橡膠工藝學(xué)_橡膠補(bǔ)強(qiáng)與填充體系

1、1 1.1.補(bǔ)強(qiáng)與填充的重要性補(bǔ)強(qiáng)與填充的重要性: : 橡膠工業(yè)用的補(bǔ)強(qiáng)劑是炭黑和白炭黑。橡膠工業(yè)用的補(bǔ)強(qiáng)劑是炭黑和白炭黑。 炭黑可以使橡膠的強(qiáng)度提高約炭黑可以使橡膠的強(qiáng)度提高約1010倍。倍。 2 炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果 膠種膠種 未補(bǔ)強(qiáng)未補(bǔ)強(qiáng) 的拉伸強(qiáng)度的拉伸強(qiáng)度/MPa/MPa 炭黑補(bǔ)強(qiáng)炭黑補(bǔ)強(qiáng) 的拉伸強(qiáng)度的拉伸強(qiáng)度/MPa/MPa SBRSBR2.5-3.52.5-3.520-2620-26 NBRNBR2.0-3.02.0-3.020-2720-27 EPDMEPDM3.0-6.03.0-6.018-2518-25 BRBR8.0-10.08.0-10.018-25

2、18-25 NRNR16.0-24.016.0-24.024-3524-35 3 填充可起到增大體積，降低成本，填充可起到增大體積，降低成本， 改善加工工藝性能，如減少半成品收改善加工工藝性能，如減少半成品收 縮率、提高硫化膠硬度?？s率、提高硫化膠硬度。 常用的有陶土，碳酸鈣，滑石粉等。常用的有陶土，碳酸鈣，滑石粉等。 4 2.2.填料的分類填料的分類: : 5 第二節(jié)第二節(jié) 炭黑的品種與性質(zhì)炭黑的品種與性質(zhì) 6 一一. .品種及分類品種及分類: : ASTM D1765 (Rubber Standards) ASTM D1765 (Rubber Standards) Standard Cla

3、ssification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products 1. Scope1. Scope 1.1 This classification system covers the classification of rubber-grade carbon blacks by the use of a four-character nomenclature system. The first

4、character gives some indication of the influence of the carbon black on the rate of cure of a typical rubber compound containing the black. The second character gives information on the average surface area of the carbon black. The last two characters are assigned arbitrarily. 1.2 All rubber-grade c

5、arbon blacks for which a number is currently assigned at the time of publication of this classification system are listed in Table 1 together with some of their typical properties. ASTM classification numbers (“N”or“S”designation) not listed in Table 1 have either been withdrawn or are not currently

6、 assigned. The use of inactive or unassigned N or S designations is prohibited until such a time as the designation is officially reactivated or assigned by Subcommittee D24.41 1.3 The values stated in SI units are to be regarded as standard. No other units of measurement are included in this standa

7、rd. 1.4This standard does not purport to address all of the safety concerns, if any, associated with its use. It is the responsibility of the user of this standard to establish appropriate safety and health practices and determine the applicability of regulatory limitations prior to use. 7 u接觸法炭黑接觸法

8、炭黑 u爐法炭黑爐法炭黑 u熱裂法炭黑熱裂法炭黑 u新工藝炭黑新工藝炭黑 .按制造方法分按制造方法分 8 . .接觸法炭黑接觸法炭黑: : u把原料氣燃燒的火焰同溫度較低的把原料氣燃燒的火焰同溫度較低的 收集面接觸，使不完全燃燒的炭黑收集面接觸，使不完全燃燒的炭黑 冷卻并附著在收集面上，再加以收冷卻并附著在收集面上，再加以收 集。集。 u包括槽法炭黑，滾筒法炭黑和圓盤包括槽法炭黑，滾筒法炭黑和圓盤 炭黑。炭黑。 9 u槽法炭黑是以天然氣為原料，通過特槽法炭黑是以天然氣為原料，通過特 別的火嘴，使炭黑沉積在槽鋼表面，別的火嘴，使炭黑沉積在槽鋼表面， 并加以收集。并加以收集。 u原料為甲烷為主的天

9、然氣，故又稱為原料為甲烷為主的天然氣，故又稱為 天然氣槽法炭黑或瓦斯槽法炭黑。槽天然氣槽法炭黑或瓦斯槽法炭黑。槽 法炭黑轉(zhuǎn)化率大約為法炭黑轉(zhuǎn)化率大約為5 5。特點(diǎn)是含。特點(diǎn)是含 氧量大（約氧量大（約3 3），呈酸性，灰分較），呈酸性，灰分較 少（低于少（低于0.10.1），現(xiàn)已很少使用。），現(xiàn)已很少使用。 10 這是炭黑的主要品種。采用氣態(tài)這是炭黑的主要品種。采用氣態(tài) 烴，液態(tài)烴或混合作為原料，供以適烴，液態(tài)烴或混合作為原料，供以適 量的空氣，在反應(yīng)爐內(nèi)高溫下燃燒，量的空氣，在反應(yīng)爐內(nèi)高溫下燃燒， 生成的炭黑懸浮在煙氣中，經(jīng)冷卻后生成的炭黑懸浮在煙氣中，經(jīng)冷卻后 收集。收集。 . .爐法炭黑：

