第9章熱二定律熵改

1、1 例例1功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性 功功 熱熱 可以自發(fā)地進(jìn)行可以自發(fā)地進(jìn)行 ( (如焦耳實(shí)驗如焦耳實(shí)驗) ) 例例2熱傳導(dǎo)的方向性熱傳導(dǎo)的方向性 熱量可以自動地從高溫物體傳向低溫物體熱量可以自動地從高溫物體傳向低溫物體, , 但相反的過程卻不能發(fā)生。但相反的過程卻不能發(fā)生。 熱熱 功功 能否自發(fā)地進(jìn)行？能否自發(fā)地進(jìn)行？ （如焦耳實(shí)驗的逆過程）（如焦耳實(shí)驗的逆過程） 9.4.1.熱力學(xué)過程的方向性熱力學(xué)過程的方向性 9.4熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熵熵 氣體自由膨脹是可以自動進(jìn)行的氣體自由膨脹是可以自動進(jìn)行的, ,但自動收縮但自動收縮 的過程誰也沒有見到過。的過程誰也沒有見到過。

2、例例3. . 氣體自由膨脹的方向性氣體自由膨脹的方向性 2 “ “一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都是不可逆的，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都是不可逆的， 都存在一定的方向性都存在一定的方向性-存在著時間箭頭存在著時間箭頭” 生命過程就是不可逆的生命過程就是不可逆的: : 出生出生 “今天的你我怎能重復(fù)過去的故事今天的你我怎能重復(fù)過去的故事!”!” 童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 老年老年 死亡死亡 一個系統(tǒng)從初態(tài)一個系統(tǒng)從初態(tài)A變?yōu)闋顟B(tài)變?yōu)闋顟B(tài)B，如果我們能使系統(tǒng)進(jìn)，如果我們能使系統(tǒng)進(jìn) 行逆向變化，從狀態(tài)行逆向變化，從狀態(tài)B回復(fù)到初態(tài)回復(fù)到初態(tài)A，而且當(dāng)系統(tǒng)回復(fù)，而且當(dāng)系統(tǒng)回復(fù) 到初態(tài)到初態(tài)

3、A時，周圍一切也都同時回復(fù)原狀，則過程就時，周圍一切也都同時回復(fù)原狀，則過程就 稱為稱為可逆過程可逆過程。如果系統(tǒng)不能回復(fù)到初態(tài)。如果系統(tǒng)不能回復(fù)到初態(tài)A，或系統(tǒng)，或系統(tǒng) 雖然能回復(fù)到初態(tài)雖然能回復(fù)到初態(tài)A，但卻產(chǎn)生了其他效果，使周圍，但卻產(chǎn)生了其他效果，使周圍 不能同時回復(fù)原狀，那么，過程就稱為不能同時回復(fù)原狀，那么，過程就稱為不可逆過程不可逆過程。 無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。是排除無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。是排除 了自然過程中不可逆因素的理想過程。了自然過程中不可逆因素的理想過程。 3 不可能制成一種不可能制成一種循環(huán)動作循環(huán)動作的熱機(jī)，的熱機(jī)， 只從單一熱源吸取熱量，使之完全變只

4、從單一熱源吸取熱量，使之完全變 為有用功，而不產(chǎn)生其他影響。為有用功，而不產(chǎn)生其他影響。 開爾文開爾文 （Kelvin， 1851） 1開爾文開爾文( (Kelvin) )表述表述: : = =1的熱機(jī)是不可能制成的是不可能制成的 第二類永動機(jī)（單熱機(jī)）不能制成第二類永動機(jī)（單熱機(jī)）不能制成 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 A 1a Q 為什么叫為什么叫永動機(jī)？永動機(jī)？ 海水溫差發(fā)電海水溫差發(fā)電-海水能源的利用海水能源的利用 （不違背熱力學(xué)第二定律）。（不違背熱力學(xué)第二定律）。 海水溫度降低海水溫度降低 0.010 0C, ,夠全世界用夠全世界用1000年。年。 若海輪上有一個若海輪上有一個單熱源熱機(jī)單

