材料力學性能第六章-金屬的應力腐蝕和氫脆

1、第六章金屬的應力腐蝕和氫脆斷裂 金屬工件在加工過程中往往產(chǎn)生殘余應力，在服役過程 中又承受外加載荷，如果與周圍環(huán)境中各種化學介質(zhì)或氫相 接觸，便會產(chǎn)生特殊的斷裂現(xiàn)象，其中主要有應力腐蝕斷裂 和氫脆斷裂等，這些斷裂形式大多為低應力脆斷，具有很大 的危險性。 本單元主要介紹應力腐蝕、氫脆和腐蝕疲勞產(chǎn)生的原因、 斷裂特征和影響因素等，介紹金屬材料抵抗應力腐蝕、氫脆 和疲勞腐蝕斷裂的力學性能指標及防止其斷裂的措施。 第一次世界大戰(zhàn)期間， 用H70經(jīng)過深沖成形的黃銅 彈殼，在戰(zhàn)場上出現(xiàn)了大量 破裂現(xiàn)象。經(jīng)研究表明，經(jīng) 沖壓加工后，黃銅彈殼內(nèi)存 在殘余內(nèi)應力,在戰(zhàn)場含氨 氣或二氧化硫等環(huán)境介質(zhì)中, 產(chǎn)生應

2、力腐蝕破裂或季節(jié)裂 紋（季裂）。這個問題可通 過在240260退火,消除 殘余應力來解決。 第一節(jié) 應力腐蝕 全髖關節(jié)植入物應力腐蝕 SCC在石油、化工、航空、原子能等行業(yè)中都受到廣泛 的重視，如發(fā)電廠中的汽輪機葉片、鋼結構橋梁、輸氣 輸油管道、飛機零部件等，均有發(fā)生應力腐蝕的可能性。 1967年12月，美國西弗吉尼亞州和俄亥俄州之間的俄亥 俄大橋突然倒塌，死死4646人。人。事故調(diào)查的結果就是因為 應力大氣中微量應力大氣中微量H H2 2S S導致鋼梁產(chǎn)生導致鋼梁產(chǎn)生應力腐蝕所致。 解放初期解放初期黃銅黃銅子彈殼開裂現(xiàn)象：原因是潤滑用肥皂水子彈殼開裂現(xiàn)象：原因是潤滑用肥皂水 中含微量中含微量

3、銨離子。銨離子。 一、應力腐蝕 金屬在應力和特定化學介質(zhì)共同作用下，經(jīng)過一 段時間后所產(chǎn)生的低應力脆斷現(xiàn)象，稱為應力腐 蝕斷裂(Stress Corrosion Crack，縮寫為SCC)。 發(fā)生應力腐蝕的溫度一般在50300之間。 危害：緩和的介質(zhì)較小的應力危害：緩和的介質(zhì)較小的應力 1.1.導致應力腐蝕破壞的介質(zhì)為不腐蝕或輕微導致應力腐蝕破壞的介質(zhì)為不腐蝕或輕微 腐蝕；腐蝕； 2.2.導致應力腐蝕破壞的應力為極小應力。導致應力腐蝕破壞的應力為極小應力。 鋼絲應力腐蝕與通常拉應力斷裂比較 二、應力腐蝕產(chǎn)生的條件 （1）只有在拉伸應力作用下才能引起應力腐蝕開 裂(近年來，也發(fā)現(xiàn)在不銹鋼中可以有

4、壓應力引起)。 這種拉應力可以是外加載荷造成的應力， 但主要是各種殘余應力，如焊接殘余應力、熱處理 殘余應力和裝配應力等。 據(jù)統(tǒng)計，在應力腐蝕開裂事故中，由 殘余應力所引起的占80%以上，而由工作應力引起 的則不足20%。 （2）產(chǎn)生應力腐蝕的介質(zhì)一般都是特定的，也就 是說，每種材料只對某些介質(zhì)敏感，而這種介質(zhì)對 其它材料可能沒有明顯作用，例如，黃銅在氨氣氛 中、不銹鋼在具有氯離子的腐蝕介質(zhì)中容易發(fā)生應 力腐蝕，但反應過來不銹鋼對氨氣、黃銅對氯離子 就不敏感。 金屬材料金屬材料化學介質(zhì)化學介質(zhì) 金屬材金屬材 料料 化學介質(zhì)化學介質(zhì) 低碳鋼、低合 金鋼 NaOH溶液、沸騰硝酸鹽 溶液，海水，H2

