卟啉自組裝超薄膜的制備及其在光電轉換方面的研究

1、化學進展第 21 卷 第 12 期2009 年 12 月vol . 21 no . 12dec . , 2009progress in chemistry卟啉自組裝超薄膜的制備及其3在光電轉換方面的研究瑋1斌1支俊格2潘月秀1申進波1董宇平1 3 3趙佟(1 . 北京理工大學材料科學與工程學院北京 100081 ; 2 . 北京理工大學理學院北京 100081)摘要卟啉及其衍生物的電子共軛平面結構 ,使其具有獨特的光電性能和良好的熱穩(wěn)定性 ,在仿生 、催化 、醫(yī)學及材料科學等領域得到了廣泛的應用 。隨著自組裝技術的不斷發(fā)展 ,其在制備功能化超薄膜 方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性 。本文重點介紹了卟啉及

2、其衍生物自組裝超薄膜的制備方法 ,并總結了近年來卟 啉自組裝膜在光電轉換方面的研究進展 。關鍵詞卟啉自組裝超薄膜光電轉換性能中圖分類號 : o62516 ; o64812 + 2 ; tq25414文獻標識碼 : a文章編號 : 10052281x(2009) 1222625210fa brication and photoelectric conversion properties ofself2assembled functional fil ms ba sed on porphyrinsdong yuping1 3 3zhao wei1tong bin1zhi j unge2pan yu

3、exiu1s hen j inbo1(1 . college of materials science & engineering , beijing institute of technology , beijing 100081 , china ;2 . college of science , beijing institute of technology , beijing 100081 , china)porphyrins exhibit excellent photoelectronic properties and thermal stability due to their s

4、pecial 2abstractelectronic system and conjugated delocalized structure , which have been widely used in bionics , catalysis , medicine andmaterials science . with the progress of self2assembly technology , porphyrins as the building blocks for self2assembled ultrathin films reveal the significant su

5、periority. this review focuses on the fabrication methods of self2assembled functional films based on porphyrins. and the recent progress of porphyrin self2assembled films applied in photoelectric conversion is summarized.porphyrins ; self2assembled films ; photoelectric conversion propertieskey wor

6、ds4outlookcontents1 引言1introduction2preparation methods of self2assembled films based on porphyrins and porphyrin derivatives2 . 1direct methods2 . 2indirect methods3porphyrinself2assembledfilmsinphotoelectric conversion卟啉及其衍生物是一類含有 4 個吡咯分子的大環(huán)共軛 電子體系 , 呈現(xiàn) 電 子 共 軛 的 平 面 結 構 。當母體 (a) 中的兩個吡咯質子被金屬離子取代后

7、,即成為相應的金屬卟啉配合物 ( b) 。卟啉類化合物廣 泛存在于生命體內 ,如血紅蛋白 、肌紅蛋白 、細胞色素等生物分子結構的核心部分都是卟啉類化合物 。收稿 : 2008 年 12 月 , 收修改稿 : 2009 年 1 月3 國家自然科學基金項目 (no . 50573008 ,20634020) 和教育部博士點專項基金項目 (no . 20050007018) 資助3 3 corresponding author e2mail :chdongyp bit . edu. cn卟啉化合物不僅具有獨特的電子結構和光電性能 ,而且具有良好的光和熱穩(wěn)定性以及易于裁剪修飾等 特點 ,在分析化學 、

8、仿生 、催化 、醫(yī)學及材料科學如非 線性光學材料 、液晶材料 、磁性材料 、發(fā)光材料以及 存儲材料等領域具有廣泛的應用前景1 8 。隨著科學技術的不斷進步 ,已要求材料能夠符合智能化和 超薄膜化的要求 。因具有特殊結構的卟啉及其衍生 物在滿足超薄膜化方面體現(xiàn)出優(yōu)越性 ,所以受到廣 泛關注 。1) 以及三氮烯卟啉衍生物在硅以及其他半導體表面的自組裝單分子膜 。圖 1 巰基卟啉化合物在金屬電極表面的單層組裝self2assembled monolayer ( sam ) of porphyrinfig. 1derivative on metal electrode21111 巰基卟啉的單分子膜這種

9、卟啉自組裝單分子膜的形成是基于卟啉衍 生物尾端巰基與金的配位鍵合作用 ,進而實現(xiàn)了卟 啉分子組裝于金表面 。最初人們對卟啉自組裝膜的 研究多采用這種制備方法13 17 。porter 等13 合成了 尾式單巰基金屬卟啉 1 和尾式對位二巰基卟啉 2 ,并直接在金電極表面自組裝成膜 ,通過對該修飾電 極的表面紅外光譜性質及其電 化 學 響 應 性 進 行 研 究 ,表明控制巰基的數(shù)目可以定位卟啉平面與電極 表面的夾角 。利用這一特性 ,murray 等14 合成了對 稱的尾式四巰基鈷卟啉 3 ,制得了卟啉分子平行定位于電極表面的自組裝膜 ,從而進一步證明了膜上 卟啉分子的空間取向與金表面 鍵 合

