熔體生長(zhǎng)法-直拉法-1

1、第3章 熔體生長(zhǎng)法-直拉法-1 熔體法生長(zhǎng)的特點(diǎn) 溫場(chǎng)的分布，熱量，質(zhì)量的傳輸，分凝等對(duì)晶體生長(zhǎng) 起著支配作用 1,熔體生長(zhǎng)的過(guò)程是通過(guò)固液界面的移動(dòng)來(lái)完成的， 是受控條件下的定向凝固過(guò)程 2,晶體生長(zhǎng)存在二種類型： 同成分生長(zhǎng)，單元系，Tm不變，生長(zhǎng)速率較高，可 生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體(Si，Ge等) 非同成分生長(zhǎng)，二元或多元系，Tm隨成分變化；大 多數(shù)形成有限固溶體，有沉淀物，共晶或胞晶等， 生長(zhǎng)質(zhì)量較難控制 (GaAs單晶，Pb-Sn合金等) 3,存在固-液，固-氣，液-氣平衡問(wèn)題 有較高蒸汽壓或解理壓的材料，存在揮發(fā)，偏離成分 的問(wèn)題，會(huì)增加生長(zhǎng)技術(shù)上的困難（如CuInS2， CdZnTe 的

2、生長(zhǎng)） 4,生長(zhǎng)結(jié)束后，降溫中可能存在相變 ，如脫溶沉淀 (Pb-Sn合金) ，共析反應(yīng)(Fe-C相圖中+Fe3C)，多型 體相變 (CuInS2相變)等 結(jié)論： 沒(méi)有破壞性相變，有較低的蒸汽壓或離解壓的同 成分熔化的化合物或純?cè)兀侨垠w生長(zhǎng)的理想材 料，可獲得高質(zhì)量的單晶體 熔體生長(zhǎng)方法分類 正常凝固法 特點(diǎn)：開始生長(zhǎng)時(shí)，除籽晶外全為熔體，生長(zhǎng)時(shí) 不再向熔體添加材料，以晶體的長(zhǎng)大和熔體的減少 而告終 方法： 晶體提拉法 坩堝移動(dòng)法 晶體泡生法 弧熔法 逐區(qū)熔化法 特點(diǎn)： 體系由晶體，熔體和多晶原料三部分組成 體系中存在二個(gè)固-液界面，一個(gè)界面上發(fā)生結(jié)晶過(guò) 程，另一個(gè)界面上發(fā)生多晶原料的熔化

3、過(guò)程，熔區(qū) 向多晶原料移動(dòng) 熔區(qū)體積不變，不斷向熔區(qū)中添加材料 生長(zhǎng)以晶體的長(zhǎng)大和多晶原料的耗盡而結(jié)束 方法：水平區(qū)熔法，懸浮區(qū)熔法，基座法和焰熔法 熔體生長(zhǎng)法正常凝固法奇克勞斯基法 硅單晶生長(zhǎng)為例(奇克勞斯基法，即提拉法) 材料材料熔點(diǎn)熔點(diǎn)坩鍋材料坩鍋材料 氣氛氣氛 拉制速率拉制速率mmh-1轉(zhuǎn)動(dòng)速率轉(zhuǎn)動(dòng)速率 rpm Zn419耐熱玻璃耐熱玻璃 真空真空400-80010-30 GaSb712石墨石墨氫氣氫氣50-10010-30 FeGe2866鋁鋁真空真空5-2020-50 Bi12GeO20930鉑鉑氧氣氧氣5-1510-50 Ge937石墨石墨氫氣，氮?dú)鈿錃?，氮?dú)?0-12020-5

4、0 ZnWO41200鉑鉑空氣空氣8-1650-100 GaAs1237二氧化硅二氧化硅 氬氣氬氣20-3010-30 LiNbO31250鉑鉑氧氣氧氣3-820-30 SrXBa1-XNb2O6 1400鉑鉑氧氣氧氣3-610-20 Si1420二氧化硅二氧化硅 氬氣氬氣100-20010-20 MnFe2O41500銥銥3-610-20 GaWO41650銠銠空氣空氣8-1650-100 LiTaO31650銥銥氮?dú)獾獨(dú)?-1520-40 Y3Al5O121950銥銥氮?dú)獾獨(dú)?-340-60 Al2O32037銥銥氬氣氬氣1-330-50 MgAl2O42100銥銥氬氣氬氣4-820-40

5、 直直 拉拉 法法 制制 備備 的的 晶晶 體體 材材 料料 主要內(nèi)容 硅的基本情況硅的基本情況 高純硅的制備高純硅的制備 直拉法生產(chǎn)硅單晶直拉法生產(chǎn)硅單晶 晶錠的處理晶錠的處理 The Si Crystal “diamond” structure Si lattice constant = 5.431 5 x 1022 atoms/cm3 I.第四族元素，具有銀白色金屬光澤，其 晶體硬而脆 II. 熔體密度比固體大，熔化后體積收縮 10%，具有明顯熱膨脹及熱傳導(dǎo) III. 硅在地殼中含量25.8% ，僅次于氧 IV. 室溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不和空氣，水和 酸反應(yīng)，可與強(qiáng)堿，酸作用 V. 高溫下