10、爐法炭黑： 11 共同特點(diǎn)：共同特點(diǎn)：含氧量?。s含氧量?。s1 1），呈），呈 堿性，灰分較多（堿性，灰分較多（0.20.20.60.6） 方法方法原料原料轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 氣爐法氣爐法 只使用氣態(tài)烴只使用氣態(tài)烴 如：天然氣如：天然氣 28283737。 油爐法油爐法 只使用液態(tài)烴只使用液態(tài)烴 如：柴重油如：柴重油 40407575。 爐法炭黑的比較爐法炭黑的比較 12 在已預(yù)熱的反應(yīng)爐（在已預(yù)熱的反應(yīng)爐（1200120014001400 ）內(nèi)，將天然氣或乙炔在隔絕空氣）內(nèi)，將天然氣或乙炔在隔絕空氣 條件下使其裂解而制得的炭黑。轉(zhuǎn)化條件下使其裂解而制得的炭黑。轉(zhuǎn)化 率率30304747，炭黑粒子

11、粗大，補(bǔ)強(qiáng)性，炭黑粒子粗大，補(bǔ)強(qiáng)性 低，含氧量低（不到低，含氧量低（不到0.20.2），含碳量），含碳量 達(dá)達(dá)9999以上。以上。 . .熱裂法炭黑：熱裂法炭黑： 13 . .新工藝炭黑新工藝炭黑 第二代炭黑，由原爐法炭黑生產(chǎn)工第二代炭黑，由原爐法炭黑生產(chǎn)工 藝改進(jìn)。補(bǔ)強(qiáng)性比相應(yīng)傳統(tǒng)炭黑高一個(gè)藝改進(jìn)。補(bǔ)強(qiáng)性比相應(yīng)傳統(tǒng)炭黑高一個(gè) 等級(jí)。在比表面相同的條件下，耐磨性等級(jí)。在比表面相同的條件下，耐磨性 提高了提高了20205555。分布較窄，表面較。分布較窄，表面較 光滑。光滑。N375,N339,N352,N234,N299N375,N339,N352,N234,N299等均等均 為新工藝炭黑。為

12、新工藝炭黑。 14 炭黑，如超耐磨，中超耐磨，高耐磨炭炭黑，如超耐磨，中超耐磨，高耐磨炭 黑等。黑等。 粒徑在粒徑在40nm40nm以上，補(bǔ)強(qiáng)性能低以上，補(bǔ)強(qiáng)性能低 的炭黑，如半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，熱裂法炭黑等。的炭黑，如半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，熱裂法炭黑等。 15 u我國(guó)我國(guó)8080年代開始采用美國(guó)年代開始采用美國(guó)ASTM1765-81ASTM1765-81 分類命名法。分類命名法。 u由四位數(shù)碼組成，第一個(gè)符號(hào)為由四位數(shù)碼組成，第一個(gè)符號(hào)為N N或或S S， 代表硫化速度。代表硫化速度。N N表示正常硫化速度，表示正常硫化速度， S S表示硫化速度慢。表示硫化速度慢。 16 u后接三個(gè)數(shù)字，第一位數(shù)表示炭黑的后

13、接三個(gè)數(shù)字，第一位數(shù)表示炭黑的 平均粒徑范圍；第二和第三位數(shù)無(wú)明平均粒徑范圍；第二和第三位數(shù)無(wú)明 確意義，僅表示各系列中不同牌號(hào)間確意義，僅表示各系列中不同牌號(hào)間 的區(qū)別。的區(qū)別。 u粒徑按電鏡法測(cè)得的數(shù)據(jù)劃分為粒徑按電鏡法測(cè)得的數(shù)據(jù)劃分為1010個(gè)個(gè) 范圍，從范圍，從1111500nm500nm之間。之間。 17 18 如如N330 表示爐法生產(chǎn)的炭黑，硫化表示爐法生產(chǎn)的炭黑，硫化 速度正常，平均粒徑范圍在速度正常，平均粒徑范圍在2630nm。 是這個(gè)系列中的典型炭黑。是這個(gè)系列中的典型炭黑。 N347 是這個(gè)系列中高結(jié)構(gòu)的炭黑是這個(gè)系列中高結(jié)構(gòu)的炭黑; ; N326 是這個(gè)系列中低結(jié)構(gòu)的炭

14、黑；是這個(gè)系列中低結(jié)構(gòu)的炭黑； N339 是這個(gè)系列中新工藝炭黑是這個(gè)系列中新工藝炭黑. . 共同特點(diǎn)均有共同特點(diǎn)均有N3，后面兩位數(shù)字表示，后面兩位數(shù)字表示 該系列中不同的規(guī)格。該系列中不同的規(guī)格。 19 二二. .炭黑的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)炭黑的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì): : u炭黑的基本結(jié)構(gòu)單元是聚集體，炭黑的基本結(jié)構(gòu)單元是聚集體， 微觀結(jié)構(gòu)是指炭黑聚集體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)是指炭黑聚集體內(nèi)部 的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 u層次為：元素碳碳核（六邊層次為：元素碳碳核（六邊 形）多核表面炭黑微晶形）多核表面炭黑微晶 炭黑粒子炭黑的一次結(jié)構(gòu)炭黑粒子炭黑的一次結(jié)構(gòu) （聚集體）（聚集體） 20 1.1.粒徑及分布粒徑及分布：粒徑