10、 的 巰 基 數(shù) 目 有 關 。如果直接用巰基金屬卟啉 ,在自組裝過程中易在各種超薄膜制備方法中 ,decher 等9 提出了一種建立在靜電相互作用原理基礎上制備有序分子 膜的方法 ,即自組裝法 。它是基于靜電相互作用自 發(fā)吸附在固液或氣液界面上形成有序分子的組裝體系 。因其無須特殊裝置 ,簡單易行 ,有序度高 ,缺 陷少 ,可采用水為溶劑而對環(huán)境友好 ,多組分穿插而 有利于功能膜的制備 ,薄膜的組成和厚度可控等優(yōu)點而廣受關注 。利用自組裝技術 ,人們可以在分子 水平上 , 通過人為設計表面結構來獲得預期的界面物理和化學性質10 12 。卟啉類化合物因其自身結 構的多樣性 ,在進行分子自組裝時

11、 ,既可以通過改變周邊官能團的結構和位置達到組裝的目的 ,又可通 過中心金屬的軸向配位作用實現(xiàn)組裝的要求 ,而且卟啉分子由于共軛的平面結構其分子之間也存在強 烈的2相互作用 ?；谶@些獨特的結構和性質 ,將卟啉化合物作為分子水平的組裝材料來進行功能分子的 設 計 、合 成 和 應 用 研 究 引 起 了 人 們 的 極 大 興趣 。通過巰基與金屬的軸向配位而形成自組裝多層膜 。uosaki 等15 改進了巰基金屬卟啉膜的制備方法 ,先由巰基空心卟啉 4 在電極表面形成單分子膜 ,然后 再與金屬離子配位 ,所制得的巰基金屬卟啉自組裝 膜 避 免 了 不 規(guī) 則 的 單 層 膜 和 多 層 膜 形

12、 成 。而 abrantes 等16 ,17 設計合成了含雙硫鍵的卟啉金屬化 合物 5 ,利用s s鍵與 au 相互作用能形成穩(wěn)定配位鍵的特點 , 不僅克服了巰基易被氧化的缺點 ,而且 雙硫基團不會與中心金屬離子配位 , 從而避免形成 多層膜 。在金表面通過直接鍵合的方法形成卟啉自 組裝膜需要合成帶有巰基的卟啉衍生物 ,而巰基卟 啉的合成 、分離 、保存及純化步驟煩瑣且比較困難 ,因此這種制備方法很大程度上受制于尾式巰基卟啉 的合成 。21112 三氮烯基卟啉的單分子膜基 于 卟 啉 及 其 衍 生 物 構 筑 自 組 裝 膜 的2方法卟啉分子結構的多樣性和易裁剪性 ,給人們提 供了合成各種卟

13、啉衍生物的可能 。卟啉及其衍生物 自組裝膜以自組裝技術為基礎 ,可將功能化的卟啉 或其金屬絡合物直接自組裝于基底表面或間接作用 于自組裝膜上 。其制備方法主要包括以下幾種 。211直接法 直接法是指利用卟啉衍生物帶有的特殊官能團 ,直接與基底作用從而形成高度有序單分子膜的方法 。主要包括巰 基 卟 啉 在 金 、銀 等 金 屬 表 面 ( 圖tour 等18 合成了帶有三氮烯基團的卟啉及鋅 、銅 、鈷等金屬卟啉絡合物 6 。利用三氮烯在 hf 酸或hbf4 的作用下可以轉化為重氮基團的性質 ,使卟啉化合物通過形成 c si 共價鍵組裝在 si 的表面 ( 圖2) 。根據(jù)不同的金屬卟啉絡合物芳香

14、重氮鹽在組裝第 12 期趙瑋等卟啉自組裝超薄膜的制備及其在光電轉換方面的研究2627 19 ,20過程中所形成自由基的穩(wěn)定性不同 ,通過改變三氮烯金屬卟啉絡合物的濃度和組裝時基片在溶液中的 浸泡時間就可以有效地將薄膜的厚度控制在幾納米 到 100nm 之間 。a12 o3 和 cuo 表面 的 修 飾; ( 2) 有 機 硅 烷 類 對21 ,22si 、sio2 和硅聚合物表面的修飾; ( 3) 有機硫化物 (如烷基硫醇類化合物) 對 au 、ag 等金屬和 gaas 、ipn 等半導體材料表面的修飾23 ,24 等 。卟啉類化合物與這些功能分子主要通過 ( 1) 金屬的軸向配位作 用 ,