6、與氧，鹵素，碳等反應(yīng) VI. 自然界來(lái)源:氧化硅氧化硅和硅酸鹽；無(wú)單質(zhì) 硅的基本情況：硅的基本情況： 氧化硅：氧化硅： 一種堅(jiān)硬，脆性，難熔的無(wú)色固體；一種堅(jiān)硬，脆性，難熔的無(wú)色固體； 1600下熔化成粘稠液體，冷卻后呈玻璃態(tài)；下熔化成粘稠液體，冷卻后呈玻璃態(tài)； 膨脹系數(shù)小，抗酸，可用它做各種器皿膨脹系數(shù)小，抗酸，可用它做各種器皿 95%-99%的硅稱為粗硅或工業(yè)硅 是用較純凈石英砂與木炭或石油焦在碳電極的電弧 爐中還原制得的，主要雜質(zhì)為鐵，鋁，碳，硼，銅等 1600 1800 2 32 o C SiOCSiCCO 2 232SiCSiOSiCO 主要反應(yīng)式 用石油焦和木炭作為碳還原劑是為了增

7、加反應(yīng)物的多孔性，以利 于CO和SiO氣體的逸出； 經(jīng)還原生成的硅熔體從電弧爐的下部流出，很快凝固成塊體 制得的冶金級(jí)硅，制得的冶金級(jí)硅，經(jīng)氯或氧精制后，可得到經(jīng)氯或氧精制后，可得到9899%的的精制冶金硅精制冶金硅(MG-Si) 制備粗硅或工業(yè)硅 制備三氯氫硅 工業(yè)上常用方法：干燥氯化氫氣體和硅粉(粗硅或工業(yè) 硅)反應(yīng)，制得三氯氫硅 工業(yè)硅酸洗酸洗粉碎選符合粒度要求硅粉(80-120目)送入 干燥爐熱氮?dú)饬鞲稍锼腿敕序v爐 爐底通入適量的干燥HCl(直接合成)，進(jìn)行三氯氫硅合成 酸洗酸洗：依次用鹽酸，王水(濃鹽酸：濃硝酸=3：1)，混合酸 (HF+H2SO4)處理，最后用蒸餾水洗至中性，烘干后

8、得到含量 為99.9%的工業(yè)粗硅 高純硅的制備：高純硅的制備：三氯氫硅三氯氫硅+精餾精餾+還原還原 280 300 32 3309.2/ o C SiHClSiHClHkJ mol 主要反應(yīng) 副反應(yīng) 342 34 42 342 342 22 22 42 432 273 2 SiHClHClSiClH SiHClSiSiClHCl SiHClSiClH SiHClSiSiClH SiHClSiHClSiClH SiHClSiH Cl 主要副產(chǎn)主要副產(chǎn) 物：物：SiCl4 為了減少副產(chǎn)品，要采取以下措施為了減少副產(chǎn)品，要采取以下措施 這是放熱反應(yīng)，考慮以適當(dāng)?shù)睦涿剑瑢⒎磻?yīng)產(chǎn)生的熱量帶走，反應(yīng) 溫度

9、在280-300(溫度控制問(wèn)題) 反應(yīng)爐中，適量氫氣稀釋氯化氫氣體，提高三氯氫硅的產(chǎn)率，氫氣： 氯化氫氣體=1：35 硅粉與氯化氫，在反應(yīng)前，充分干燥(水分問(wèn)題)；硅粉粒度在75 177um；嚴(yán)格控制硅粉料層厚度及氯化氫流量，這是反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行 的關(guān)鍵之一，也是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的關(guān)鍵 合成時(shí)，加入少量銅，銀，鎂合金作催化劑，降低合成溫度，提高 三氯氫硅產(chǎn)率 雜質(zhì)：雜質(zhì)：10%左右的SiCl4以及少許SiH2Cl2 ,SiH3Cl以及其他少許Al, Fe, C ,P, Ca, Ag, Mg, Zn, Ti, Ni, Cr, Cu, As, Sb等氯化物 氯化氫緩沖罐 硅粉干燥器 螺旋加料器 合成爐 旋

10、風(fēng)過(guò)濾除塵器 列管冷凝器 計(jì)量器 粗三氯氫硅儲(chǔ)槽 廢 氣 淋 洗 塔 液封器 三 氯 氫 硅 合 成 設(shè) 備 示 意 圖 粗三氯氫硅含有雜質(zhì)，如硼，磷，鐵，銅等的氯 化物，提純除去這些雜質(zhì) 精鎦過(guò)程：在塔內(nèi)被蒸液體的蒸汽自下向上流動(dòng) 升入塔頂被冷凝成液體自上而下流動(dòng)連續(xù)的 氣液二相接觸產(chǎn)生傳熱和傳質(zhì)現(xiàn)象 精餾有效提純手段，一次全過(guò)程，純度從98 9個(gè)9或10個(gè)9，而且可連續(xù)大量生產(chǎn) 精餾精餾 組分組分沸點(diǎn)沸點(diǎn)/組分組分沸點(diǎn)沸點(diǎn)/ SiH4-111.8SnCl4113 SiH3Cl-30.4CrO2Cl2116.7 SiH2Cl28.3VOCl3127 BCl313AsCl3130 SiCl45