15、常用平：粒徑常用平 均粒徑表示，單位均粒徑表示，單位 nmnm。 分布窄的補(bǔ)強(qiáng)效果好，一分布窄的補(bǔ)強(qiáng)效果好，一 般用電鏡觀察至少般用電鏡觀察至少20002000粒粒 子，作粒徑分布曲線，越子，作粒徑分布曲線，越 細(xì)分布往往越窄。細(xì)分布往往越窄。 粒徑（或比表面），結(jié)構(gòu)度和表面活性粒徑（或比表面），結(jié)構(gòu)度和表面活性是炭黑是炭黑 的三大基本性質(zhì)，常稱為補(bǔ)強(qiáng)三要素。的三大基本性質(zhì)，常稱為補(bǔ)強(qiáng)三要素。 21 2.2.比表面積（表面活性）比表面積（表面活性）: : 單位單位/g/g。 測(cè)定方法有電鏡法，測(cè)定方法有電鏡法，BETBET法（低溫氮法（低溫氮 吸附法），吸附法），CTABCTAB法（大分子吸附

16、法）法（大分子吸附法） 和碘吸附法。只有和碘吸附法。只有BETBET法測(cè)得數(shù)據(jù)表法測(cè)得數(shù)據(jù)表 示總表面積，另幾種數(shù)據(jù)僅表示外表示總表面積，另幾種數(shù)據(jù)僅表示外表 面積。面積。 22 3.3.結(jié)構(gòu)度：結(jié)構(gòu)度：表明炭黑聚集體的鏈枝結(jié)構(gòu)表明炭黑聚集體的鏈枝結(jié)構(gòu) 的發(fā)達(dá)程度，接近于球形的結(jié)構(gòu)度低，的發(fā)達(dá)程度，接近于球形的結(jié)構(gòu)度低， 鏈枝多的結(jié)構(gòu)度多。采用高芳香烴油鏈枝多的結(jié)構(gòu)度多。采用高芳香烴油 類生產(chǎn)的高耐磨爐黑有較高的結(jié)構(gòu)度。類生產(chǎn)的高耐磨爐黑有較高的結(jié)構(gòu)度。 結(jié)構(gòu)度的測(cè)定有電鏡法及圖像分析法，結(jié)構(gòu)度的測(cè)定有電鏡法及圖像分析法， 吸油值法，視比容法及水銀壓入法等。吸油值法，視比容法及水銀壓入法等。

17、23 工業(yè)上廣泛采用的是工業(yè)上廣泛采用的是吸油值法吸油值法，即用，即用 DBPDBP的吸收值來(lái)表征炭黑的結(jié)構(gòu)度的吸收值來(lái)表征炭黑的結(jié)構(gòu)度 （單位質(zhì)量炭黑吸收（單位質(zhì)量炭黑吸收DBPDBP的體積），的體積）， 結(jié)構(gòu)度和結(jié)構(gòu)度和DBPDBP值成正比。高結(jié)構(gòu)炭黑值成正比。高結(jié)構(gòu)炭黑D D BPBP吸油值大于吸油值大于120cm120cm3 3/100g/100g，低結(jié)構(gòu)炭，低結(jié)構(gòu)炭 黑小于黑小于80cm80cm3 3/100g/100g，如，如N220N220為為1141147 7， 天然氣槽黑為天然氣槽黑為98987 7。 24 4. 4. 表面性質(zhì)表面性質(zhì): : 4.14.1化學(xué)組成化學(xué)組成:

18、:炭黑的化學(xué)組成炭黑的化學(xué)組成90909999 為碳，少量為碳，少量O O，N N，H H，S S。碳原子以。碳原子以 共價(jià)鍵形成六角形層面，具有芳香烴共價(jià)鍵形成六角形層面，具有芳香烴 的一些性質(zhì)。的一些性質(zhì)。 炭黑牌號(hào)號(hào)CH OS灰分 N33097.960.300.830.590.32 S30095.640.623.530.190.02 N99099.420.330.000.010.27 25 4.2 4.2 表面基團(tuán)表面基團(tuán): : 自由基，自由基， 氫，羥基，羧基，酯基及氫，羥基，羧基，酯基及 醌基，可發(fā)生氧化，取代，醌基，可發(fā)生氧化，取代， 還原，接枝等反應(yīng)，是炭還原，接枝等反應(yīng)，是炭

19、黑表面改性的基礎(chǔ)。黑表面改性的基礎(chǔ)。 26 4.3 表面粗糙度：表面粗糙度： 指炭黑粒子在形成指炭黑粒子在形成 過程中，由于碳?xì)浠衔锔邷厝紵呀膺^程中，由于碳?xì)浠衔锔邷厝紵呀?時(shí)，炭黑成粒過程伴隨著劇烈氧化，表時(shí)，炭黑成粒過程伴隨著劇烈氧化，表 面形成孔洞、粗糙對(duì)補(bǔ)強(qiáng)不利，槽法炭面形成孔洞、粗糙對(duì)補(bǔ)強(qiáng)不利，槽法炭 黑的粗糙度比爐法炭黑的大，新工藝炭黑的粗糙度比爐法炭黑的大，新工藝炭 黑表面較光滑。黑表面較光滑。 27 第三節(jié)第三節(jié) 炭黑對(duì)橡膠加工性能的炭黑對(duì)橡膠加工性能的 影響影響 28 一一. .炭黑的結(jié)構(gòu)與包容橡膠炭黑的結(jié)構(gòu)與包容橡膠 包容膠是在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中屏蔽的那部包容膠