5、熱源熱機(jī) 永動的海輪！永動的海輪！ 9.4.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 4 2. .克勞修斯克勞修斯( (Clausius) )表述表述: : 熱量不能熱量不能自動地自動地從低溫物體從低溫物體 傳向高溫物體。傳向高溫物體。 克勞修斯克勞修斯 （clausius，1850） 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2 A 1 Q 2 Q 必須有外 界做功 制冷機(jī)制冷機(jī)不違背熱力學(xué)第二定律，不違背熱力學(xué)第二定律， 注意注意“自動地自動地”三個字。三個字。 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2 2 Q 2 Q 5 違背開爾文表述，也必違背克勞修斯表述違背開爾文表述，也必違背克勞修斯表述

6、假定單熱機(jī)是可以造成的，假定單熱機(jī)是可以造成的， 將它與一臺制冷機(jī)聯(lián)動將它與一臺制冷機(jī)聯(lián)動 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2 1 Q AQ 2 單熱機(jī) 2 Q 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2 2 Q A 整體效果等效于熱量自動地從整體效果等效于熱量自動地從 低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?。低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩础?6 違背克勞修斯表述，也必違背開爾文表述違背克勞修斯表述，也必違背開爾文表述 反之，假定熱量能自動地從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩矗粗?，假定熱量能自動地從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩矗?將它與熱機(jī)聯(lián)動，則整體等效于單熱機(jī)。將它與熱機(jī)聯(lián)動，則整體等效于單熱機(jī)。 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 低溫?zé)?/p>

7、源低溫?zé)嵩碩2 2 Q 熱機(jī) 2 Q A 1 Q 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 21 QQ A 單熱機(jī) 自然的宏觀過程的自然的宏觀過程的不可逆性相互依存不可逆性相互依存。一種實(shí)際。一種實(shí)際 過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性。反過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性。反 之，如果一種實(shí)際過程的不可逆性消失了，則其他之，如果一種實(shí)際過程的不可逆性消失了，則其他 實(shí)際過程的不可逆性也就隨之消失了。實(shí)際過程的不可逆性也就隨之消失了。 7 3.3.熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系 關(guān)系：關(guān)系： （1）相互獨(dú)立，相互補(bǔ)充；）相互獨(dú)立，相互補(bǔ)充； （2）都是實(shí)驗事實(shí)

8、的總結(jié)，不能由其他定律導(dǎo)出；）都是實(shí)驗事實(shí)的總結(jié)，不能由其他定律導(dǎo)出； （3）過程的方向服從熱力學(xué)第二定律，）過程的方向服從熱力學(xué)第二定律， 過程本身服從熱力學(xué)第一定律。過程本身服從熱力學(xué)第一定律。 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律要求：在一切熱力學(xué)過程中，要求：在一切熱力學(xué)過程中， 能量一定守恒。能量一定守恒。但是，滿足能量守恒的過程是否一但是，滿足能量守恒的過程是否一 定都能實(shí)現(xiàn)？定都能實(shí)現(xiàn)？ 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律：自然過程的進(jìn)行有方向性，：自然過程的進(jìn)行有方向性，滿滿 足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)行。足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)行。 8 1. 1.熱力學(xué)第二定律的微觀意義是：熱力學(xué)第

9、二定律的微觀意義是：大量分子的運(yùn)動大量分子的運(yùn)動 總是沿著無序程度增加的方向發(fā)展。總是沿著無序程度增加的方向發(fā)展。 （1）功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換 （2）熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo) 機(jī)械能（或電能）機(jī)械能（或電能） 熱能熱能 9.4.3 熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱力學(xué)第二定律的微觀意義 （3）氣體絕熱自由膨脹氣體絕熱自由膨脹 T2T1 TT 分子速度方向有序分子速度方向有序 更無序更無序 速率大小的分速率大小的分 布較有序布較有序 更無序更無序 位置的分布位置的分布 較有序較有序 更無序更無序 9 “君不見高堂明鏡悲白發(fā)，朝如青絲暮成雪？君不見高堂明鏡悲白發(fā)，朝如青絲暮成雪？” 韶華如流，人生易老，反映的是宏觀世界