11、7.6TiCl4136 PCl376PCl5160 CCl477AlCl3180(升華升華) POCl3105.3其他金屬雜其他金屬雜 質(zhì)氯化物質(zhì)氯化物 200 SiHCl331.5 粗制粗制SiHCl3中各種可能雜質(zhì)的沸點(diǎn)中各種可能雜質(zhì)的沸點(diǎn) 殘液槽 蒸 發(fā) 器 精 餾 塔 低沸點(diǎn)槽 精 餾 塔 連連 續(xù)續(xù) 精精 餾餾 系系 統(tǒng)統(tǒng) 圖圖 精精 餾餾 塔塔 包包 括：括： 塔塔 頭，頭， 塔塔 柱，柱， 塔塔 板，板， 塔塔 釜釜 上方液體，易揮發(fā)組分汽化液相轉(zhuǎn)入氣相；下方 蒸汽放出潛熱冷凝為液體 充分多的塔板氣體沿塔上升不易揮發(fā)組分從氣 相向液相轉(zhuǎn)移最上一塊板出來(lái)的蒸汽是易揮發(fā)組 分冷凝后得

12、純度較高的鎦出液 液相從塔頂?shù)剿滓讚]發(fā)組分的濃度下降，難揮 發(fā)組分濃度增大最后全是難揮發(fā)組分液體 從而達(dá)到分離提純混合液體的目的 1100 32 3 O C SiHClHSiHCl主要反應(yīng)方程式 副反應(yīng) 342 42 432 24 SiHClSiSiClH SiClHSiHCl 精餾的三氯氫硅+高純氫氣=1:(1020)送還原爐 1100左右，還原反應(yīng)，制得高純多晶硅 伴有三氯氫硅熱分解和四氯化硅還原 三氯氫硅氫還原三氯氫硅氫還原 揮發(fā)器 噴頭 爐體 載體 熱交換器(預(yù)冷器) 尾氣回收器 氣液分離器 氫還原工藝系統(tǒng)氫還原工藝系統(tǒng) 精鎦后SiHCl3送入揮發(fā)器 氫氣分二路，一路進(jìn)還原爐；另一路

13、通入SiHCl3液 體中，使SiHCl3揮發(fā)，與直接進(jìn)入的氫氣匯合經(jīng)噴 頭進(jìn)入還原爐 氫與SiHCl3的混合氣體連續(xù)的進(jìn)入還原爐還原反 應(yīng)，在載體上沉積出多晶硅 尾氣中的SiHCl3需回收尾氣從還原爐底部排出 經(jīng)熱交換器預(yù)冷進(jìn)入尾氣回收器冷凝回收 再經(jīng)氣液分離器液化的SiHCl3與氫氣分離回收的 SiHCl3 返回?fù)]發(fā)器或精鎦再處理 未冷凝的氫氣經(jīng)過(guò)熱交換器送去凈化處理凈 化后作還原劑 l 升高還原溫度還原反應(yīng)有利；升高溫度生成粗 大，光亮硅粒；溫度低，結(jié)晶粒度小，呈暗灰色。 l 溫度不可過(guò)高不利于硅向載體沉積；使三氯化硼 和三氯化磷還原增大硼，磷污染；硅活性大受 材質(zhì)污染增大 l 要控制氫量

14、，氫量太大浪費(fèi)，降低產(chǎn)率；氫量太 小三氯氫硅還原不充分(氫：三氯氫硅=10：1)； 不利于P,B揮發(fā)析出 l 高純多晶硅純度用其殘留硼，磷含量表示稱為 基硼量，基磷量 l 我國(guó)高純硅：基硼量510-11，基磷量10-10 硅烷的制備 l在液氨中，硅化鎂和氯化氨反應(yīng)，生成硅皖 l液氨既是溶劑也是催化劑 (日本小松電子株式會(huì)社日本小松電子株式會(huì)社 Komatsu使用此法，原料消耗量大，成本高，危險(xiǎn)性大使用此法，原料消耗量大，成本高，危險(xiǎn)性大) 1，Mg2Si:NH4Cl=1:3 2，Mg2Si:液氨1：10，加進(jìn)液氨 高純硅的制備：高純硅的制備：硅烷法硅烷法+固體吸附法固體吸附法+分解分解 硅烷生

15、產(chǎn)過(guò)程： 生成的硅皖液氨回流柱進(jìn)入純化系統(tǒng)硅皖 帶走的氨氣在回流器中液化返回到發(fā)生器中 硅皖中的雜質(zhì)乙硼烷與氨絡(luò)合生成固態(tài)絡(luò) 合物B2H62HN3，在排渣時(shí)排除，生成的硅烷不 含硼雜質(zhì)，這是硅烷法的優(yōu)點(diǎn)之一 反應(yīng)方程式 30 24432 442192.5/ O C Mg SiNH ClSiHNHMgClkJ mol 液氨 Mg2Si和NH4Cl 混和料儲(chǔ)槽 螺旋下料器 氨回流冷凝氣 液氨回流柱 硅烷發(fā)生器 液氨加入管 75oC冷卻 劑出入口 排渣閥 保溫層 反應(yīng)產(chǎn)物出口 -30oC冷卻 劑出入口 硅硅 烷烷 氣氣 發(fā)發(fā) 生生 系系 統(tǒng)統(tǒng) 固體吸附法固體吸附法 可用低溫精餾和吸附法提純，硅烷沸點(diǎn)

