第九章 氣體成分分析

1、第九章第九章 氣體成分分析氣體成分分析 9-1 CO、CO2的測量的測量 9-2 SO2的測量的測量 9-3 氧量的測量氧量的測量 9-1 CO、CO2的測量 方法方法 不分光紅外吸收法不分光紅外吸收法 電導法電導法 氣相色譜法氣相色譜法 間接原子吸收法間接原子吸收法 一、不分光吸收式紅外線氣體分析器一、不分光吸收式紅外線氣體分析器 1. 原理原理被測氣體對紅外光的特征吸收進行定量分被測氣體對紅外光的特征吸收進行定量分 析析 被測氣體被測氣體氣室氣室被測組分被測組分CO或或CO2 吸收特征波長吸收特征波長 光輻射。光輻射。 (特征波長照射特征波長照射) 吸收光能的多少被測氣體組分濃度吸收光能的

2、多少被測氣體組分濃度 氣室 I透射的特征波長紅外光強度透射的特征波長紅外光強度 Io入射的特征波長紅外光強度入射的特征波長紅外光強度 K被測組分對特征波長的吸收系數(shù)被測組分對特征波長的吸收系數(shù) L入射光透過被測樣品的光程入射光透過被測樣品的光程 C樣品中被測組分的濃度樣品中被測組分的濃度 在紅外氣體分析器中在紅外氣體分析器中： 紅外輻射光源的入射強度不變紅外輻射光源的入射強度不變 Io=cost 紅外線透過被測樣品的光程不變紅外線透過被測樣品的光程不變L=cost 對待測的特征組分、吸收系數(shù)不變對待測的特征組分、吸收系數(shù)不變K=cost I=f (C) klc oe II 比爾定律 組成：組成

3、： 紅外光源、切光器、氣室、光檢測器、電子線路紅外光源、切光器、氣室、光檢測器、電子線路 圖9-1 紅外線氣體分析器的基本組成 1、2-紅外光源；3-切光片；4、5-濾光鏡；6-測量室；7-參比氣室； 8-使兩光路平衡的遮光板；9-薄膜電容微音器；10-固定金屬片；11-金屬薄膜 去放大與顯示8 2 57 11 10 964 31 氣體出口氣體入口 氣 體 入 口氣 體 出 口 13 469 1 0 1 1 75 2 8去 放 大 與 顯 示 圖 9 - 1 紅 外 線 氣 體 分 析 器 的 基 本 組 成 1 、 2 - 紅 外 光 源 ； 3 - 切 光 片 ； 4 、 5 - 濾 光

4、鏡 ； 6 - 測 量 室 ； 7 - 參 比 氣 室 ； 8 - 使 兩 光 路 平 衡 的 遮 光 板 ； 9 - 薄 膜 電 容 微 音 器 ； 1 0 - 固 定 金 屬 片 ； 1 1 - 金 屬 薄 膜 鎳锘絲加熱至 6001000C 輻射紅外光 分成 平行光 切 光 片 濾波室 測量室 參比氣室 吸收部分特征光 光強減弱 接 收 室 放大與顯示 1）金屬薄膜（動片）金屬薄膜（動片11）將接吸室內的空腔分成容積相）將接吸室內的空腔分成容積相 等的兩個接吸室等的兩個接吸室內充滿等濃度的內充滿等濃度的CO氣體氣體 2）容量）容量側固定一圓形金屬片（定片側固定一圓形金屬片（定片10）組成

5、電容組成電容 器器 未測量時，紅外光束射入接收室后，被其中未測量時，紅外光束射入接收室后，被其中COCO吸收，使吸收，使 氣體氣體TT內部壓力內部壓力。兩邊壓力相等、動片薄膜維持在。兩邊壓力相等、動片薄膜維持在 平衡位置平衡位置。 測量氣室中有待測組分時測量氣室中有待測組分時吸收接收室的紅外光吸收接收室的紅外光 這邊的溫度降低，壓力減小這邊的溫度降低，壓力減小金屬薄膜偏面固定金屬金屬薄膜偏面固定金屬 片一方片一方 電容器兩極間距離變化電容器兩極間距離變化電容量變化電容量變化 11 10 9 原理原理利用待測組分的變化利用待測組分的變化 引起電容量變化來測引起電容量變化來測 量待測組分的濃度。量