5、S水溶液， 海洋性和工業(yè)性氣氛 鋁合金 氯化物溶液，海水及海 洋性大氣，潮濕性工業(yè) 氣氛 奧氏體不銹鋼 酸性和中性氯化物溶液， 海水及海洋大氣，熱 NaCl、H2S水溶液，嚴重 污染的工業(yè)大氣等 銅合金 氨蒸汽、含氨氣氛，含 氨離子的水溶液、水蒸 汽，濕H2S，氨溶液 鎳基合金 熱濃NaOH溶液，HF溶 液和蒸汽 鈦合金 發(fā)煙硝酸，300以上 的氯化物，潮濕性空氣 及海水 （3）一般認為，純金屬不會產(chǎn)生應力腐蝕，所有合金對應 力腐蝕都有不同程度的敏感性，合金也只有在拉伸應力與 特定腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下才會產(chǎn)生應力腐蝕斷裂。 但在每種合金系列中，都有對應力腐蝕敏感的 合金成分。例如，鋁鎂合金中當鎂

6、的質(zhì)量分數(shù)大于4，對 應力腐蝕很敏感；而鎂的質(zhì)量分數(shù)小于4時，則無論熱處 理條件如何，它幾乎都具有抗應力腐蝕的能力。 基本的是滑移-溶解理論（或稱鈍化模破壞理論） 三、應力腐蝕斷裂機理 鈍化膜 拉應力 鈍化膜破裂 形成蝕坑 應力集中 裂紋將逐步向縱深發(fā)展 斷裂 應力腐蝕速度 應力腐蝕電流：應力腐蝕電流： ac VV R 1 I 極化過程強烈時：（極化過程強烈時：（VcVa）將變小，腐蝕受抑制）將變小，腐蝕受抑制 鈍化膜鈍化膜 去極化過程強烈：去極化過程強烈： （VcVa）將變大，腐蝕電流）將變大，腐蝕電流 大，全面腐蝕大，全面腐蝕 結論：應力腐蝕只有金屬在介質(zhì)中略具鈍化膜時結論：應力腐蝕只有金

7、屬在介質(zhì)中略具鈍化膜時 才能發(fā)生。才能發(fā)生。 應力腐蝕的裂紋多起源于表面蝕坑處，而裂紋的傳播途 徑常垂直于拉力軸。 應力腐蝕的主裂紋擴展時常有分枝。但不要形成絕對化 的概念，應力腐蝕裂紋并不總是分枝的。 應力腐蝕破壞的斷口，其顏色灰暗，表面常有腐蝕產(chǎn)物 （泥狀花樣），或腐蝕坑。而疲勞斷口的表面，如果是 新鮮斷口常常較光滑，有光澤。 應力腐蝕引起的斷裂可以是穿晶斷裂，也可以是沿晶斷 裂。如果是穿晶斷裂，其斷口是解理或準解理的，其裂 紋有似人字形或羽毛狀的標記。 四、斷口形貌 枯枝狀 泥狀花樣 奧氏體不銹鋼應力腐應力腐 蝕蝕斷口 1Cr18Ni9Ti鋼應力腐蝕的解理斷口(SEM) a) 解理斷口

8、b) 扇形狀或羽毛狀的痕跡 1Cr18Ni9Ti：固溶處理 氯離子環(huán)境下應力腐蝕斷口。用10%HCl水溶液浸蝕后，用掃描電鏡觀察斷口。 斷口上有許多正方形腐蝕坑，圖中間區(qū)域三角形晶面上有三角形腐蝕坑。 圖中的兩種形狀蝕坑說明開裂主要沿100晶面和111晶面。 五、應力腐蝕抗力指標五、應力腐蝕抗力指標 光滑試樣 應力腐蝕斷裂應力腐蝕斷裂是一種與時間有關的延滯斷裂延滯斷裂 預制裂紋，預制裂紋，斷裂力學斷裂力學K K1 1 應力腐蝕斷裂應力腐蝕斷裂是一種與時間有關的延滯斷裂延滯斷裂 Ti-3Al-1Mo-1V在3.5%NaCl溶液中 試樣在特定化學介質(zhì)中不發(fā)生應力腐蝕斷裂的最大 應力場強度因子，KI