20、是在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中屏蔽的那部 分橡膠，又稱為吸留橡膠，見示意圖分橡膠，又稱為吸留橡膠，見示意圖3-4.C3-4.C形代表炭形代表炭 黑聚集體的剛性體，交叉線代表橡膠；屏蔽在黑聚集體的剛性體，交叉線代表橡膠；屏蔽在C C形窩形窩 中的橡膠為包容膠。中的橡膠為包容膠。 29 包容膠膠的測(cè)測(cè)算 Medalia經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)公式 30 二二. .炭黑的性質(zhì)對(duì)混煉過程及混煉膠的炭黑的性質(zhì)對(duì)混煉過程及混煉膠的 影響影響 對(duì)混煉吃料及分散的影響：對(duì)混煉吃料及分散的影響： u炭黑的粒徑越細(xì)混煉越困難，吃料慢、耗炭黑的粒徑越細(xì)混煉越困難，吃料慢、耗 能高、生熱高、分散越困難。主要是因?yàn)榱Ｄ芨?、生熱高、分散越?/p>

21、難。主要是因?yàn)榱?徑小，比表面積大，需要濕潤(rùn)的面積大。徑小，比表面積大，需要濕潤(rùn)的面積大。 u炭黑結(jié)構(gòu)對(duì)分散影響明顯，高結(jié)構(gòu)比低結(jié)炭黑結(jié)構(gòu)對(duì)分散影響明顯，高結(jié)構(gòu)比低結(jié) 構(gòu)的吃料慢，但分散快。構(gòu)的吃料慢，但分散快。 炭黑的粒炭黑的粒徑徑、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和表面性和表面性質(zhì)質(zhì)均有所影均有所影響響。 31 32 對(duì)對(duì)混煉膠煉膠粘度的影響響： 炭黑粒子越細(xì)細(xì)，結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)度越高，填填充量越大， 會(huì)會(huì)使混煉膠煉膠黏度越高，流動(dòng)動(dòng)性越差。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)及用量對(duì)膠對(duì)膠料粘度的影響響可用Einstein- Guth公式估算。 33 混煉過程中，炭黑聚集體會(huì)發(fā)生混煉過程中，炭黑聚集體會(huì)發(fā)生 部分破壞，其炭黑的部分破壞，其炭黑的

22、DBPDBP值隨薄值隨薄 通次數(shù)的增加而減少。通次數(shù)的增加而減少。 34 一般來(lái)說(shuō)，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的一般來(lái)說(shuō)，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的 擠出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成擠出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成 品表面光滑，擠出速度快，所以品表面光滑，擠出速度快，所以FEFFEF等快擠等快擠 出炭黑適用于擠出膠料。出炭黑適用于擠出膠料。 炭黑用量的影響也很重要，用量多，膨炭黑用量的影響也很重要，用量多，膨 脹率小，可提高擠出速度。脹率小，可提高擠出速度。 三三. .炭黑性質(zhì)對(duì)擠出的影響炭黑性質(zhì)對(duì)擠出的影響 35 I.I. 炭黑表面性質(zhì)的影響炭黑表面性質(zhì)的影響 炭黑表面含氧基團(tuán)含量多，也就

23、是酸性基團(tuán)多，炭黑表面含氧基團(tuán)含量多，也就是酸性基團(tuán)多，P P H H值低，對(duì)于促進(jìn)劑值低，對(duì)于促進(jìn)劑D D的吸附量大，相應(yīng)減少促進(jìn)的吸附量大，相應(yīng)減少促進(jìn) 劑用量，因而會(huì)延遲硫化。劑用量，因而會(huì)延遲硫化。 炭黑表面酸性基團(tuán)能阻礙自由基的形成，又能在炭黑表面酸性基團(tuán)能阻礙自由基的形成，又能在 硫化初期抑制雙基硫的產(chǎn)生，所以會(huì)延遲硫化，硫化初期抑制雙基硫的產(chǎn)生，所以會(huì)延遲硫化， 而而PHPH值高的爐法炭黑一般無(wú)延遲現(xiàn)象。值高的爐法炭黑一般無(wú)延遲現(xiàn)象。 四四. .炭黑性質(zhì)對(duì)硫化的影響炭黑性質(zhì)對(duì)硫化的影響 36 II.II.炭黑的結(jié)構(gòu)和粒徑的影響炭黑的結(jié)構(gòu)和粒徑的影響 凡是加有炭黑的膠料，都有不同程

24、度縮短焦凡是加有炭黑的膠料，都有不同程度縮短焦 燒時(shí)間的趨勢(shì)。隨著炭黑的結(jié)構(gòu)性提高、粒徑燒時(shí)間的趨勢(shì)。隨著炭黑的結(jié)構(gòu)性提高、粒徑 減小、用量增加，促進(jìn)結(jié)合膠網(wǎng)構(gòu)密度的提高，減小、用量增加，促進(jìn)結(jié)合膠網(wǎng)構(gòu)密度的提高， 阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)，縮短膠料的焦燒時(shí)間，促阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)，縮短膠料的焦燒時(shí)間，促 進(jìn)焦燒的趨勢(shì)越顯著。進(jìn)焦燒的趨勢(shì)越顯著。 37 第四節(jié)第四節(jié) 炭黑對(duì)硫化膠性能的影響炭黑對(duì)硫化膠性能的影響 一.炭黑結(jié)結(jié)合膠膠及影響響因素 二.炭黑性質(zhì)對(duì)質(zhì)對(duì)硫化膠膠一般技術(shù)術(shù)性能的影響響 三.炭黑性質(zhì)對(duì)質(zhì)對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)膠動(dòng)態(tài)性能的影響響 四.炭黑性質(zhì)對(duì)質(zhì)對(duì)硫化膠導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響響 38 第五節(jié)第五