16、太低，不同低 溫精餾，多用分步吸附法提純 0.4nm分子篩除去氨氣，水，一部分的磷烷，砷烷， 乙炔，硫化氫 0.5nm分子篩除去余下的氨氣，水，磷烷，砷烷， 乙炔，硫化氫，吸附B2H6，Si2H6 13X分子篩除烷烴，醇等有機(jī)大分子 用常溫和低溫二級(jí)活性炭除B2H6，砷烷，磷烷 硅烷熱分解硅烷熱分解 吸附后的硅烷經(jīng)熱分解提純(380) 名稱名稱狀態(tài)狀態(tài) 分解分解溫度溫度/ 名稱名稱狀態(tài)狀態(tài)分解分解溫度溫度/ B2H6氣氣300SnH4氣氣150 (AsH3)X固固110-160PbH4氣氣25 (GaH3)2液液130AsH3氣氣300 (InH3)X固固80SbH3氣氣200 SiH4氣氣6

17、00BiH3氣氣25 GeH4氣氣340360 422 22 224 49.8/SiHSiHHkJ mol SiHSiH SiHHSiH 將硅烷氣體導(dǎo)入硅烷分解爐，在一個(gè)大氣壓， 800-900的發(fā)熱硅芯上，硅烷分解并沉積出 高純多晶硅，分解率達(dá)99.6，主要反應(yīng) 注意： 1. 熱分解溫度不能太低 2. 熱分解產(chǎn)物氫必須隨時(shí)排除保證氫含量小 特點(diǎn)特點(diǎn) 1,技術(shù)成熟,生產(chǎn)規(guī)模大 2,生產(chǎn)出直徑450毫米硅單晶 3,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,并實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化 4,已廣泛應(yīng)用（70-80%的單晶硅，由此法生長(zhǎng)） 直拉法優(yōu)點(diǎn)：直拉法優(yōu)點(diǎn)： 直接觀察晶體的生長(zhǎng)，為控制晶體外形提供了有利 條件 在熔體的自由表面生長(zhǎng)，不與

18、坩堝接觸，顯著減小 應(yīng)力，防止坩堝壁的寄生成核 方便使用定向籽晶和縮頸工藝，得到不同取向的單 晶體，降低位錯(cuò)密度，減小鑲嵌結(jié)構(gòu)，提高完整性 最大優(yōu)點(diǎn)最大優(yōu)點(diǎn)：能以較快的速率生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體 直拉法缺點(diǎn)：直拉法缺點(diǎn)： 用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有氧污染 當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，存在控制組分的困難 使用范圍有限制 石墨加熱器引入碳污染，還有金屬雜質(zhì) 無(wú)法制備高電阻硅單晶 液流作用，機(jī)械震動(dòng)和溫度波動(dòng)會(huì)有影響 設(shè)計(jì)合理的生長(zhǎng)系統(tǒng)合理的生長(zhǎng)系統(tǒng)，精確而穩(wěn)定的溫度控制精確而穩(wěn)定的溫度控制，熟練的操作熟練的操作 技術(shù)技術(shù)，是獲得高質(zhì)量晶體的重要前提條件 氬氣入口 籽晶索 光學(xué)系統(tǒng) 籽晶卡盤 籽晶 硅晶體 硅熔

19、體 加熱器 排氣口 觀察窗 石英坩鍋 隔熱罩 石墨基座 坩鍋軸 線性轉(zhuǎn)動(dòng)系統(tǒng) 單單 晶晶 爐爐 的的 內(nèi)內(nèi) 部部 構(gòu)構(gòu) 造造 籽晶 硅晶體 石英坩鍋 水冷卻槽 隔熱罩 碳加熱器 石墨基座 坩鍋架 電極 溢出盤 硅單晶生長(zhǎng)的裝置模擬圖硅單晶生長(zhǎng)的裝置模擬圖 坩鍋材料的要求坩鍋材料的要求 l在熔體中，不熔解或微熔 l不含有引入到熔體中的有害雜質(zhì) l便于清潔處理，表面雜質(zhì)能除去 l正常使用時(shí)，有高強(qiáng)度和高物理穩(wěn)定性 l氣孔率低，有利于排氣 l容易機(jī)械加工或成形 坩鍋的直徑:高度=0.51.5之間 坩鍋的直徑:晶體的直徑=5:4 直拉法生長(zhǎng)晶體的熱力學(xué)直拉法生長(zhǎng)晶體的熱力學(xué) QH:加熱器傳給坩鍋的熱

20、QRC:坩鍋向外輻射的熱 QL:融體向固融體向固-液界面?zhèn)鲗?dǎo)的熱液界面?zhèn)鲗?dǎo)的熱 QRL:融體向外散熱 QF: 相轉(zhuǎn)變時(shí)放出的相變潛熱相轉(zhuǎn)變時(shí)放出的相變潛熱 QRS:晶體表面散熱 QC:從固從固-液界面?zhèn)髯叩臒嵋航缑鎮(zhèn)髯叩臒?直拉單晶爐中生長(zhǎng)晶體的熱傳遞示意圖 重要的熱傳遞是固是固-液界面的幾種液界面的幾種 F LL L CS S QfA d H d T QA K d Z d T QA K d Z 晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)的必要條件是固液界面保持熱平衡固液界面保持熱平衡 QL+QF =QC 界面熱流連續(xù)方程界面熱流連續(xù)方程 QF：相變潛熱 QL：融體向固-液界面?zhèn)鲗?dǎo)熱， 熔體和晶體在固液界面有 溫度梯度 Q