9、SCC 表示含有宏觀裂紋的材料在應力腐蝕條件下的斷裂 韌度。 一定的材料與介質(zhì)，KISCC值恒定。是金屬材料的一 個力學性能指標。 K KISCC ISCC應力腐蝕臨界應力場強度因子 應力腐蝕臨界應力場強度因子 擴展判據(jù)裂紋前端的應力場強度因子KI大于大于材 料的K KISCC ISCC Iscc KK 1 2 ) Y K (aa Iscc 六、應力腐蝕裂紋擴展速率 先決條件：當裂紋前端的KI KISCC時- 應力腐蝕裂紋擴展速率應力腐蝕裂紋擴展速率da/dt，和KI有 關 1 Kf dt da lg(da/dt)- K1 曲線 段，段，K KI IKKIscc Iscc， ，平行縱平行縱 坐

10、標軸坐標軸 段段 ，裂尖 ，裂尖鈍鈍，主，主 要受要受電化學過程控制電化學過程控制 段，段，da/dt da/dt 隨隨K KI I而而。 達達K K1c 1c， ，失穩(wěn)擴展斷裂失穩(wěn)擴展斷裂 ( () )時間越長，材時間越長，材 料抗料抗SCCSCC性能越好性能越好 測定金屬材料 的 值可用恒載荷或恒位移 法。 其中以恒載荷的懸臂梁 彎 曲試驗法最常用。 如圖6-7所示。 七、測定金屬材料的KISCC 應力腐蝕造成的破壞，是脆性斷裂，沒有明顯的 塑性變形。 應力腐蝕的裂紋擴展速率較小，有點象疲勞，是 漸進緩慢的，這種亞臨界的擴展狀況一直達到某 一臨界尺寸，使剩余下的斷面不能承受外載時， 就突然

11、發(fā)生斷裂。 八八、總結應力腐蝕特、總結應力腐蝕特征征 應力腐蝕斷裂速度為0.013mm/h，遠遠大于無應 力存在下的局部腐蝕速度（如孔蝕等），但又比 單純力學斷裂速度小得多。 例如，鋼在海水中的SCC斷裂速度為孔蝕的106倍， 而比純力學斷裂速度幾乎低10個數(shù)量級，這主要 由于純力學斷裂通常對應的應力水平要高得多。 九、防止應力腐蝕的措施九、防止應力腐蝕的措施 合理選擇金屬材料合理選擇金屬材料 減少或消除機件中的殘余拉應力減少或消除機件中的殘余拉應力 改善化學介質(zhì)改善化學介質(zhì) 采用電化學保護采用電化學保護 n氫脆(Hydrogen embrittlement HE) 又稱氫致開 裂或氫損傷，是

12、由于氫和應力的共同作用而導致金 屬材料產(chǎn)生塑性下降、斷裂或損傷的現(xiàn)象。 n從力學性能上看，氫脆有以下表現(xiàn)： 氫對金屬材料的強度指標影響不大，但使斷面收 縮率嚴重下降，疲勞壽命明顯縮短，沖擊韌性值顯 著降低，在低于斷裂強度的拉伸應力作用下，材料 經(jīng)過一段時期后會突然脆斷。 第第二節(jié)二節(jié) 氫氫脆脆 在近代工業(yè)發(fā)展中，大量的實踐證明，幾乎所有的金屬 材料都有程度不同的氫脆傾向，高強度鋼含氫不到 百 萬分之一量級就引起滯后破壞。 而氫又是石油化工工業(yè)中的重要原料和工作介質(zhì)，鋼材 長期和氫接觸，不但可能變脆，而且在較高溫度下還可 能被氫腐蝕。 如煉油過程中的一些加氫反應裝置；石油化工生產(chǎn)過程 中的甲醇合