10、的命運(yùn)和韶華如流，人生易老，反映的是宏觀世界的命運(yùn)和 情感。情感。 組成生命的各個分子、原子決不擔(dān)心自己會老化，組成生命的各個分子、原子決不擔(dān)心自己會老化， 它們服從的運(yùn)動規(guī)律是可逆的，對宏觀世界里發(fā)生的它們服從的運(yùn)動規(guī)律是可逆的，對宏觀世界里發(fā)生的 一切漠不關(guān)心。一切漠不關(guān)心。 熱學(xué)熱學(xué)趙凱華、羅蔚茵趙凱華、羅蔚茵 分子微觀運(yùn)動規(guī)律是可逆的，為什么熱力學(xué)體系的分子微觀運(yùn)動規(guī)律是可逆的，為什么熱力學(xué)體系的 宏觀過程是不可逆的？宏觀過程是不可逆的？ 2. 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 與自然過程的方向與自然過程的方向 10 （以氣體自由膨脹為例來說明）（以氣體自由膨脹為例來說明） （1 1）微觀狀態(tài)與宏

11、觀狀態(tài)）微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài) 表示表示左，右左，右中各有多少個分子中各有多少個分子 -稱為宏觀狀態(tài)稱為宏觀狀態(tài) 表示表示左，右左，右中各是哪些分子中各是哪些分子 -稱為微觀狀態(tài)稱為微觀狀態(tài) a b c d a b c d 4 N 4 N AB 將隔板拉開后將隔板拉開后,氣體自由膨脹氣體自由膨脹 問題：怎樣問題：怎樣定量地定量地描寫狀態(tài)的描寫狀態(tài)的 無序性和過程的方向性？無序性和過程的方向性？ 11 微觀狀態(tài)（位置）微觀狀態(tài)（位置）宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù) 左左4，右，右0 左左3，右，右1 左左2，右，右2 左左1，右，右3 左左0，右，右4 1 1 4 6 4 12 5 5種宏觀態(tài)相應(yīng)

12、的微觀態(tài)數(shù)目分布圖種宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目分布圖 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 統(tǒng)計理論的統(tǒng)計理論的“等概等概 率率”基本假設(shè)：基本假設(shè)：對對 于孤立系統(tǒng)于孤立系統(tǒng), ,各微觀各微觀 狀態(tài)出現(xiàn)的概率是狀態(tài)出現(xiàn)的概率是 相同的。相同的。 對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目越對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目越 多的宏觀態(tài)多的宏觀態(tài), , 其出其出 現(xiàn)的概率越大?，F(xiàn)的概率越大。 總微觀狀態(tài)數(shù)總微觀狀態(tài)數(shù)16: 各種宏觀態(tài)出現(xiàn)的各種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率為概率為( (已歸一已歸一) ) 左左4右右0 和和 左左0右右4 概率概率 各為各為 1/16； 左左3右右1 和和 左左1右右3 概率概率 各為各為 4/16；

13、 左左2右右2 概率概率 為為 6/16（出現(xiàn)概率最大）。（出現(xiàn)概率最大）。 13 某一宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目，某一宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目， 叫該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率，用叫該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率，用 表示表示。 討論：全部分子自動收縮到左邊的討論：全部分子自動收縮到左邊的 宏觀態(tài)出現(xiàn)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率概率是多少？是多少？ 當(dāng)分子數(shù)當(dāng)分子數(shù) N =NA(1(1摩爾摩爾) )時時, ,熱熱 力學(xué)概率為力學(xué)概率為1，歸一化幾率，歸一化幾率為為 0 2 1 2 1 23 106 A N 當(dāng)分子數(shù)當(dāng)分子數(shù) N =4 =4 時時, , 熱力學(xué)概熱力學(xué)概 率為率為1 1，歸一化幾率，歸一化幾率為為16

14、1 2 1 4 （2 2）熱力學(xué)概率）熱力學(xué)概率 : : 左右均分的熱力學(xué)概率和歸一化幾率左右均分的熱力學(xué)概率和歸一化幾率為最大。為最大。 14 熱力學(xué)第二定律（自然過程的方向性）的熱力學(xué)第二定律（自然過程的方向性）的 定量表述定量表述: : 孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。 自然過程總是向著使系統(tǒng)熱力學(xué)幾率自然過程總是向著使系統(tǒng)熱力學(xué)幾率增大增大 的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。 兩邊粒子數(shù)相同時兩邊粒子數(shù)相同時概率最大，對應(yīng)于概率最大，對應(yīng)于平衡態(tài)平衡態(tài)。 對應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的對應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀態(tài)宏觀態(tài) 就是系統(tǒng)的就是系統(tǒng)的平衡態(tài)平衡態(tài)。 如何引入