21、c：固-液界面?zhèn)髯叩臒?晶體截面積A，生長(zhǎng)速度f(wàn)，相變潛熱 晶體密度d，KL和Ks為熔體和晶體熱傳導(dǎo)系數(shù) 生長(zhǎng)速率的估計(jì)生長(zhǎng)速率的估計(jì)： sL SL dTdT KK dZdZ f d H KS，KL,，d，均為定值 生長(zhǎng)體系固定后，溫度梯度也可確定 這樣，可得估算得到生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)速率f的值的值 越小越好；過(guò)大，殘留熱應(yīng)力較大，不利于 降溫中的晶格整理，減少位錯(cuò)攀移，影響晶體完整 性 越大越好，生長(zhǎng)速度大；不能太小，會(huì)使固 液界面不平坦，缺陷密度增大，造成枝蔓狀生長(zhǎng)， 或變?yōu)槎嗑?S dT dZ L dT dZ 生長(zhǎng)速率與 晶體半徑的 關(guān)系： 4 1 2 cRS QQrTBr 22 1L L d

22、T fHd rKrBr dZ 12 3 L L dT K BBdZ fB r d H rd H 根據(jù)界面熱流連續(xù)方程： QL+QF =QC 以及 ： QRS:晶體表面散熱; QC:從固-液界面?zhèn)髯叩臒?：輻射率，0-1之間；：斯蒂芬波爾茲曼常 數(shù)，約為 5.6710-8W/m2K4；T：絕對(duì)溫度 1 f r 實(shí)際生產(chǎn)中實(shí)際生產(chǎn)中, 用改變拉晶速度與加熱功率控制晶體半徑用改變拉晶速度與加熱功率控制晶體半徑 當(dāng)結(jié)晶加快時(shí)，晶體直徑會(huì)變粗，提高升速使直徑變細(xì)， 增加溫度能抑制結(jié)晶速度 若結(jié)晶變慢，直徑變細(xì)，則通過(guò)降低拉速和降溫去控制 硅的熔點(diǎn)約為1450，拉晶時(shí)保持高溫負(fù)壓環(huán)境 如果：潛熱B2比熔體

23、的熱傳導(dǎo)B3大的多 拆爐清潔熱場(chǎng)安裝熱場(chǎng) 裝料抽真空（檢 漏，爐壓控制） 化料 穩(wěn)定引細(xì)晶放肩 轉(zhuǎn)肩等徑生長(zhǎng)收尾 冷 卻 拉晶的工藝過(guò)程：拉晶的工藝過(guò)程： 清潔處理目的： 多晶材料，摻雜用的中間合金，石英坩鍋，籽晶等， 都需要除去表面附著物和氧化物，得到清潔而光亮 的表面 基本步驟是腐蝕，清洗和干燥 熔化： 多晶硅在真空或氬氣中進(jìn)行，真空熔化常出現(xiàn)的問(wèn)題 是搭橋和硅跳 搭橋坩鍋上部的硅塊和下部的熔硅脫離，應(yīng)立即 降溫，使其凝固后，重新熔化 硅跳多晶硅有氧化夾層或嚴(yán)重不純，熔化后溫度 過(guò)高，搭橋等，使硅在坩鍋內(nèi)跳動(dòng)或?yàn)R出坩鍋外， 造成全套石墨器具損壞 潤(rùn)晶：熔體溫度稍高于熔點(diǎn)，籽晶烘烤幾分鐘籽

24、晶與熔體熔接 縮頸：為了消除高溫熔液對(duì)籽晶的強(qiáng)烈熱沖擊而產(chǎn)生 的原子排列的位錯(cuò)，將籽晶拉細(xì)一段（l:100mm;d:3- 5mm） 放肩：把晶體放粗到要求的直徑(如：400mm) 轉(zhuǎn)肩：提高拉速進(jìn)行轉(zhuǎn)肩操作，使肩部近似直角(1800) 等徑生長(zhǎng)階段：通過(guò)控制熱場(chǎng)溫度和晶體提升速度， 生長(zhǎng)出一定直徑的單晶柱體（自動(dòng)進(jìn)行之前的過(guò)程人 工操作） 拉光：待大部分硅熔液完成結(jié)晶，將晶體逐漸縮小而 形成一個(gè)尾形錐體 早期：早期：通過(guò)觀察孔觀察晶體直徑及其它情況憑經(jīng)驗(yàn) 判斷生長(zhǎng)速度調(diào)整功率及其他參數(shù)控制生長(zhǎng)；技術(shù) 人員水平的高低及熟練程度放肩及整個(gè)晶體的生長(zhǎng)質(zhì) 量有影響 拉晶工藝過(guò)程：拉晶工藝過(guò)程： 晶體直