13、成塔等。 核電儲氫罐 二二、氫的來氫的來源、在金屬中的存在方式源、在金屬中的存在方式 按照氫的來源可將氫脆分為內(nèi)部氫脆和環(huán)境氫脆。 內(nèi)部氫脆： 材料在使用前內(nèi)部已含有足夠的氫并導致了脆性， 它可以是材料在冶煉、熱加工、熱處理、焊接、電 鍍、酸洗等制造過程中產(chǎn)生。 嚴格控制電鍍工 藝，鍍后長時間 的烘烤，使游離 狀的氫得以釋放。 環(huán)境氫脆 n 指材料原先不含氫或含氫極微，但在有氫的環(huán) 境與介質(zhì)中產(chǎn)生氫脆。這樣的環(huán)境通常包括： 1)在純氫氣氛中(有少量的水分，甚至干氫) 由分子氫造成氫脆； 2)由氫化物，如HF致脆； 3)由H2S致脆； 4)高強鋼在中性水或潮濕的大氣中致脆。 氫在金屬中的存在形式

14、 金屬中的氫 固溶態(tài)分子態(tài)化合態(tài) 在一般情況下，氫以間隙原子狀態(tài)固溶在金屬中， 對于大多數(shù)工業(yè)合金，氫的溶解度隨溫度降低而降 低。 氫在金屬中也可通過擴散聚集在較大的缺陷(如空 洞、氣泡、裂紋等)處以氫分子狀態(tài)存在。 氫還可能和一些過渡族、稀土或堿土金屬元素作用 生成氫化物，或與金屬中的第二相作用生成氣體產(chǎn) 物，如鋼中的氫可以和滲碳體中的碳原子作用形成 甲烷等。 這是由于氫與金屬中的第二相作用生成高壓氣體，使基體 金屬晶界結合力減弱而導致金屬脆化。 這種氫脆現(xiàn)象的斷裂源產(chǎn)生在工件與高溫、高壓氫氣相接 觸的部位。 宏觀斷口形貌：呈氧化色，顆粒狀；微觀：晶界明顯加寬， 呈沿晶斷裂。 1.氫蝕 三、

15、氫脆的類型和特點 組織說明：酸洗及電鍍過程中的氫進入鋼中后常沿晶界處聚集， 導致晶界脆化，形成沿晶斷裂。氫在擴散、聚集過程中留下發(fā)紋、 爪狀紋等特征。 工藝情況： 淬火、回火后 酸洗、電鍍 2.白點（發(fā)裂） 在重軌鋼及大截面鍛件中易出現(xiàn)這類氫脆。 鋼在冷凝過程中氫溶解度降低而析出大量氫分子， 它們在鍛造或軋制過程中形成高壓氫氣泡，在較 快速度冷卻時氫來不及擴散逸出，便聚集在某些 缺陷處而形成氫分子。 氫的體積發(fā)生急劇膨脹，內(nèi)壓力增大，足以將金 屬局部撕裂，而形成微裂紋。 10CrNiMoV鋼鍛材調(diào)質(zhì) 后縱斷面上的白點形貌 在縱向斷面上，裂紋呈現(xiàn)近似圓形或橢圓形的銀白色斑點， 故稱白點；在橫斷面

16、宏觀磨片上，腐蝕后則呈現(xiàn)為毛細裂 紋，故又稱發(fā)裂。 魚眼型白點： 以材料內(nèi)部的宏觀缺陷，如氣 孔、夾渣等為核心的銀白色斑點 鋼中白點鋼中白點 原子力顯微鏡（AFM）觀察鋼中氫氣泡 【案案例例】1938年，英國發(fā)生了一起飛機 失事的空難事故，造成機毀人亡。調(diào)查 發(fā)現(xiàn)，飛機發(fā)動機的主軸斷成了兩截， 經(jīng)過進一步檢查，發(fā)現(xiàn)在主軸內(nèi)部有大 量像人的頭發(fā)絲那么細的裂紋。大量的 “發(fā)裂”是怎樣產(chǎn)生的呢？要怎樣才能 防止這種裂紋造成的斷裂現(xiàn)象呢？ 當時正在謝菲爾德大學研究部工作的中 國學者李熏通過大量研究工作，在世界 上首次提出鋼中的“發(fā)裂”是由于鋼在 冶煉過程中混進的氫原子引起的。 發(fā)展氫脆理論、 創(chuàng)建沈陽