25、節(jié) 炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理 39 應(yīng)力軟化效應(yīng)應(yīng)力軟化效應(yīng) MullinsMullins效應(yīng)效應(yīng) 40 u核磁共振研究已證實(shí)，在炭黑的表面有核磁共振研究已證實(shí)，在炭黑的表面有 一層由兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的一層由兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)橡膠大分子構(gòu)成的 吸附層。吸附層。 u在緊鄰著炭黑表面的大約在緊鄰著炭黑表面的大約0.5nm0.5nm（相當(dāng)（相當(dāng) 于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離于大分子直徑）的內(nèi)層，呈玻璃態(tài)；離 開炭黑表面大約開炭黑表面大約0.50.55.0nm5.0nm范圍內(nèi)的橡范圍內(nèi)的橡 膠有點(diǎn)運(yùn)動(dòng)性，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外膠有點(diǎn)運(yùn)動(dòng)性，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外 層。層。 1.1.雙殼層模型

26、理論：雙殼層模型理論： 41 u雙殼層起骨架作用，聯(lián)結(jié)著自由大分雙殼層起骨架作用，聯(lián)結(jié)著自由大分 子和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成一個(gè)橡膠大分子子和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成一個(gè)橡膠大分子 與填料的整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的與填料的整體網(wǎng)絡(luò)，改變了硫化膠的 結(jié)構(gòu)，提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。結(jié)構(gòu)，提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。 42 2.2.橡膠大分子鏈滑動(dòng)學(xué)說(shuō)：橡膠大分子鏈滑動(dòng)學(xué)說(shuō)： u這是比較完善和全面的炭黑補(bǔ)強(qiáng)理論。這是比較完善和全面的炭黑補(bǔ)強(qiáng)理論。 該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑 表面上滑動(dòng)，由此解釋了補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象。表面上滑動(dòng)，由此解釋了補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象。 u炭黑粒子表面的活性不均一，有少量炭

27、黑粒子表面的活性不均一，有少量 強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量不同的強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量不同的 吸附點(diǎn)。吸附點(diǎn)。 43 44 u吸附在碳黑表面上的橡膠鏈可以有各種吸附在碳黑表面上的橡膠鏈可以有各種 不同的結(jié)合能量，少量為強(qiáng)的化學(xué)吸附，不同的結(jié)合能量，少量為強(qiáng)的化學(xué)吸附， 多數(shù)為弱的范德華引力，吸附的橡膠鏈多數(shù)為弱的范德華引力，吸附的橡膠鏈 段在外力作用下會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)。段在外力作用下會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)。 u當(dāng)受到拉力時(shí)，首先出現(xiàn)短鏈沿碳黑表當(dāng)受到拉力時(shí)，首先出現(xiàn)短鏈沿碳黑表 面滑動(dòng)，當(dāng)伸長(zhǎng)再增加時(shí)，長(zhǎng)鏈沿炭黑面滑動(dòng)，當(dāng)伸長(zhǎng)再增加時(shí)，長(zhǎng)鏈沿炭黑 表面滑動(dòng)，滑動(dòng)摩擦消耗外力，體現(xiàn)高表面滑動(dòng)，滑動(dòng)摩擦消耗外力

28、，體現(xiàn)高 的物理機(jī)械性能。的物理機(jī)械性能。 45 第六節(jié)第六節(jié) 白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑 白炭黑分為氣相法和沉淀法。補(bǔ)強(qiáng)效果僅白炭黑分為氣相法和沉淀法。補(bǔ)強(qiáng)效果僅 次于炭黑，而優(yōu)于其他白色填料。次于炭黑，而優(yōu)于其他白色填料。 氣相法氣相法SiO2SiO2粒徑極小，約為粒徑極小，約為151525nm25nm，比，比 表面積高達(dá)表面積高達(dá)5050400m2/g400m2/g。補(bǔ)強(qiáng)性好，主。補(bǔ)強(qiáng)性好，主 要用于硅橡膠。價(jià)高，飛揚(yáng)性大。要用于硅橡膠。價(jià)高，飛揚(yáng)性大。 46 u沉淀法沉淀法SiOSiO2 2粒徑較大，約為粒徑較大，約為202040nm40nm， 純度較低，價(jià)低，可單用于純度較低，

29、價(jià)低，可單用于NRNR，SBRSBR等等 通用膠中，亦可和炭黑并用，可獲得較通用膠中，亦可和炭黑并用，可獲得較 好的綜合性能。常需使用硅烷偶聯(lián)劑。好的綜合性能。常需使用硅烷偶聯(lián)劑。 47 氣相法白炭黑氣相法白炭黑粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎完全是排列緊密的二氧化硅三粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎完全是排列緊密的二氧化硅三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸濕性小，表面吸附性強(qiáng)吸濕性小，表面吸附性強(qiáng)。沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑，內(nèi)部除三，內(nèi)部除三 維機(jī)構(gòu)還有較多二維機(jī)構(gòu)，致使分子間排列較為疏松，有很多毛細(xì)維機(jī)構(gòu)還有較多二維機(jī)構(gòu)，致使分子間排列較為疏松，有很多毛細(xì) 管結(jié)構(gòu)，管結(jié)構(gòu)，易吸濕，降低了補(bǔ)強(qiáng)性易吸濕，降低了補(bǔ)強(qiáng)性。 48 圖