15、(2) 化學反應形成共價鍵 , ( 3) 形成靜電 、氫鍵等弱相互作用自組裝形成超薄膜 。21211配位鍵合 通過金屬卟啉中心的金屬原子與修飾基底的功能分子 末 端 帶 有 孤 對 電 子 的 雜 原 子 ( 通 常 為 n 原子) 形成配位鍵 ,從而經(jīng)過二次組裝得到自組裝膜 。griffin 等25 首先將末端含有咪唑基團的直鏈烷基巰醇通過與金的相互作用 ,在電極表面形成單層膜 ,然 后利用金屬卟啉中心的金屬原子與咪唑基團所形成 的穩(wěn)定配位鍵而得到自組裝單層或多層膜 。其中 , 氮分子作為金屬卟啉絡合物的軸向配體 ,極容易被配位能力較強的吡嗪基團置換 而 實 現(xiàn) 組 裝 的 多 層 化 。通

16、過多種方法對該自組裝膜進行了表征 ,結果 表明 :金屬卟啉分子通過軸向配位作用平行定位于 基底電極表面 ,此方法可以在自組裝膜上制備單一 金屬卟啉或混合金屬卟啉多層膜 。對于不同的基底 ,只需改變底層的修飾功能分 子 ,同樣可以實現(xiàn)以配位鍵為驅動力的自組裝薄膜圖 2 含有三氮烯基團的金屬卟啉絡合物 (6) 及其對硅基修飾的示意圖 ( b) 18triazenes2containing metal2porphyrin ( 6 ) andfig. 2modification of it on silicon wafer ( b)212間接法間接法指將卟啉化合物組裝于經(jīng)過功能分子修 飾后的基底表面的

17、方法 。對于不同的基材 ,其分子 修飾主 要 包 括 : ( l ) 脂 肪 酸 及 其 衍 生 物 對 ag 、ago 、26的制備 。rubinstein 小組用末端帶有環(huán)氧乙烷的三甲基硅烷首先對基底 si 或 sio2 進行修飾 ,修飾后 的基底表面引入大量的環(huán)氧乙烷基團 ,通過氨基吡啶與環(huán)氧基的化學反應 ,使基底表面最終形成吡啶衍生物分子層 ,最后通過吡啶與鈷的軸向配位作用 將四苯基卟啉鈷組裝在基底的表面形成致密而均勻 的單分子層膜 (圖 3) 。的致密性有待進一步提高 。圖 3 吡啶基團修飾 si 或 sio2 表面形成自組裝單層膜 ,在此基礎上由配位鍵制備四苯基卟啉鈷單分子膜過 程

18、 示意圖26fig. 3 procedure of fabricating pyridine2terminated si or sio2surfaces and the process of cotpp self2assembled monolayer film by coordination bonding26圖 4 卟 啉 釕 通 過 軸 向 配 位 作 用 修 飾 單 壁 碳 納 米 管 陣列 27如果選擇合適的金屬卟啉絡合物和配位分子 ,通過此種方法還可以形成層2層自組裝多層膜 。值 得一提的是 ,隨著納米技術的發(fā)展 ,利用納米材料良 好的表面結構和較大的比表面積 ,在進行表面功能 化

19、時 ,更加有利于卟啉的固定和組裝 ,從而在光電轉換 、光催化等許多領域發(fā)揮更好作用 。shapter 等27利用吡啶基團與金屬釕的軸向配位作用將四苯基卟 啉釕成功地組裝在單壁碳納米管的表面 ( 圖 4) , 通 過紅外 、紫外 、原子力顯微鏡及電化學等手段對該薄 膜進行了表征 ,確定組裝后碳納米管表面卟啉釕的 濃度 為 3144 10 - 8 molcm - 2 。卟 啉 釕 的 引 入 明 顯 提高了碳納米管在可見光區(qū)內對光的吸收 ,從而為制 備光捕獲材料提供了新的思路 。另外 , p28 與金屬single2walled carbon nanotube ( swcnt) arrayfig.

20、 4modified by rutheniumporphyrin ( rutpp) based on coordination21212 共價鍵鍵合這是利用對基底修飾的化合物末端所含有的活 性官能團 ( nh2 , cooh , oh等) 與卟啉分子上的官能團進行化學反應 ,從而實現(xiàn)自組裝超薄膜的 制備 。這種方法目前在制備自組裝薄膜方面應用較 為廣泛 ,在組裝過程中可以通過合理的分子設計 、運 用相應的化學反應實現(xiàn)預期的組裝 。同時 ,其他官 能團的引入也為自組裝膜的功能化和多樣性提供了 必不可少的條件 。vilar 等31 用羰基二咪唑為催化劑 ,通過纖維素 與二胺以及羧酸化卟啉鐵之間的酰