15、一個表示系統(tǒng)無序性如何引入一個表示系統(tǒng)無序性 大小的函數(shù)？大小的函數(shù)？ 15 自然過程的方向性是自然過程的方向性是 有序有序 無序無序 ( (定性表示定性表示) ) 小小 大大 ( (定量表示定量表示) ) 3. 3. 玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式 S = k ln 玻耳茲曼玻耳茲曼 1877年年玻耳茲曼引入了玻耳茲曼引入了熵熵 S 熵的微觀意義是熵的微觀意義是: : 系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動的無序系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動的無序 性的一種量度。性的一種量度。 在孤立系統(tǒng)中所進(jìn)行的自然過在孤立系統(tǒng)中所進(jìn)行的自然過 程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行。程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行。 S 0 16 2 1 1 C T T (

16、1)在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的 一切可逆熱機(jī)，不論用什么工質(zhì)，其效率相等，即一切可逆熱機(jī)，不論用什么工質(zhì)，其效率相等，即 1 2 1 Q Q 2 1 1 C T T 其中其中 “ “ ”:”:可逆的卡諾循環(huán)；可逆的卡諾循環(huán)；“ ”:”:不可逆循環(huán)。不可逆循環(huán)。 1.卡諾定理卡諾定理 9.4.4.克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式 如何從系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)參量的改變求出熵的變化如何從系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)參量的改變求出熵的變化 ？ (2)在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不 可逆熱機(jī)的效率，不可能高于可逆熱機(jī)

17、的效率，即可逆熱機(jī)的效率，不可能高于可逆熱機(jī)的效率，即 17 下面介紹下面介紹克勞修斯如何克勞修斯如何引出熵的概念：引出熵的概念： 效率效率 （1）對于卡諾循環(huán)對于卡諾循環(huán)( (是可逆循環(huán)是可逆循環(huán)) ) 2 2 11 11 C QT QT 1 2 1 2 T T Q Q 1 2 1 2 T T Q Q （ -放熱絕對值）放熱絕對值） 2 Q Q （ Q2 0是不可逆過程，方是不可逆過程，方 向一定是向一定是V增大方向。增大方向。 28 例題例題: : 證明：有限溫差熱傳導(dǎo)證明：有限溫差熱傳導(dǎo) S 0 0 。 設(shè)絕熱容器中設(shè)絕熱容器中 A、B 兩物體相接觸，兩物體相接觸， 證：設(shè)微小時間證：設(shè)

18、微小時間 dt 內(nèi)傳熱內(nèi)傳熱 dQ A T B T dQ AB A的熵變的熵變 A A T Q S d d B的熵變的熵變 B B T Q S d d 系統(tǒng)熵變系統(tǒng)熵變 BA SSSddd BA T Q T Qdd AB TT Q 11 d , BA TT 0 S BA TT S 0 0 的過程才是的過程才是孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) 內(nèi)所發(fā)生的過程的內(nèi)所發(fā)生的過程的 方向，所以必有方向，所以必有A放熱放熱B吸熱吸熱。 29 解解：（：（1） 2 1 2 1 T T RR Qc m T S TT dd 水 例題：例題： 1kg 的的 20o C 水用水用 100o C 的爐子加熱到的爐子加熱到 100o C， 求求 S水 水和 和 S爐子 爐子。水的比熱 。水的比熱 c 4.2 J/g.K。 K/J1000ln 1 2 T T cm （2 2）爐子是熱庫）爐子是熱庫 溫度是常數(shù)溫度是常數(shù) 2 1 d 1 d 2 2 1 T T Tcm T T Q S 水吸的熱為爐子放的熱水吸的熱為爐子放的熱 30 （3 3）（水爐子）的熵增）（水爐子）的熵增 （孤立系統(tǒng)）（孤立系統(tǒng)） 孤立體系內(nèi)發(fā)生的不可逆過程熵永不減少。孤立體系內(nèi)發(fā)生的不可逆過程熵永不減少。 K/J.SSS1009001001 3 爐爐子子水水 0S 不可逆過程不可逆過程 21 22 () 9000 Qcm TT S TT J/K 爐子