6、待測組分的濃度。 光檢測器光檢測器薄膜電容微音器薄膜電容微音器 DD薄膜動極與固定電極間距離薄膜動極與固定電極間距離 KK比例系數(shù)比例系數(shù) 氣體介電常數(shù)氣體介電常數(shù) FF電容極板面積電容極板面積 二、電導法一氧化碳氣體分析器二、電導法一氧化碳氣體分析器 （1 1）工作原理）工作原理：用測定溶液電導的方法來測定物質量：用測定溶液電導的方法來測定物質量 電解值溶液中插入一對電極，并外接電源。則電解值溶液中插入一對電極，并外接電源。則 GG電導電導 FF電極面積電極面積 LL兩極間距離兩極間距離 r r 溶液電導率溶液電導率 L F rG D F KC 當量電導當量電導 ： 1克當量電解液全部放在相

7、距克當量電解液全部放在相距1cm的兩電極間所得的的兩電極間所得的 電導電導 電導率與當量電導的關系電導率與當量電導的關系 C溶液的當量濃度溶液的當量濃度 確定的電極體系：確定的電極體系：L、F固定不變固定不變 較窄濃度范圍內：較窄濃度范圍內： 設設 K電極常數(shù)電極常數(shù) 令令 測出測出GC 1000 C L F CG 1000 const FLk/ 1000 m C與與G關系：關系： b與所選電導值有關的常數(shù)與所選電導值有關的常數(shù) （2）CO氣體分析儀原理氣體分析儀原理 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O OH的當量電導的當量電導CO3的當量電導的當量電導 吸收吸收CO2后，原后，原NaO

8、H溶液的電導下降溶液的電導下降 測出測出NaOH溶液電導改變溶液電導改變CO2量量CO量量 （3）組成）組成 取樣系統(tǒng)、分析器、測量顯示部分取樣系統(tǒng)、分析器、測量顯示部分 k b k m CG 22 C115110 52 I5COOI5CO 被分析氣樣被分析氣樣初步處理初步處理I2O5氧化爐氧化爐產生產生CO2 、 I2 硫脲過濾器硫脲過濾器 流量計流量計與參比電導池來與參比電導池來 的電導液按一定比例混合的電導液按一定比例混合CO2被吸收被吸收殘余氣體殘余氣體 排空排空測量電導池測出由測量電導池測出由CO2而降低的電導率而降低的電導率 零 點 氣 進 口 尾氣放空 15 13 14 10 1

9、1 12 9 4 87 65 4 3 21 圖9-3 電導式一氧化碳氣體分析器 1-被分析的氣樣進口；2-針閥；3-化學過濾器；4-三通閥：5-堿石棉過濾器； 6-五氧化二碘氧化爐；7-硫胺過濾器；8-流量計；9-蒸餾水瓶； 10-液氣混合器；11-蛇形管；12-參比電導池；13-測量電導池； 14-氣液分離器；15-溶液再生器 2 2 CO I 吸收 溶液再生器（溶液再生器（15）作用：）作用： 儀器在工作過程中，消耗溶液中的氫氧化納，為使儀儀器在工作過程中，消耗溶液中的氫氧化納，為使儀 器長期穩(wěn)定工作，需要不斷更新電導液。器長期穩(wěn)定工作，需要不斷更新電導液。 用強堿性陰離子交換樹脂除去碳酸

10、根用強堿性陰離子交換樹脂除去碳酸根電導液再生。電導液再生。 9-2 SO2的測量的測量 方法：方法：庫侖滴定法、電導法、紫外熒光法、分光光度庫侖滴定法、電導法、紫外熒光法、分光光度 法、火焰光度法等。法、火焰光度法等。 一、庫侖滴定法一、庫侖滴定法一種建立在電解基礎上的分析方法一種建立在電解基礎上的分析方法 1.原理原理：試液中加入適當物質，以一定強度的恒量電流：試液中加入適當物質，以一定強度的恒量電流 進行電解進行電解工作電極上產生工作電極上產生試劑（滴定劑）試劑（滴定劑） 2. SO2分析儀分析儀 組成：恒流電源、庫倫池、測量顯示部分組成：恒流電源、庫倫池、測量顯示部分 試劑試劑 被測物質