25、徑控制晶體直徑控制 晶體成像法：望遠(yuǎn)鏡在觀察孔中目測(cè)觀察 稱重法：晶體或熔體的重量變化信號(hào)取出，與設(shè)定拉 晶速度比較，取其偏差信號(hào)作為控制信號(hào)，控制晶體 生長(zhǎng) 彎月面法： 固液交界面處的彎月形界面對(duì)坩堝壁亮光的反射，在熔體硅 與硅晶體的交界面處形成一個(gè)明亮的光環(huán)，亮度很高 當(dāng)晶體變粗時(shí)，光圈直徑變大，反之則變小 通過(guò)檢測(cè)彎月面的尺寸，確定硅晶體的尺寸，控制晶體生長(zhǎng) 速度 并基于這個(gè)原理發(fā)展出晶體直徑自動(dòng)控制技術(shù)晶體直徑自動(dòng)控制技術(shù) CCD攝像掃描系統(tǒng)攝像掃描系統(tǒng) 目前大直徑直拉單晶硅，直徑檢測(cè)的主流技術(shù) 用CCD攝像頭拍下光圈的黑白圖像，然后對(duì)每一幀 圖像進(jìn)行掃描，根據(jù)圖像中黑白灰度像素的分布

26、， 先選擇合適的一行像素作為掃描對(duì)象。分析掃描線 上的黑白灰度像素排列，線上會(huì)有兩個(gè)白色像素集 中區(qū)域，即光圈所在位置 以這二個(gè)白色像素集中區(qū)域中心之間的像素?cái)?shù)量可 以得出光圈的直徑 一秒鐘刷新一次直徑值，對(duì)于現(xiàn)在的CPU速度來(lái)說(shuō) 易于實(shí)現(xiàn)的 CCD攝像掃描的改進(jìn)技術(shù)攝像掃描的改進(jìn)技術(shù) 原因：原因：隨著直拉單晶的大直徑化和工藝要求 的復(fù)雜化，為使拉晶過(guò)程更穩(wěn)定，提高對(duì)工 藝參數(shù)的控制精度 二種技術(shù)改進(jìn)：二種技術(shù)改進(jìn)： 變焦鏡頭：引晶的質(zhì)量變焦鏡頭：引晶的質(zhì)量直接影響后面整根單 晶的成功率。在引晶過(guò)程中，提高對(duì)引晶速 度，直徑和溫度的可控制性很必要。在引晶 過(guò)程中，晶種直徑只有3-5mm，反映到

27、圖像 上只有二三十個(gè)像素，精度大約為5%，為了 提高精度，采用變焦鏡頭放大引晶圖像，提 高圖像的分辨率 雙雙CCD系統(tǒng)系統(tǒng) 原因：原因：電子產(chǎn)品CCD的成本下降，而變焦鏡頭， 其價(jià)格居高不下因需要一個(gè)擰變焦環(huán)動(dòng)作， 由氣動(dòng)元件完成，增加了機(jī)構(gòu)的復(fù)雜性 雙雙CCD系統(tǒng)：系統(tǒng)：采用了二個(gè)不同焦距的小型攝像 頭，長(zhǎng)焦距CCD用于引晶階段，得到放大的引 晶圖像，提高精度；等晶時(shí)，使用普通焦距的 CCD，只有圖像信號(hào)的切換-整個(gè)過(guò)程有電子設(shè) 備完成，無(wú)機(jī)械運(yùn)動(dòng)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 硅片工藝過(guò)程：硅片工藝過(guò)程： 拉出的晶棒，外徑不一致，需予以機(jī)械加工修邊， 直至最后所需直徑，稱為滾圓 定出基準(zhǔn)面 ，磨出該平面，大直

28、徑的硅錠，不磨 基準(zhǔn)面 硅片定向，確定一個(gè)硅片的晶向硅片定向，確定一個(gè)硅片的晶向 定向儀：1，光圖定向儀；2，激光定向儀 作切面，區(qū)分硅晶圓為作切面，區(qū)分硅晶圓為p型型或或n型型，3，4，但在直，但在直 徑較大地硅單晶片上，不做徑較大地硅單晶片上，不做 傳統(tǒng)用內(nèi)圓切割機(jī)，用金剛石，碳化硅和氧化鋁刀片 200mm直徑的硅片完成厚度約725m 切割的厚度850 m 刀刃厚約400 m 加上籽晶和單晶尾部損失 只有50晶錠成為圓片 現(xiàn)在用多線切割機(jī) 原理：一根高速運(yùn)動(dòng)的鋼線帶動(dòng)附著的切割刃料，對(duì) 半導(dǎo)體摩擦，達(dá)到切割。鋼線通過(guò)十幾個(gè)導(dǎo)線輪在 主線輥上形成一張線網(wǎng)待加工工件通過(guò)工作臺(tái)的上 升下降進(jìn)給可