21、胺化反應將卟啉鐵接枝在纖維素納米薄膜表面 ( 圖 5) ,其中二胺作 為間隔基團可以調節(jié)組裝的密度 。同時 ,他們還研 究了催化方式和不同種類的間 隔 基 對 其 組 裝 的 影 響 ,結果表明當卟啉鐵和纖維素同時被羰基二咪唑 催化 ,間隔基選用烷基二胺的情況下 ,卟啉鐵在纖維素表面的覆蓋率最大 ,修飾的效果最為明顯 。21213其他非共價鍵弱相互作用 自從超分子化學的概念問世以來 ,科學家們越卟啉 ,或含 eu29、v30等元素的金屬卟啉也能形成較穩(wěn)定的自組裝膜 ,用來識別蛋白質 、細胞及其他生物分子 。利用與金屬的配位作用制備自組裝膜 ,只 需制得相應的金屬卟啉 ,這樣大大簡化了合成和操作

22、步驟 。但由于卟啉分子的平面結構較大 ,一旦卟啉分子“平躺”在基底表面 ,較大的空間位阻限制了 有序自組裝薄膜的形成 , 所以通過這種方法制備的 超薄膜雖然膜在基底上的覆蓋度有所增大 ,但成膜第 12 期趙瑋等卟啉自組裝超薄膜的制備及其在光電轉換方面的研究2629 圖 5 以羰基二咪唑 ( cdi) 為催化劑通過纖維素與羧酸卟啉鐵的酰胺化反應制備自組裝超薄膜31fig. 5 fabrication of cellulose and iron porphyrin derivant self2assembled film by chemical reaction with the carbonyl

23、diimidazole as theactivator31來越關注分子間的非共價鍵弱相互作用 ,如氫鍵 、范德華力 、靜電作用 、親水疏水相互作用以及它們之 間的協(xié)同作用在形成分子聚集體結構與功能化中的作用 。對于自組裝超薄膜的制備 ,同樣可以通過超 分子化學來實現(xiàn)組裝的有序性 。卟啉及其衍生物由 于自身的結構特點 ,在以非共價鍵的超分子作用力 為組裝驅動力構筑超薄膜方面也引起了科學家的廣泛關注 。rubinstein 等32 利用羧酸根和金屬銅離子的靜電相互作用將卟啉化合物組裝于金的表面形成 穩(wěn)定 、有序的自組裝膜 。gentle 等33 利用磺酸四苯基卟啉為陰離子 、二甲基十八烷基溴化銨為

24、陽離子 ,通過 靜 電 作 用 在 氣2水 界 面 上 制 備 了 剛 性 薄 膜 。shen 等34 將卟啉和富勒烯通過氫鍵作用組裝在納 米 tio2 電極的表面 ,通過原子力顯微鏡 、紫外光譜 、熒光光譜等手段對氫鍵組裝體系的研究表明 ,卟啉 、 富勒烯與納米 tio2 之間的氫鍵作用有效地提高了tio2 表面光電流的產(chǎn)生 ,為利用氫鍵相互作用在納 米材料表面制備給體2受體復合材料用于光電轉化 器件方面的研究提供了新的思路 ?？傊?,卟啉及其衍生物的自組裝膜制備可以通 過多種方式實現(xiàn) ,但不論哪種方式 ,薄膜的性質都會 受到濃度 、時間 、溫度等眾多因素的影響 。因此 ,在組裝的基礎上研究

25、條件對其成膜的影響具有十分重要的意義 。卟 啉 自 組 裝 膜 在 光 電 轉 換 方 面 的 研 究3進展卟啉化合物是自然界光合作用得以發(fā)生的重要 物質 ,共軛的大環(huán) 電子體系使得分子的 homo 和 lumo 之間能量差降低 , 因此具有廣泛的光譜響應 范圍 ,尤其在可見光區(qū)的發(fā)光量子產(chǎn)率較高 ; 同時 , 卟啉及其衍生物結構多樣 、易于修飾 ,人們可以根據(jù) 需要通過改變周邊官能團改變其熒光發(fā)射波長 ,從 而實現(xiàn)制備各種光電分子器件的目的 。在對 卟 啉 及 其 衍 生 物 光 電 性 能 的 研 究 方 面 , imahori 小組35 做了許多重要且有意義的工作 。他 們將不同烷基鏈長

26、的尾式雙巰基苯基卟啉自組裝于 金電極表面 ,通過紫外2可見吸收光譜 、循環(huán)伏安 、熒 光光譜等分析手段詳細考察了烷基鏈長和膜結構對光電轉化的影響 ( 圖 6) 。研究結果表明 , 隨著烷基 鏈長的增加 ,自組裝膜更加有序 、致密 ,但同時單層 膜結構依賴于尾端烷基鏈亞甲基數(shù)的奇偶性變化 , 這是由于亞甲基數(shù)目奇偶變化會影響卟啉分子二聚 體形成的難易程度 ,從而改變單層膜的結構 。據(jù)此 他們首次提出了鏈長數(shù)目以及奇偶性的變化與卟啉組裝體的電子轉移存在關系 。對自組裝膜性能的電化學研究表明 ,其量子產(chǎn)率開始呈一個鋸齒形增加 趨勢 ,當鏈長數(shù)超過 6 時略微減少 ,并趨于恒定 。對 于光電流的這種變

