熔鹽法的原理與應(yīng)用

1、熔鹽法熔鹽法 Molten Salt Method 原理與應(yīng)用原理與應(yīng)用 尤朋 主要內(nèi)容 一、熔鹽法簡(jiǎn)介 熔鹽法的基本原理和特征 熔鹽法的應(yīng)用 二、實(shí)例：利用熔鹽法制備Bi4Ti3O12粉體 熔鹽法的定義 l所謂熔鹽法，即將鹽與反應(yīng)物按照一定的比例 配制反應(yīng)混合物，混合均勻后，加熱使鹽熔化， 反應(yīng)物在鹽的熔體中進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物，冷 卻至室溫后，以去離子水清洗數(shù)次以除去其中 的鹽得到產(chǎn)物粉體。 l熔鹽法是一種在較低的反應(yīng)溫度下和較短的反 應(yīng)時(shí)間內(nèi)制備特定組分的各向異性粉體的簡(jiǎn)便 方法。 熔鹽法合成粉體過(guò)程 選擇原料和熔鹽 混勻 熔融、保溫 溶解鹽類 過(guò)濾、洗滌、烘干 粉體 熔鹽法的歷史和進(jìn)展

2、l1973年R.H.Arendt利用熔鹽法合成了 BaFe12O19和SrFel2O19 l之后，各國(guó)研究工作者先后用這種方法制 備了各種電子陶瓷粉體，包括SrBi4Ta4O15、 SrBi2Ta2O9、 Bi4Ti3O12、 Na0.5Bi4.5Ti4O15等 熔鹽法合成粉體的優(yōu)點(diǎn) l可以明顯地降低合成溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間。 這可以歸結(jié)為由于鹽的熔體的形成，使反應(yīng)成 分在液相中的流動(dòng)性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率顯著提高。 同時(shí)由于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻 止顆粒之間的相互連結(jié)，因此熔鹽法制得的粉 體無(wú)團(tuán)聚，或僅有弱團(tuán)聚。 熔鹽法合成粉體的優(yōu)點(diǎn) l通過(guò)熔鹽法可以更容易地控制粉體顆粒的 形狀和尺寸。這

3、種性質(zhì)同反應(yīng)物與鹽的熔體之間的 表面能和界面能有關(guān)，由于表面能和界面能有減小的趨 勢(shì)，最終導(dǎo)致熔鹽法合成的粉體具有特定的形貌?？刂?熔鹽法所合成的粉體形狀的因素包括所用的鹽的種類和 含量，反應(yīng)溫度和時(shí)間，起始氧化物的粉末特征等。通 過(guò)改變這些條件，可以制得特定的具有形狀各向異性的 粉體，進(jìn)而通過(guò)流延等工藝制備晶粒取向陶瓷。 熔鹽法合成粉體的優(yōu)點(diǎn) l另外，熔鹽法的反應(yīng)過(guò)程以及隨后的清洗 過(guò)程中，也會(huì)有利于雜質(zhì)的消除，形成高 純的反應(yīng)產(chǎn)物。 l因此，有人認(rèn)為熔鹽法是合成高純的符合 化學(xué)計(jì)量比的多組分氧化物粉體最簡(jiǎn)單的 方法。 幾種無(wú)機(jī)材料合成方法比較 固相法Sol-gel化學(xué)沉淀法水熱法熔鹽法 成

4、本低-中高中高中 操作簡(jiǎn)單復(fù)雜復(fù)雜復(fù)雜簡(jiǎn)單 成分控制差優(yōu)好好優(yōu) 形貌控制差一般一般好好 粉末活性差好好好好 純度（%）99.999.599.599.5 煅燒需要需要需要不需要不需要 熔鹽法的基本原理 l熔鹽法合成粉體可以分為兩個(gè)過(guò)程：粉體 顆粒的形成過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程。 l顆粒的形成過(guò)程依賴于參與反應(yīng)的氧化物 在鹽中的溶解速率的差異。因此粉體的形 態(tài)最初由形成過(guò)程所控制，隨后由生長(zhǎng)過(guò) 程所控制。 熔鹽法反應(yīng)過(guò)程示意圖 Stage 1 Mixing of Oxides and Salt Stage 2 Melting and wetting of salt， Rearrangment and Dif