29、一次同時(shí)切割數(shù)百片，得到的硅片的 厚度可達(dá)180um 特點(diǎn)：效率高，產(chǎn)能高，精度高 硅片切割：硅片切割： 研磨 行星式磨片機(jī)，硅片在磨盤上公轉(zhuǎn)，還自轉(zhuǎn) 氧化鋁+水+丙三醇中，去掉50m硅，平整度約2m 用極細(xì)氧化鋁進(jìn)一步整修，得到均勻的圓片 倒角 用金剛石倒角設(shè)備在圓片邊緣研磨出圓弧，防止后續(xù)工藝 中硅片開裂 化學(xué)腐蝕拋光 氫氟酸+硝酸+醋酸，醋酸為了稀釋混合液和控制腐蝕速 率 腐蝕20-25m的硅 去掉表面由各種機(jī)械操作帶來(lái)的污染和損傷層 附加振動(dòng)可均勻腐蝕 2232 22SiNaOHH ONa SiOH 化學(xué)機(jī)械拋光化學(xué)機(jī)械拋光 20Pa壓力，二氧化硅的膠體溶液進(jìn)行拋光 化學(xué)腐蝕速度取決于

30、pH值，控制在9-11 旋轉(zhuǎn)和壓力產(chǎn)生熱，推動(dòng)氫氧化鈉的OH-根對(duì)硅的 氧化反應(yīng) 拋光去掉25 m硅 主要反應(yīng)：主要反應(yīng)： 直拉法的技術(shù)改進(jìn) 近年來(lái)，提拉法進(jìn)行了以下幾項(xiàng)重大改進(jìn)： 晶體直徑的自動(dòng)控制技術(shù)-ADC技術(shù)。這種技術(shù)不僅 使生長(zhǎng)過(guò)程的控制實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，而且提高了晶體的 質(zhì)量和成品率 磁場(chǎng)提拉法-MCZ技術(shù)。在提拉法中加一磁場(chǎng)，可以 使單晶中氧的含量和電阻率分布得到控制和趨于均勻， 這項(xiàng)技術(shù)已成功用于硅單晶的生長(zhǎng) 液相封蓋技術(shù)和高壓?jiǎn)尉t 技術(shù)，用這種技術(shù)可以 生長(zhǎng)那些具有較高蒸汽壓或高離解壓的材料（GaAs 單晶，InP單晶等） 導(dǎo)模法-E.F.G技術(shù)，用這種技術(shù)可以按照所需要的 形

31、狀和尺寸來(lái)生長(zhǎng)晶體，晶體的均勻性也得到改 善 冷坩堝技術(shù)-利用磁力將熔料懸浮于坩堝之上進(jìn)行 提拉生長(zhǎng)，熔料不與通水冷卻的坩堝接觸，避免 其對(duì)熔體的污染，主要用于生長(zhǎng)合金單晶 基座技術(shù)-差徑提拉法，把大直徑的晶體原料局部 熔化，用籽晶從熔化區(qū)引晶生長(zhǎng)，不存在坩堝污 染，生長(zhǎng)溫度不受坩堝熔點(diǎn)的限制，可用高功率 弧光燈，激光加熱，是拉晶體纖維的重要手段 液相封蓋技術(shù)和高壓?jiǎn)尉t 1,籽晶 2,稼源爐 3,砷泡 4,B2O3 5,砷化稼 6,保溫系統(tǒng) 主要制備GaAs, InP和GaP 密封的惰性液體要求：密封的惰性液體要求： 密度比制備材料小，融化后能浮在上面 透明，便于觀察 不與化合物及石英坩堝反

32、應(yīng)，且在化合物及其組分中溶解度小 易提純，蒸汽壓低，易去除 氧化硼的特點(diǎn)：氧化硼的特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 脫水后的氧化硼是無(wú)色透明的塊狀 在熔點(diǎn)450時(shí)，熔化成透明的粘度大的玻璃態(tài)，沸點(diǎn)為2300， 在1238的蒸汽壓約為0.1mmHg,密度為1.8g/cm3 氧化硼不與熔體反應(yīng)，對(duì)坩堝的浸潤(rùn)性也小，而且容易提純 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 易吸水，使用前要充分脫水，否則會(huì)產(chǎn)生氣泡而使拉晶困難 對(duì)石英坩堝有輕微的腐蝕，造成一定的硅沾污 Donors: P磷磷, As砷砷, Sb銻銻Acceptors: B硼硼, Al鋁鋁, Ga稼稼,In銦銦 用第三族和第五族的元素取代硅原子，產(chǎn)生可以用第三族和第五族的元素取

33、代硅原子，產(chǎn)生可以 移動(dòng)的電子和空穴，移動(dòng)的電子和空穴，雜質(zhì)用來(lái)控制硅單晶體的雜質(zhì)用來(lái)控制硅單晶體的 電學(xué)性能電學(xué)性能 硅的摻雜硅的摻雜 所有的淺施主和淺受主都被離子化，提供電子或空所有的淺施主和淺受主都被離子化，提供電子或空 穴來(lái)改變材料的電導(dǎo)率穴來(lái)改變材料的電導(dǎo)率 典型的摻雜濃度是典型的摻雜濃度是1014cm-3to1020cm-3 輕摻雜 (幾十cm以上) ，中等摻雜(零點(diǎn)幾至幾 十cm)，重?fù)诫s(零點(diǎn)幾cm以下) 硅摻雜方式：硅摻雜方式： 半導(dǎo)體工藝中對(duì)硅片的摻雜半導(dǎo)體工藝中對(duì)硅片的摻雜 離子注入 擴(kuò)散摻雜法 中子嬗變摻雜 原位摻雜原位摻雜 原位摻雜雜質(zhì) 雜質(zhì)數(shù)量及分布的主要影響因素