27、化趨勢可解釋為 :鏈長數(shù)目減少 , 電子在卟啉與電極之間更容易發(fā)生耦合而通過能量轉移使卟啉激發(fā)單線態(tài)發(fā)生猝滅去活 ;同時 ,卟啉二 聚體的形成也增強了激發(fā)態(tài)卟啉去活的速率 ,隨著 鏈長的進一步增加電子從金電極表面到卟啉陽離子 基的轉移速率減小 ,導致光電流減小 。lb 成膜技術得到了有序的分子組裝體 ,但是較差的穩(wěn)定性和較多的缺陷使得薄膜內部的量子產(chǎn)率不到10 % ,從而極大地限制了其在光電轉化方面的應用 。后來 ,他 們 利 用 自 組 裝 制 備 單 層 膜 的 方 法 將 卟 啉2c60 體系通過化學鍵固定在電極表面 ,得到了一系列作為模 擬 光 合 成 電 荷 分 離 的 分 子 光

28、電 器 件38 40 。研究結果表明 :電極表面的卟啉連接 c60 作為電子受體 ,光電流產(chǎn)生的量子產(chǎn)率 ( 614 %) 比相應沒有 c60 的系統(tǒng)高出 30 倍 。其光電流的增強歸因于電子轉 移過程中從卟啉激發(fā)單線態(tài)到 c60 之間存在一個有 效的光誘導電子轉移機制 。此外 ,將 二 茂 鐵 引 入 卟 啉2c60 的 體 系 中 可 以 經(jīng)光誘導產(chǎn)生多步電子轉移而有效地形成電荷分離 , 量子產(chǎn)率達到 20 % 25 %41 (圖 8) 。其電子轉移機 理為 :卟啉的激發(fā)單線態(tài)和 c60 之間的光誘導電子轉 移伴隨二茂鐵基團與卟啉陽離子之間的電子轉移形圖 6 不同鏈長卟啉分子自組裝膜 35

29、self2assembled monolayers of porphyrinfig. 6containingdifferent spacers on gold electrode35另外 ,他們36 利用十一烷基硫醇調節(jié)卟啉在單層薄膜中的濃度 ,從而控制卟啉分子之間的相互作 用對電子轉移的影響 ( 圖 7) 。結果表明 , 隨著烷基硫醇比例的增加 , 卟 啉 分 子 之 間 的 相 互 作 用 減 弱 ,但光電流產(chǎn)生的量子產(chǎn)率基本保持不變 。這些研究 為在表面構建光活性分子的排列提供了基本信息 。圖 8膜 41二 茂 鐵2卟 啉2c60 在 金 電 極 表 面 的 自 組 裝 單 分 子41f

30、ig. 8 sa monolayer of fc2znp2c60 on a gold electrode成有效的電荷分離 ( fc + 2p2c - ) ,金電極與二茂鐵60陽離子之間的電子轉移使得體系中產(chǎn)生了整體的電子流動 (圖 9) 。一方面 ,由于較小的電荷重組能 ,電 子在卟啉與 c60 之間發(fā)生快速轉移 ,可以與電極產(chǎn)生 -的非理想能量轉移猝滅相競爭 , 電子從 c60 轉移 +2 +至電子載體如氧氣分子 (o2 o2 ) 和甲基紫 (mv mv + ) 時 ,使得電子載體的能量狀態(tài)較低而最終將電子傳給對電極 。另一方面 ,電子從金電極到二茂 鐵的轉移速率受控于應用在電極上的電壓 ,

31、因此隨 著電壓的降低電子轉移速率增大從而導致光電流的 增大 。圖 7 卟啉烷基硫醇混合自組裝膜 36fig. 7mixed self2assembled monolayer of thiol2containingporphyrin and undecanethiol on gold electrode36在光電轉換器件方面的研究中 , imahori 等37 首先發(fā)現(xiàn)了富勒烯 ( c60 ) 作為受體具有可加快電荷分離 、延遲電荷重組的優(yōu)勢 ,并將其用來構筑卟啉2c60體系以實現(xiàn)較高的光電轉化效率 。起初 ,他們通過42利用光誘導多步電子轉移的機理 ,他們還成功地在金電極表面構建了完整的二茂鐵

32、基2卟啉2c60人工光合成系統(tǒng) (圖 10) ,同時模擬光捕獲和反應中第 12 期趙 瑋等 卟啉自組裝超薄膜的制備及其在光電轉換方面的研究2631 高光 電 轉 化 效 率 使 其 達 到 應 用 的 要 求 , imahori 與kamat 等合作 , 從 提 高 光 捕 獲 效 率 , 加 速 卟 啉 與 c60的電荷分離 ,減少不合理的電荷重組入手 ,設計利用 卟啉與 c60 之間的2 相互作用進行超分子組裝 ,并 應用合適的半導體作為電極制備了新型的卟啉2c60 單一體系和復合體系的自組裝薄膜 。其中 ,最值得 一提的是 ,為了克服卟啉單分子膜的光產(chǎn)生效率低 的問 題 , imahor