17、金屬研究所 3.氫化物致脆 對于純鐵、鈦合金、鎳、釩、鋯、鈮及其合 金，由于它們與氫有較大的親和力，極易生成脆 性氫化物，使金屬脆化。 例如，在室 溫下，氫在鈦合金中的溶解度較 小，鈦與氫又具有較大的化學親和力，因此容易 形成氫化鈦（TiHx）而產(chǎn)生氫脆。 3.氫化物致脆 金屬材料對氫化物造成的氫脆敏感性隨溫度降低及工件缺 口的尖銳程度增加而增加。裂紋常沿氫化物與基體的界面 擴展，因此，在斷口上可見到氫化物。 PTA加氫反應器鈦螺 母端面(在粗大的氫脆 裂紋周圍有粗大的針 狀氫化物,其類似于馬 氏體與魏氏組織),化學 拋光侵蝕100 4 氫致延滯斷裂（HIC） l由于氫的作用而產(chǎn)生的延滯斷裂現(xiàn)

18、象由于氫的作用而產(chǎn)生的延滯斷裂現(xiàn)象 高強度鋼或鈦合金，固溶態(tài)氫，高強度鋼或鈦合金，固溶態(tài)氫，s，經(jīng)過孕育期，三向，經(jīng)過孕育期，三向 拉應力區(qū)形成裂紋，逐步擴展拉應力區(qū)形成裂紋，逐步擴展脆性斷裂脆性斷裂 l特點特點 (1) 只在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。只在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。 (2) 提高應變速率，材料對氫脆的敏感性降低。提高應變速率，材料對氫脆的敏感性降低。 (3) 可顯著降低可顯著降低和和。 (4) 高強度鋼的高強度鋼的HIC具有可逆性。具有可逆性。 l斷口特征 與脆性斷口相似。沿晶斷裂，晶界面上有許多撕裂棱。與脆性斷口相似。沿晶斷裂，晶界面上有許多撕裂棱。 實際斷口裂紋擴展途徑和實際斷口裂紋擴

19、展途徑和K KI I有關：有關： KI高，穿晶韌窩；高，穿晶韌窩； KI中，準解理；中，準解理； KI低，沿晶低，沿晶 斷斷裂類型與雜質(zhì)含量有關裂類型與雜質(zhì)含量有關 雜質(zhì)高雜質(zhì)高沿晶斷裂沿晶斷裂 雜質(zhì)低雜質(zhì)低穿晶斷裂穿晶斷裂 三、鋼的三、鋼的HIC機理機理 l 高強鋼高強鋼HICHIC三階段：三階段： l 1 1）孕育階段（）孕育階段（HH鋼中鋼中遷移遷移HH偏聚偏聚裂紋）裂紋） 三個步驟：三個步驟：氫原子進入鋼中、氫在鋼中的遷移和氫的氫原子進入鋼中、氫在鋼中的遷移和氫的 偏聚偏聚。 需要時間需要時間 l 2 2）裂紋亞穩(wěn)擴展）裂紋亞穩(wěn)擴展 l 3 3）裂紋失穩(wěn)擴展）裂紋失穩(wěn)擴展 氫氣團與位錯的交互作用氫氣團與位錯的交互作用 氫與位錯交互作用理論： 障礙，位錯塞積障礙，位錯塞積應力集中應力集中裂紋裂紋 氫原子聚集，塞積區(qū)脆化，裂紋易發(fā)生和擴展氫原子聚集，塞積區(qū)脆化，裂紋易發(fā)生和擴展 H-Fe, 膨脹畸變膨脹畸變 位錯位錯 H位錯拉應力區(qū)位錯拉應力區(qū)氫氣團氫氣團 氫氣團隨位錯一起運動，氫氣團隨位錯一起運動，“釘扎釘扎”作用作用 裂紋尖端，三向拉應