30、3-15白炭黑的表面模型 白炭黑表面有以下幾種羥基：白炭黑表面有以下幾種羥基： 相鄰羥基相鄰羥基：由于相鄰羥基較近，故以氫鍵形：由于相鄰羥基較近，故以氫鍵形 式彼此結(jié)合，對(duì)極性物質(zhì)吸附作用十分重要。式彼此結(jié)合，對(duì)極性物質(zhì)吸附作用十分重要。 隔離羥基隔離羥基，主要存在于脫除水分的白炭黑表，主要存在于脫除水分的白炭黑表 面上，升高溫度時(shí)不易脫除；面上，升高溫度時(shí)不易脫除； 雙羥基雙羥基：在一個(gè)硅原子上連有兩個(gè)羥基。：在一個(gè)硅原子上連有兩個(gè)羥基。 49 白炭黑對(duì)膠料工藝性能和硫化性能的影響白炭黑對(duì)膠料工藝性能和硫化性能的影響 1對(duì)對(duì)工藝藝性能的影響響 （1）膠膠料的混煉與煉與分散 （2）白炭黑補(bǔ)補(bǔ)強(qiáng)

31、硅橡膠膠混煉膠煉膠中的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)控制 （3）膠膠料的門門尼粘度 （4）膠膠料的硫化速度 2白炭黑對(duì)對(duì)硫化膠膠性能的影響響 白炭黑對(duì)對(duì)各種種橡膠補(bǔ)膠補(bǔ)強(qiáng)作用僅僅次于炭黑，對(duì)對(duì)硅橡膠膠效 果尤佳。 50 白炭黑的應(yīng)用與發(fā)展白炭黑的應(yīng)用與發(fā)展 存在的問題存在的問題 加工性能問題加工性能問題 停放時(shí)間長(zhǎng)，粘度升高停放時(shí)間長(zhǎng)，粘度升高 白炭黑膠料容易產(chǎn)生靜電積累白炭黑膠料容易產(chǎn)生靜電積累 價(jià)格高價(jià)格高 白炭黑的發(fā)展白炭黑的發(fā)展 通過造粒通過造粒 精細(xì)化精細(xì)化 提高分散提高分散 改性處理改性處理 51 第七節(jié)第七節(jié) 有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑 合成樹樹脂和天然樹樹脂 一、酚醛樹酚醛樹脂 二、石油樹樹脂 三、苯苯乙

32、烯樹烯樹脂 四、木質(zhì)質(zhì)素 52 第八節(jié)第八節(jié) 無(wú)機(jī)填充劑無(wú)機(jī)填充劑 一、特點(diǎn)及表面改性 二、偶聯(lián)劑聯(lián)劑及活性劑劑的分類類及其改性 三、典型的無(wú)機(jī)填填充劑劑 1.硅酸鹽類鹽類 2.酸鹽類鹽類 3.硫酸鹽類鹽類 4.金屬氧屬氧化物及其氫氧氫氧化物 53 第九節(jié)第九節(jié) 短纖維補(bǔ)強(qiáng)短纖維補(bǔ)強(qiáng) 54 一、短纖維的特點(diǎn)一、短纖維的特點(diǎn) 短纖維種類短纖維種類 絲、麻、木等天然纖維絲、麻、木等天然纖維 聚酯纖維、維綸纖維、人造絲聚酯纖維、維綸纖維、人造絲 纖維、芳綸纖維等合成纖維纖維、芳綸纖維等合成纖維 碳纖維、玻璃纖維等無(wú)機(jī)纖維碳纖維、玻璃纖維等無(wú)機(jī)纖維 鋼纖維等金屬纖維鋼纖維等金屬纖維 短纖維一般是指纖維

33、斷面尺寸在短纖維一般是指纖維斷面尺寸在1 1m m到幾十微米間，長(zhǎng)徑比在到幾十微米間，長(zhǎng)徑比在250250以下，以下， 長(zhǎng)度在長(zhǎng)度在35mm35mm以下，通常為以下，通常為3 35mm5mm的各類纖維。的各類纖維。 55 二、短纖維應(yīng)用的實(shí)際問題二、短纖維應(yīng)用的實(shí)際問題 1 1、短纖維的分散、短纖維的分散 為使短纖維在橡膠中能分散開，少遭破壞，可為使短纖維在橡膠中能分散開，少遭破壞，可 采用下述預(yù)分散體方法。采用下述預(yù)分散體方法。 短纖維和膠乳或者膠漿共沉制得預(yù)分散體短纖維和膠乳或者膠漿共沉制得預(yù)分散體 將少量橡膠和一定量潤(rùn)滑劑與大量短纖維將少量橡膠和一定量潤(rùn)滑劑與大量短纖維 均勻制成短纖維預(yù)