33、i 等43 46 采 用 三 維 結 構 的 金 納 米 粒 子 ,利用其顯著的比表面積 ,將含有不同鏈長的取代 卟啉 ( n = 5 ,11 ,15) 通過巰基組裝在金納米粒子的表圖 9 金電極表面二茂鐵2卟啉2c60 的自組裝單分子膜光電流產(chǎn)生的能量分布示意圖41fig. 9 energy diagram for photocurrent generation on a gold面形成直徑為2nm的卟啉修飾層 , 而后 c 通過260相互作用與卟啉進行組裝 ,組裝后的超分子復合體在乙腈甲苯混合溶劑中由于疏液膠體之間的相互 作用形成了 直 徑 為 100nm左 右 的 膠 束 , 最 后 通

34、 過 電化學沉積的方法將膠束沉積于納米 sno2 修飾電極表面 ( 圖 11 ) 。電 化 學 測 得 其 單 色 光 轉 化 效 率 ( ipce) 隨著卟啉與金納米粒子間亞甲基數(shù)目的增加 而增加 ,原因是較長的間隔基可以增加卟啉分子與 金納米粒子之間的距離 ,更有利于 c60 插入兩個相鄰 的卟啉環(huán)之間形成2作用而有效提高光電流的產(chǎn) 生 。當 n = 15 時 ,490nm處的 ipce 可達到 54 % , 光 電總轉化效率達 115 %47 。該方法制得的光電轉換 器件與沒有金納米結構的二維卟啉自組裝膜相比 , 不僅光捕獲效率得到了極大的促進 ,而且轉化效率 也有了明顯的提高 ,這一結

35、果充分證明納米 sno2 修 飾電極上的三維卟啉2c60 網(wǎng)絡結構有助于將分離的 電荷注入半導體的導帶從而極大地提高了光電轉化 效率 ,該研究為發(fā)展光電化學電池提供了一個可借 鑒的方法 。近年來 ,隨著有機太陽能電池的不斷發(fā)展 ,染料 敏化太陽能電池 (dssc) 選擇躍遷能量和太陽光匹 配的有機染料敏化半導體 , 使體系的光譜響應延伸 到可見光區(qū) , 是目前太陽能電池研究中的熱點 。卟41electrode modified with sams of fc2znp2c6042圖 10 二茂鐵基2卟啉2c60 人工光合成系統(tǒng)fig. 10electrode42schematic view fo

36、r fc2h2 p2c60 sam ona gold心的電荷分離 ,該體系表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電流產(chǎn)生效率 。在組裝中引入硼2聯(lián)吡咯烷基硫醇可以增強 體系在綠光及藍光區(qū)對光的吸收 。除此之外 ,硼2聯(lián)吡咯的發(fā)射光譜與卟啉的吸收光譜有一定程度的交 疊 ,因此 ,混合組裝體系可以實現(xiàn)硼2聯(lián)吡咯與卟啉之間最大的能量轉移 。當硼2聯(lián)吡咯烷基硫醇與二茂鐵基2卟啉2c60 的比例為 37 63 時 , 本系統(tǒng)在極易發(fā)生光子2電流轉換的最佳波長510nm處的陰極光電 流量子產(chǎn)率高達 50 % 8 % ,430nm處的量子產(chǎn)率達 到 20 % 3 % ,總轉化效率達到 116 % 013 % ,比沒 有引入硼2聯(lián)

37、吡咯的非混合組裝在波長為 510nm 處的 量子產(chǎn)率高出 30 倍 。在所有單層膜修飾金屬電極和 使用電子給體2接收器連接分子的人工膜光電流產(chǎn)生 的報道中 ,這一組裝體系具有最高的量子產(chǎn)率 ,它不 僅在人工光合成中模擬了光捕獲和電荷分離過程 ,而 且也是分子器件中一個高效的光電轉換器 。盡管上述系統(tǒng)量子產(chǎn)率有了明顯的提高 。但由 于較低的光捕獲效率 ,光電轉化效率仍然得不到有 效的提高 (最大 1 % 2 %) 。為了克服這一缺點 ,提啉作為出色的光捕獲劑 ,在這方面有了廣泛的應用 。人們合成各種具有特殊官能團的卟啉衍生物并將其通過共 價 鍵 或 非 共 價 鍵 修 飾 納 米 半 導 體 如