5、fusion of oxides Stage 3 Nucleation and growth of perovskite phase 熔鹽法合成多組分物質(zhì)的兩種機(jī)理 l1、組分氧化物在熔鹽中都有一定的溶解度，由于 其遷移率在熔鹽中(110-5110-8cm2sec-1)比在固 相中(110-18cm2sec-1)高，故能在較短的時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散 到一起進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)生成的化合物超過(guò)其溶解 度，達(dá)到過(guò)飽和時(shí)即沉淀出來(lái)。 l2、某組分氧化物在熔鹽中的溶解度大于其它組分 氧化物的溶解度，這樣前者擴(kuò)散到后者的表面，在 其表面生成產(chǎn)物。 l從上我們可以得知：在熔鹽法中，粉體顆粒通過(guò)其在液 相中的傳質(zhì)過(guò)程而形

6、成和長(zhǎng)大，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)合成 溫度以及鹽的含量和種類來(lái)控制粉體顆粒的形狀和尺寸。 lCahn根據(jù)自己的研究，提出顆粒的形狀是由其生長(zhǎng)機(jī)制 決定的，由擴(kuò)散機(jī)制控制的生長(zhǎng)過(guò)程，顆粒容易發(fā)育成 球形，而由界面反應(yīng)控制的生長(zhǎng)過(guò)程，顆粒則按一定的 取向生長(zhǎng)，表現(xiàn)出各向異性。 lVark等人曾用熔鹽法合成了鐵酸鍶，隨著合成溫度從 900C升高至1200C，粉體的形狀越來(lái)越接近球形，另外， 在1200C時(shí)，隨著液相的增加，粉體顆粒的尺寸減小。 這表明在低溫下(900C)，鐵酸鍶粉體顆粒的生長(zhǎng)受界面 反應(yīng)機(jī)制控制，在高溫時(shí)(1200C)粉體顆粒的生長(zhǎng)由擴(kuò)散 機(jī)制控制。 熔鹽的類型 l熔鹽主要有兩種類型： l

7、一類是金屬或合金熔液(通常為Ga、In和Sn 等)，主要用于半導(dǎo)體單晶的生長(zhǎng)； l另一類是化合物類，包括氧化物和鹽類(如 PbO、NaCI和K2SO4等) 熔鹽的主要特征 l最常見(jiàn)的熔鹽是由堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等 組成。熔鹽作為一種高溫熔劑，是一種優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)它的 主要特征表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： (1)是離子熔體，這是熔鹽體系的最大特征熔赫體系由陽(yáng)離子和 陰離子組成，堿金屬鹵化物形成簡(jiǎn)單的離子熔體，而二價(jià)或三價(jià)的 陽(yáng)離子或復(fù)雜陰離子如硝酸根，硫酸根和碳酸根等則容易形成復(fù)雜 的絡(luò)合離子。由于是離子熔體，因此熔鹽具有良好導(dǎo)電性，其電導(dǎo) 率一般比電解質(zhì)溶液高一個(gè)數(shù)量級(jí) (2)

8、具有廣泛的使用溫度范圍。通常的熔鹽使用溫度在3001000C 之間，且具有相對(duì)的熱穩(wěn)定性 (3)低的蒸氣壓。熔鹽具有較低的蒸氣壓，特別是混合熔鹽，蒸氣 壓更低。 (4)對(duì)物質(zhì)有較高的溶解能力 (5)較大的熱容量和熱傳導(dǎo)值。 (6)較低的粘度和較大的質(zhì)量傳遞速度。 (7)具有化學(xué)穩(wěn)定性。 熔鹽的選擇 l熔鹽法中鹽的種類對(duì)所制備粉體的形貌和性質(zhì)非常關(guān)鍵，通常選擇 所用鹽的種類時(shí)要遵循以下兩條主要原則： l(1)對(duì)晶體材料應(yīng)具有足夠大的溶解度，一般應(yīng)為1050wt。 在生長(zhǎng)溫度范圍內(nèi)，還應(yīng)有適度的溶解度的溫度系數(shù)，該系數(shù) 太大時(shí)生長(zhǎng)速率不易被控制，溫度稍有變化則會(huì)引起大量的結(jié) 晶物質(zhì)析出，這樣不但會(huì)