34、分散體；或用配方中的均勻制成短纖維預(yù)分散體；或用配方中的 炭黑等粉狀填料混涂纖維使其處于分離狀炭黑等粉狀填料混涂纖維使其處于分離狀 態(tài)，制得預(yù)分散體態(tài)，制得預(yù)分散體 56 2 2、短纖維與橡膠的黏合性、短纖維與橡膠的黏合性 短纖維表面一般呈惰性，與橡膠黏合性差，為短纖維表面一般呈惰性，與橡膠黏合性差，為 此可采用預(yù)分散體；橡膠本身進(jìn)行改性；添加相此可采用預(yù)分散體；橡膠本身進(jìn)行改性；添加相 容劑（分散劑）；對(duì)橡膠進(jìn)行纖維接枝等方法。容劑（分散劑）；對(duì)橡膠進(jìn)行纖維接枝等方法。 57 3 3、短纖維在橡膠中的取向、短纖維在橡膠中的取向 纖維的取向有三個(gè)方向，即與壓延方向一致的軸纖維的取向有三個(gè)方向，

35、即與壓延方向一致的軸 向（向（L L）、與）、與L L處于同一平面并垂直于壓延方向（處于同一平面并垂直于壓延方向（T T） 和垂直和垂直L-TL-T平面的方向（平面的方向（Y Y），見下圖。），見下圖。 58 三、短纖維在橡膠制品中的應(yīng)用三、短纖維在橡膠制品中的應(yīng)用 膠管膠管 膠帶膠帶 輪胎輪胎 其他應(yīng)用其他應(yīng)用 59 原位增強(qiáng)技術(shù)術(shù)可以克服傳統(tǒng)傳統(tǒng)短纖纖 維維橡膠復(fù)膠復(fù)合材料加工過過程中短纖纖 維難維難分散、粘合及斷斷裂的問題問題， 是未來(lái)來(lái)的發(fā)發(fā)展方向。 四、短纖維橡膠復(fù)合材料的進(jìn)展四、短纖維橡膠復(fù)合材料的進(jìn)展 60 第十節(jié)第十節(jié) 新型納米增強(qiáng)技術(shù)新型納米增強(qiáng)技術(shù) 61 一、插層復(fù)合法一、

36、插層復(fù)合法 插層聚合：插層聚合：就是將單體或聚合物分子插入到層狀硅就是將單體或聚合物分子插入到層狀硅 酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱或剪切力將層狀酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱或剪切力將層狀 硅酸鹽剝離成納米結(jié)構(gòu)單元或微區(qū)而均勻分散到聚合硅酸鹽剝離成納米結(jié)構(gòu)單元或微區(qū)而均勻分散到聚合 物基體中。物基體中。 62 1.1.原理：原理：首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理 的層狀硅酸鹽片層之間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)的層狀硅酸鹽片層之間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié) 構(gòu)，使其剝離成厚為構(gòu)，使其剝離成厚為1nm,1nm,面積為面積為100nm100nm100nm100n

37、m的層的層 狀硅酸鹽基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，狀硅酸鹽基本單元，并均勻分散在聚合物基體中， 以實(shí)現(xiàn)聚合物與黏土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的以實(shí)現(xiàn)聚合物與黏土類層狀硅酸鹽在納米尺度上的 復(fù)合。復(fù)合。 63 先將將聚合物單單體分散、插層進(jìn)插層進(jìn)入 層狀層狀硅酸鹽鹽片層層中，然后原位聚 合，利用聚合時(shí)時(shí)放出的大量熱熱量 克服硅酸鹽鹽片層間層間的作用力，使 其玻璃，從從而使硅酸鹽鹽片層與層與聚 合物基體以納納米尺度相復(fù)復(fù)合 將將聚合物熔體或溶液與層狀與層狀硅酸 鹽鹽混合，利用力化學(xué)學(xué)或熱熱力學(xué)學(xué)作 用使層狀層狀硅酸鹽剝鹽剝離成納納米尺度 的片層并層并均勻勻分散在聚合物基體 中。 插層聚合插層聚

38、合 聚合物插層聚合物插層 按照復(fù)合過程分類按照復(fù)合過程分類: : 剝剝離離 64 聚合物聚合物/ /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料 插層型納米復(fù)合材料插層型納米復(fù)合材料剝離性納米復(fù)合材料剝離性納米復(fù)合材料 65 2 2、層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽 具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土 礦物主要有：高嶺土、礦物主要有：高嶺土、 滑石、膨潤(rùn)土、云母四滑石、膨潤(rùn)土、云母四 大類。應(yīng)用較多的是大類。應(yīng)用較多的是2:12:1 型黏土礦物，如鈉蒙脫型黏土礦物，如鈉蒙脫 土、鋰蒙脫土和海泡石土、鋰蒙脫土和海泡石 等，其單元晶層結(jié)果如等，其單元晶層結(jié)果如3 3 -19-19圖所示。圖所示。 66 3

39、 3、插層劑的選用原則、插層劑的選用原則 容易進(jìn)入層狀硅酸鹽晶片間的納米空間，并容易進(jìn)入層狀硅酸鹽晶片間的納米空間，并 能顯著增大黏土晶片間片層間距。能顯著增大黏土晶片間片層間距。 插層劑分子應(yīng)與聚合物單體或分子鏈具有較插層劑分子應(yīng)與聚合物單體或分子鏈具有較 強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，利于插層反應(yīng)的進(jìn)行，強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，利于插層反應(yīng)的進(jìn)行， 增強(qiáng)界面黏結(jié)力，提高復(fù)合材料性能。增強(qiáng)界面黏結(jié)力，提高復(fù)合材料性能。 價(jià)廉易得，最好是現(xiàn)有的工業(yè)品。價(jià)廉易得，最好是現(xiàn)有的工業(yè)品。 67 二、溶膠二、溶膠- -凝膠法凝膠法 原理：原理： 將硅氧烷和金屬鹽等前驅(qū)物溶于將硅氧烷和金屬鹽等前驅(qū)物溶于 水或有機(jī)溶劑