38、 sno2 、tio2 等 ,目的是為了提高其對光的捕獲效率 ,從而提高染料敏化太陽能電池的光電轉化效率 。seunghun48等合成了一系列新型 、含有噻吩和呋喃取代基的金屬鋅卟 啉 絡 合 物 , 并 通 過 羧 基 鍵 合 在 tio2 的 表面 , 達 到 敏 化 的 目 的 , 其 最 高 ipce (420nm) 可 達65 % ,光電總轉化效率達 311 % 。隨后 ,他們49 又合 成了分別含有單羧基和二羧基喹喔啉結構的金屬鋅裝在長度不同的多層杯狀的碳納米結構 ( sccnt) 表面 ,然后通過電化學將其沉積在納米 sno2 修飾的光透電極 (otesno2 ) 上組成光電池

39、。實驗證明具有三 維有序結構的卟啉2碳納米結構有效地增加了薄膜 在可見光區(qū)的光電化學響應 ,其最大 ipce (440nm) 可 達 32 % , 比 單 純 的 otesno2 sccnt ( ipce =19 %) 有 了 很 大 的 提 高 。tagmatarchis 等 與 hasobe等51 ,52合作先利用帶有氨基的卟啉對碳納米角冠結構的表面進行功能化修飾再通過電泳沉積的方法使其在納米 sno2 改性電極表面形成自組裝單層膜 ( 圖12) 。電化學測得其 ipce ( 440nm) 可達 518 % ,大大 超過了單純將碳納米角冠材料和卟啉通過物理混合 后所測得的光電轉化效率 。圖

40、 12 卟啉修飾角冠碳納米結構及用其組成的光電化學太陽能電池結構示意圖51 ,52structure of cnh2h2 p and a photoelectrochemicalfig. 1251 ,52solar cell of otesno2cnh2h2 p除了在光電轉換方面基于卟啉自組裝功能膜顯示超越性能外 ,自組裝技術還被廣泛用于制作其他 納米 電 子 器 件 , 例 如 光 子 導 線53 55 、光 致 分 子 開關56 58、分子存儲器件59 61 等 。由于篇幅的限制 ,這里就不再展開論述了 。鑒于對卟啉及其衍生物自組裝的研究已經(jīng)比較 深入 ,我們課題組在國家自然科學基金委的資

41、助下 ,選擇金屬酞菁絡合物為自組裝膜構筑基元 ,基于配 位鍵合作用 ,實現(xiàn)了層2層自組裝 。我們利用全共軛42(22(42吡啶基) 乙炔基) 苯基重氮鹽在紫外光照射 下 ,能夠使重氮基正離子與基片表面負離子之間的離 子鍵作用轉化為苯環(huán)與基片之間的共價鍵連接的特 點 ,從而保證苯乙炔基吡啶分子軸向與基片表面形成近垂直角度 ,有效提高了自組裝膜與基底之間載流子 傳輸效率和穩(wěn)定性 。有關研究成果將陸續(xù)發(fā)表 。圖 11 卟啉2c602金納米粒子在納米 sno2 修飾電極上的組裝 46fig. 11 bottom2up self2organization of porphyrin and fullere

42、ne using gold nanoparticles on a nanostructured sno22modificationelectrode46卟啉絡合物 ,同樣用于敏化 tio2 ,用二羧基喹喔啉卟啉鋅敏化的 tio2 其光電總轉化率可達 4 % ,而經(jīng)單 羧 基 喹 喔 啉 卟 啉 鋅 敏 化 的 光 電 總 轉 化 率 可 達512 %49 。利用碳納米管良好的 共軛結構與卟啉進行組裝 ,開發(fā)新型光電化學太陽能電池是近幾年 廣受關注的重 要 研 究 方 向 。hasobe 等50 將 卟 啉 組4 展望通過自組裝制備超薄膜的技術得到了科學界的廣泛關注 ,科學家對自組裝膜的結構和影

43、響組裝的第 12 期趙 瑋等 卟啉自組裝超薄膜的制備及其在光電轉換方面的研究2633 因素進行了較為深入的研究 。隨著合成技術和相關表征技術的不斷發(fā)展 ,卟啉自組裝膜在基礎研究和 應用研究方面均取得了較大發(fā)展 。同時 ,認識卟啉 在光合作用中的地位及卟啉給2受體分子的光誘導 電子轉移和電荷分離的能力 , 在開發(fā)光化學合成方面也取得了一定的進展 。但是 ,真正模擬生物體系 實現(xiàn)分子水平的電子轉移 ,還需要科學家在微納米 尺度內對電子轉 移 的 機 理 做 大 量 詳 細 的 研 究 。另 外 ,設計和合成具有特殊功能的卟啉分子依舊面臨 很多困難 ,尤其作為敏化太陽能電池的光敏劑 ,如何通過分子設

