穩(wěn)定

11、在8.5左右，基本接近9，無論補(bǔ)充水是自來水、預(yù)處理的河水、ro濃水、或被認(rèn)可的中水，冷卻水的ph至均穩(wěn)定在此范圍，而弱堿性對防腐是非常有利的。上海輕工業(yè)研究所aop設(shè)備的自動化程度高。aop設(shè)備具有在線監(jiān)測、自動控制、故障診斷、短信報警、自動排水等功能，實(shí)現(xiàn)了自動運(yùn)行。當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)啟動循環(huán)水泵時，分一支路循環(huán)水進(jìn)入aop系統(tǒng)，系統(tǒng)的增壓泵自動啟動，臭氧在接觸系統(tǒng)內(nèi)溶解在循環(huán)水中，若循環(huán)水泵停運(yùn)，系統(tǒng)得到信號后，增壓泵和臭氧發(fā)生器停止工作。aop系統(tǒng)可進(jìn)行一鍵式開關(guān)機(jī)操作，操作方便、便于管理。aop設(shè)備在自動運(yùn)行時，通過氧化還原電位（orp）傳感器檢測循環(huán)水中的orp值，由orp儀表和plc發(fā)

12、出信號控制臭氧發(fā)生量的大小。aop設(shè)備的安全可靠性。aop設(shè)備具有良好的氣水混合器，可以使90%以上的臭氧氣體溶解于循環(huán)水中，未溶解的氣體從脫氣塔中安全排出。因臭氧發(fā)生器是密閉設(shè)備，設(shè)備操作區(qū)域不會有氣態(tài)臭氧存在，設(shè)備還安裝有臭氧報警器，若發(fā)生泄漏系統(tǒng)會自動停機(jī)。這樣一套安全報警系統(tǒng)可保證aop系統(tǒng)的安全平穩(wěn)運(yùn)行。4 工業(yè)化應(yīng)用效果節(jié)能aop技術(shù)不僅可以阻止結(jié)垢，還可以使已有的陳垢逐漸脫落，大幅提高換熱效率，降低能耗，并提高產(chǎn)能。上海某公司在使用aop技術(shù)后，節(jié)電節(jié)水顯著，cod排放濃度低于10mg/l，實(shí)際應(yīng)用效果如圖1所示：圖2 使用aop技術(shù)前后對比圖節(jié)水減少了循環(huán)水的排放頻次和排放量，

13、提高了循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，在使用aop技術(shù)的部分企業(yè)，其循環(huán)水的濃縮倍數(shù)達(dá)到810，遠(yuǎn)超過2005年國家節(jié)水大綱中“逐步淘汰低于3達(dá)到4”的要求，濃縮倍數(shù)與節(jié)水百分比見表1：表1 濃縮倍數(shù)與節(jié)水百分比的關(guān)系循環(huán)水濃縮倍數(shù)k1.52357810節(jié)水百分比從k=2起增加（%）2533.537.54344.5環(huán)保使用aop技術(shù)后，循環(huán)水中不再添加化學(xué)藥劑，排水中的cod明顯降低，沒有化學(xué)藥劑，同時循環(huán)水的濁度、總鐵、總銅等指標(biāo)均優(yōu)于化學(xué)加藥處理，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)比國家現(xiàn)行指標(biāo)有大幅度提高，水質(zhì)關(guān)鍵指標(biāo)值對比情況見表2，水質(zhì)外觀對比見圖3、4、5：表2 aop技術(shù)應(yīng)用前后水質(zhì)對比項目單位aop應(yīng)用點(diǎn)（a）化學(xué)加

14、藥處理點(diǎn)（b）gb50050-2007db 131/t 143-94范圍典型值范圍典型值ph值8.028.758.387.358.187.726.89.5濁度ntu0.2585.020.95817.322.718.72050總鐵mg/l0.030.5220.160.150.490.331.01codcrmg/l3030308265100氨氮110注：aop應(yīng)用點(diǎn)（a）的數(shù)據(jù)來源于上海輕工業(yè)研究所，化學(xué)加藥處理點(diǎn)（b）的數(shù)據(jù)來源于玉門煉化總廠東區(qū)水。 圖3 未經(jīng)處理 圖4 化學(xué)加藥 圖5 aop處理5 結(jié)束語聚合裝置的循環(huán)水進(jìn)出口溫差僅2，裝置循環(huán)水消耗總量大、單耗高，聚合釜夾套在酸洗處理后，初期撤熱效果有明顯提高，但隨著垢層的逐漸增厚，聚合釜換熱效果逐漸變差，如果不及時調(diào)節(jié)拐點(diǎn)設(shè)定值，反應(yīng)被激活后無法有效控制聚合壓力和溫度