40、中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水 解反應(yīng)生成納米級(jí)粒子并形成溶膠，溶液經(jīng)解反應(yīng)生成納米級(jí)粒子并形成溶膠，溶液經(jīng) 蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。 68 前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的聚合物溶液中，前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的聚合物溶液中， 在酸、堿或某些鹽催化作用下，讓前驅(qū)在酸、堿或某些鹽催化作用下，讓前驅(qū) 化合物水解成半互穿網(wǎng)絡(luò)。化合物水解成半互穿網(wǎng)絡(luò)。 前驅(qū)物和單體溶解在溶劑中，讓水解和前驅(qū)物和單體溶解在溶劑中，讓水解和 單體聚合同時(shí)進(jìn)行。單體聚合同時(shí)進(jìn)行。 在聚合物和單體中引入遇無(wú)機(jī)組分能形在聚合物和單體中引入遇無(wú)機(jī)組分能形 成化學(xué)鍵的基團(tuán)，增加有機(jī)成化學(xué)鍵的基團(tuán)，

41、增加有機(jī)- -無(wú)機(jī)組分之無(wú)機(jī)組分之 間的相互作用。間的相互作用。 種類種類 用該方法制備的納米復(fù)合材料具有很高的拉用該方法制備的納米復(fù)合材料具有很高的拉 伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度、動(dòng)伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度、動(dòng)/ /靜態(tài)壓縮性能。靜態(tài)壓縮性能。 69 三、原位聚合增強(qiáng)法三、原位聚合增強(qiáng)法 原位聚合增強(qiáng)：原位聚合增強(qiáng)： 是指在橡膠基體中是指在橡膠基體中“生成生成” 增強(qiáng)劑，在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定增強(qiáng)劑，在橡膠中混入一些與基體橡膠有一定 相容性的帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體物質(zhì)，通過相容性的帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體物質(zhì)，通過 適當(dāng)?shù)臈l件使其適當(dāng)?shù)臈l件使其“就地就地”聚合成微細(xì)分散的粒聚合成微細(xì)分散的粒 子，從而

42、產(chǎn)生增強(qiáng)作用。子，從而產(chǎn)生增強(qiáng)作用。 70 不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠就是不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠就是“原位聚合原位聚合” 增強(qiáng)的典型例子。增強(qiáng)的典型例子。 1.1.不飽和羧酸鹽的制備不飽和羧酸鹽的制備 一般是通過金屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸一般是通過金屬氧化物或氫氧化物與不飽和羧酸 進(jìn)行中和反應(yīng)制得的。進(jìn)行中和反應(yīng)制得的。 MDMA 71 2.2.不飽和羧酸鹽對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響不飽和羧酸鹽對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響 72 3.3.不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理不飽和羧酸鹽補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)理 由于不飽和羧酸鹽是反應(yīng)性填料，在硫化由于不飽和羧酸鹽是反應(yīng)性填料，在硫化 過程中參與了橡膠的交聯(lián)反應(yīng)。過程中參與

43、了橡膠的交聯(lián)反應(yīng)。 日本學(xué)者提出了以下反應(yīng)機(jī)理：在硫化過日本學(xué)者提出了以下反應(yīng)機(jī)理：在硫化過 程中，不飽和羧酸鹽在橡膠中發(fā)生程中，不飽和羧酸鹽在橡膠中發(fā)生“溶解溶解- -擴(kuò)擴(kuò) 散散- -聚合聚合- -相分離相分離”的反應(yīng)過程。的反應(yīng)過程。 73 74 不飽和羧酸鹽是雙官能團(tuán)的反應(yīng)性填料，在硫化工程不飽和羧酸鹽是雙官能團(tuán)的反應(yīng)性填料，在硫化工程 中發(fā)生原位聚合反應(yīng)，使硫化膠具有優(yōu)異的性能，因中發(fā)生原位聚合反應(yīng)，使硫化膠具有優(yōu)異的性能，因 此在眾多的領(lǐng)域中發(fā)揮重要的作用。此在眾多的領(lǐng)域中發(fā)揮重要的作用。 3.3.不飽和羧酸鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用不飽和羧酸鹽增強(qiáng)橡膠的應(yīng)用 75 合成橡膠膠的增強(qiáng)一直是橡膠領(lǐng)膠領(lǐng)域的重要研研 究課題課題。 炭黑和白炭黑增強(qiáng)一直占據(jù)著主導(dǎo)導(dǎo)地位， 統(tǒng)統(tǒng)治著橡膠膠工業(yè)業(yè)。 原位納納米復(fù)復(fù)合技術(shù)術(shù)的高分散性、可設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)性 （物理化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)結(jié)構(gòu)、界面、形狀狀、尺寸及其分布 等）卻是橡膠膠技術(shù)術(shù)追求的理想境界。 76 橡膠納米增強(qiáng)研究的重要方向：橡膠納米增強(qiáng)研究的重要方向： 發(fā)展價(jià)格低廉的新型納米增強(qiáng)劑發(fā)展價(jià)格低廉的新型納米增強(qiáng)劑 尋找更科學(xué)、適用的納米復(fù)合技術(shù)尋找更科學(xué)、適用的納米復(fù)合技術(shù) 利用納米