34、原料的雜質(zhì)種類和含量 雜質(zhì)的分凝效應(yīng)k=Cs/CL 雜質(zhì)的蒸發(fā)效應(yīng) 加入的雜質(zhì)量 影響原位摻雜雜質(zhì)的其它因素 保護(hù)氣的壓力，流量 晶體生長(zhǎng)參數(shù)： 晶體拉速和轉(zhuǎn)速，坩鍋轉(zhuǎn)速 坩鍋位置 坩鍋和系統(tǒng)的雜質(zhì)沾污 元素元素elementko元素元素elementko 鋰鋰lithium0.01氮氮nitrogen10-7 銅銅copper410-4磷磷phosphous0.35 金金gold2.510-5砷砷arsenic0.3 鋅鋅zinc110-5銻銻antimony0.023 氧氧oxygen0.5鉍鉍bismuth710-4 硼硼boron0.8硫硫sulfur10-5 鋁鋁aluminum0.

35、002鎵鎵gallium0.008 銦銦indium410-4鎂鎂manganese10-5 硅硅silicon1鐵鐵iron810-6 鍺鍺germanium0.33錫錫tin0.016 鉭鉭tantalum10-7 常見雜質(zhì)元素在硅中的分凝系數(shù)常見雜質(zhì)元素在硅中的分凝系數(shù) 分凝系數(shù)與元素在硅中固溶度的關(guān)系分凝系數(shù)與元素在硅中固溶度的關(guān)系 分分 凝凝 系系 數(shù)數(shù) 愈愈 接接 近近 1， 固固 濃濃 度度 愈愈 大大 分 凝 系 數(shù) 與 雜 質(zhì) 分 布 的 關(guān) 系 K1，雜質(zhì)含量在尾部高，分凝系數(shù)愈小，雜質(zhì)含量在尾部高，分凝系數(shù)愈小 于于1，硅錠頭尾雜質(zhì)濃度差別愈大，硅錠頭尾雜質(zhì)濃度差別愈大

36、u縱向電阻率的均勻性控制 變速拉晶法 懸浮坩堝法 連續(xù)加料法 u徑向電阻率均勻性的控制 固液交界面平坦度的影響 小平面效應(yīng)的影響 雜雜 質(zhì)質(zhì) 分分 布布 均均 勻勻 性性 控控 制制 變速拉晶法 雜質(zhì)k1，隨拉晶，CL增大，要保持CS不變，因 k=Cs/CL，要使K值變小 k值隨拉速和轉(zhuǎn)速而變；當(dāng)拉速f很小時(shí)，kk0；f 增大，k也增大 辦法：初期較大拉速，隨晶體的長(zhǎng)大，減小拉速， 保持CL與K乘積不變，即CS不變 后果：f太大，晶體易產(chǎn)生缺陷；f太小，生長(zhǎng)時(shí)間 過(guò)長(zhǎng) 懸浮坩鍋法懸浮坩鍋法 方法：方法：拉鍺單晶，拉鍺單晶，k1雜質(zhì)，用懸浮坩鍋法控制單晶縱向雜質(zhì)，用懸浮坩鍋法控制單晶縱向 電阻率

37、電阻率 大石墨坩鍋中放一小石墨坩鍋，小坩鍋下開一個(gè)連通孔，大石墨坩鍋中放一小石墨坩鍋，小坩鍋下開一個(gè)連通孔， 雜質(zhì)放小坩鍋中，大坩鍋放純鍺熔體雜質(zhì)放小坩鍋中，大坩鍋放純鍺熔體 當(dāng)鍺熔化，大小坩鍋的熔體液面同高；借助熔鍺的浮力和當(dāng)鍺熔化，大小坩鍋的熔體液面同高；借助熔鍺的浮力和 重力平衡原理，小坩鍋就浮于熔體中，這時(shí)將雜質(zhì)摻入小重力平衡原理，小坩鍋就浮于熔體中，這時(shí)將雜質(zhì)摻入小 坩鍋內(nèi)，拉晶在小坩鍋中坩鍋內(nèi)，拉晶在小坩鍋中 拉晶時(shí)，小坩鍋熔體減少，液面降低，大坩鍋中的純鍺通 過(guò)連通孔流入，保持內(nèi)坩鍋中熔體體積不變；雜質(zhì)不易通 過(guò)小孔流出，雜質(zhì)總量可看作不變 懸浮坩鍋法拉鍺示意圖懸浮坩鍋法拉鍺示意圖 當(dāng)晶體長(zhǎng)得長(zhǎng)時(shí)，小坩鍋雜質(zhì)量變小，晶體電阻率上升 k較小，晶體生長(zhǎng)帶走的雜質(zhì)少，小坩鍋熔體中雜質(zhì)濃度變化 緩慢，晶體縱向電阻率均勻 保證70以上的縱向電阻率是均勻的 連續(xù)加料法連續(xù)加料法 普通單晶爐中多加一個(gè)裝置，在拉出單晶的過(guò)程中，不斷普通單晶爐中多加一個(gè)裝置，在拉出單晶的過(guò)程中，不斷 地熔入與之等量的地熔入與之等量的硅原料，以保證熔硅的量不變；原