44、計和組裝形式進一步提高太陽能電池的 轉化效率成為當前有機太陽能電池的研究重點 。近年來 ,對組裝功能化的卟啉自組裝膜用于納米光電 轉化器件的研究也剛剛起步 ,如何使它在實際電路 中發(fā)揮作用還有很多問題需要解決 ,因此要實現(xiàn)功能化的自組裝卟啉膜在化學 、材料 、生物等領域的廣 泛應用 ,仍需要多學科科研工作者的不斷努力 。commun. , 2003 , 5 : 36 41viana a s , leupold s , abrantes l m , et al . electrochim. acta ,2005 , 50 : 2807 2813lu m , chen b , tour j m ,

45、 et al . chem. mater . , 2007 , 19 ( 18) :4447 4453allara d l , atre s v. j . am. chem. soc . , 1991 , 113 ( 5 ) :1852 1854katz h e , william l , wilson g s. j . am. chem. soc . , 1994 ,116 (15) : 6636 6640li d q , mark a r , tobin j m. j . am. chem. soc . , 1990 , 112 (20) : 7389 7390ashok k k , sh

46、lomo y , stephen b r , et al . langmuir , 1993 , 9 (2) : 388 390paul e l , george m w , david l a , et al . j . am. chem. soc . ,1991 , 113 (19) : 7152 7167mc guiness c l , blasini d , masejewski j p , et al . acs nano ,2007 , 1 (1) : 30 49offord d a , sachs s b , griffin j h , et al . j . am. chem.

47、 soc . ,1998 , 120 (18) : 4478 4487meni w , sivan l , rubinstein i , et al . langmuir , 2006 , 22 ( 5) :2130 2135yu j x , mathew s , shapter j g , et al . j . am. chem. soc . , 2008 ,130 (27) : 8788 8796sasaki t , boeckl m s. langmuir , 2000 , 16 (13) : 5644 5653bian y z , chen x h , wang d y , et a

48、l . chem. eur . j . , 2007 , 13 (15) : 4169 4177sessler j l , tomat e. chem. commun. , 2006 , 43 : 4486 4488boufi s , vilar m r , parra v , et al . langmuir , 2008 , 24 ( 14 ) :7309 7315wanunu m , vaskevich a , rubinstein i. j . am. chem. soc . ,2004 , 126 (17) : 5569 5576jeremy l r , katie m b , ge

49、ntle l r , et al . j . phys. chem. b ,2007 , 111 : 5651 5657aiko k , masanobu t , shen y , et al . j . phys. chem. c , 2007 ,111 (36) : 13618 13626imahori h , noried h , nishimura y , et al . j . phys. chem. b ,2000 , 104 (6) : 1253 1260imahori h , hasobe t , yamada h , et al . langmuir , 2001 , 17

50、(16) :4925 4931imahori h , tanakia k , yamada h. carbon , 2000 , 38 : 1599 1605yamada h , imahori h , nishimura y , et al . adv. mater . , 2002 , 14 (12) : 892 895yamada h , imahori h , fukuzumi s. j . mater . chem. , 2002 , 12 (7) : 2034 2040yamada h , imahori h , nishimura y , et al . j . am. chem

51、. soc . ,2003 ,125 (30) : 9129 9139imahori h , yamada h , nishimura y , et al . j . phys. chem. b ,2000 , 104 (9) : 2099 2108imahori h , norieda h , yamada h , et al . j . am. chem. soc . ,2001 , 123 (1) : 100 110imahori h , nishimura y , yamazaki i , et al . j . mater . chem. ,2003 , 13 (12) : 2890

52、 28981718192021222324252627參 考 文 獻sessler j l , seidel d. angew. chem. int . ed. , 2003 , 42 ( 42) :5134 5175horvath o , huszank r , valicsek z , et al . coord. chem. rev. ,2006 , 250 (1314) : 1792 1803li z , jing z q , xia c g. chin. j . org. chem. , 2007 , 27 ( 1) :34 44lo p c , leng x b , dennis

53、k p n. coord. chem. rev. , 2007 ,251 : 2334 2353senge m o , fazekas m , notaras e g a , et al . adv. mater . , 2007 ,19 (19) : 2737 2774陳志敏 ( chen z m) , 左霞 ( zuo x) , 吳誼群 ( wu y q) . 化學進 展 ( progress in chemistry) , 2004 , 16 (5) : 820 828王蘭芝 ( wang l z) , 佘遠斌 ( she y b) , 徐未未 ( xu w w) 等.化學進展 ( pr

54、ogress in chemistry) , 2005 , 17 (4) : 678 685 王榮民 ( wang r m) , 趙明 ( zhao m) , 何玉鳳 ( he y f) 等. 化學 進展 ( progress in chemistry) , 2007 , 19 (11) : 1783 1790decher g. science , 1997 , 277 : 1232 1237abraham u. chem. rev. , 1996 , 96 : 1533 1554沈家驄 ( shen j c ) . 超 分 子 層 狀 結 構 組 裝 與 功 能 膜12829230313432533634735836910113738(supramolecularlayeredstructures assemblyand39functionalization) . 北京 : 科學出版社 (beijing : science press) ,2004zha