9、造成生長(zhǎng)速率的較大變化，還常常會(huì) 引起大量的自發(fā)成核，這些都不利于晶體的生長(zhǎng)；該系數(shù)太小 時(shí)，則生長(zhǎng)速率很小，這也不是我們所希望的。 l(2)在盡可能寬的溫度范圍內(nèi)，不會(huì)形成穩(wěn)定的其它化合物，所 要的晶體是唯一的穩(wěn)定相。但經(jīng)驗(yàn)表明，只有二者的組分之間 形成某種化合物，溶液才具有較高的溶解度。 l(3)熔鹽在晶體中的固溶度應(yīng)盡可能小，為避免熔鹽作為雜質(zhì)進(jìn) 入晶體，應(yīng)選用那些與晶體不易形成固溶體的化合物作熔鹽。 要完全避免熔鹽離子以問(wèn)隙方式或替位方式進(jìn)入是不可能的， 但應(yīng)將其減少到最低限度，為此應(yīng)盡量選用原子半徑較大的元 素的化合物或在某些主要方面(如價(jià)態(tài)以及陰、陽(yáng)離子半徑)與 結(jié)晶材料極不相同的

10、物質(zhì)作熔鹽，盡可能使用與晶體有相同原 子的熔鹽，而不使用性質(zhì)與晶體成分相近的化合物。 l(4)應(yīng)具有盡可能小的粘滯性，以利于溶質(zhì)和能量的輸運(yùn)，從而 有利于溶質(zhì)的擴(kuò)散和潛熟的釋放，這對(duì)于生長(zhǎng)高完整性的單晶 是極為重要的。 l(5)應(yīng)具有盡可能低的熔點(diǎn)和盡可能高的沸點(diǎn)，以便選擇方便的 和較寬的生長(zhǎng)溫度范圍。因此，在很多情況下，常選用鹽的共 晶化合物來(lái)作為熔鹽。 熔鹽的選擇 (6)應(yīng)具有很小的揮發(fā)性(除熔鹽揮發(fā)法外)、腐蝕性和毒性，由于揮發(fā) 會(huì)引起熔劑的減少，從而引起熔液濃度的增高，引起體系過(guò)飽和度 的增大，結(jié)果將使得生長(zhǎng)難以控制，尤其是在熔液表面將會(huì)引發(fā)大 量的自發(fā)結(jié)晶，這些都是不利于晶體生長(zhǎng)的。

11、由于熔鹽多少都有些 毒性，揮發(fā)性大的熔鹽會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)人體造成損害。因此， 在選擇熔鹽時(shí)，應(yīng)盡量選用毒性小的此外，熔鹽應(yīng)對(duì)坩堝材料沒(méi) 有腐蝕性，否則會(huì)對(duì)坩堝造成損壞，而且腐蝕物還會(huì)對(duì)溶液造成污 染。 (7)應(yīng)易溶于對(duì)晶體無(wú)腐蝕作用的某種液體溶劑中，如水、酸或堿性溶 液等，以便將生長(zhǎng)得到的晶體從凝固的熔鹽中很容易地分離出來(lái)。 (8)在熔融狀態(tài)時(shí)，其比重應(yīng)盡量與結(jié)晶材料相近，否則上下濃度不易 均一，引起晶粒生長(zhǎng)的不均勻。 熔鹽的選擇 熔鹽的選擇 l找出同時(shí)滿足上述要求的熔鹽是非常困難 的。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，很少利用單一鹽，經(jīng) 常使用的是復(fù)合鹽。復(fù)合熔鹽各成分之間 可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，改善熔鹽的性質(zhì)。而

12、且這 種復(fù)合鹽不受組分和比例的限制，可以是 不同的陰離子鹽(如NaF-NaCl)，也可以用 相同陰離子鹽(如NaCIKCl)。 Bi4Ti3O12 a = 5.3978(3) , b = 5.4039(3) , c = 32.8393(8) 鈦酸鉍(Bi4Ti3O12簡(jiǎn)稱BTO)是典型的鉍系 層狀鈣鈦礦型鐵電材料，具有優(yōu)良的鐵電、 光電特性。由于它的自發(fā)極化矢量的c軸 分量小，反轉(zhuǎn)時(shí)只使極化矢量產(chǎn)生l0左右 的搖擺，使得它的開關(guān)特性、抗疲勞特性 均比PZT優(yōu)越，因此在鐵電存儲(chǔ)和顯示器 件中具有廣闊的應(yīng)用前景。 l目前，熔鹽法制備片狀Bi4Ti3O12粉體中熔 鹽體系主要選用NaCl-KCl或者Na2SO4- K2SO4復(fù)合熔鹽，由于這兩種熔鹽體系的 低共熔點(diǎn)分別為65