11、被測物質 定量反應定量反應 反應終點（電化學方法指示）反應終點（電化學方法指示） 庫倫法必要條件庫倫法必要條件：在電極上只發(fā)生所需求的電解氧化：在電極上只發(fā)生所需求的電解氧化 反應，而不發(fā)生其他任何副作用反應，而不發(fā)生其他任何副作用 1 1）庫侖池）庫侖池鉑絲陽極、鉑網陰極、活性碳參比電極鉑絲陽極、鉑網陰極、活性碳參比電極 及堿性典化鉀溶液及堿性典化鉀溶液 2）工作過程）工作過程 電流電流陽極陽極 陰極陰極 參比電極參比電極 負載電阻負載電阻 b. 陰極電位陰極電位=參比電極電位參比電極電位+負載上的壓降負載上的壓降 在這樣電位差下，陽極只能氧化溶液中的碘離子得到碘在這樣電位差下，陽極只能氧化

12、溶液中的碘離子得到碘 分子分子 8 7 6 5 4 3 2 1 圖9-4 庫侖滴定式二氧化硫分析儀工作原理 Ir Ia 氣樣 恒 流 電 源 抽氣泵 1-鉑絲陽極；2-活性炭參比電極；3-鉑網陰極；4-庫倫池；5-放大器； 6-微安表；7-記錄儀；8-數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 抽入庫侖池的氣體帶動電解液在池中循環(huán)，碘分子抽入庫侖池的氣體帶動電解液在池中循環(huán)，碘分子 陰極后還原陰極后還原碘離子碘離子 c. 如進入庫侖池氣樣中不包含如進入庫侖池氣樣中不包含SO2，且無其它化學反應，且無其它化學反應 當?shù)鉂舛冗_到動態(tài)平衡后：當?shù)鉂舛冗_到動態(tài)平衡后： 陽極氧化的碘陽極氧化的碘=陰極還原的碘陰極還原的碘 即即I陽極

13、 陽極=I陰陰 參比電極無參比電極無I2 d. 氣樣中含有氣樣中含有SO2則則 每個每個SO2分子分子 消耗消耗1個個I2 少一個碘分子到達陰極，陰極少一個碘分子到達陰極，陰極 將少給出將少給出2個電子個電子陰極的陰極的I2濃度濃度I陰極 陰極 eII22 2 IeI22 2 HISOOHISO422 2 4222 e. 為維持電極間氧化還原平衡，參考電極上的碳還原為維持電極間氧化還原平衡，參考電極上的碳還原 作用給出兩個電子。作用給出兩個電子。 SO2 消耗I2 I2 參比參比I 則參比電極電流和則參比電極電流和SO2量間量間關系為：關系為： P 每秒進入庫侖池的每秒進入庫侖池的SO2量量

14、IR參比電極電流參比電極電流 MSO2分子量分子量 N參加反應的每個參加反應的每個SO2分子的電子變化數(shù)分子的電子變化數(shù) 設進入庫侖池的流量為設進入庫侖池的流量為 氣樣中氣樣中SO2濃度為濃度為 則每秒進入庫侖池的則每秒進入庫侖池的SO2量為量為 R R I n mI P000332. 0 96500 min)/(Lqv )/(LugC 60 v Cq P 若若 則則 參比電流增加參比電流增加1uA氣樣中氣樣中0.08mg/m3的的SO2濃度。濃度。 二、電導法二、電導法 原理原理：溶液中電導率與溶液中電解質的濃度有關：溶液中電導率與溶液中電解質的濃度有關 r電導率電導率 c濃度濃度 m、b常

15、數(shù)常數(shù) 當濃度極低時：當濃度極低時： 而電導與電導率：而電導與電導率： vR v qI q IR C/02 . 0 000332. 0 60 min/25. 0Lqv R IC08. 0 bmc mc k G G溶液電導溶液電導 K電極電導池常數(shù)電極電導池常數(shù) K與電極面積和極間距離有關，當電導池的幾何參數(shù)與電極面積和極間距離有關，當電導池的幾何參數(shù) 固定時，固定時，k=const 測量電導測量電導C 2. 過程過程 （1）過氧化氫水溶液吸收）過氧化氫水溶液吸收SO2H4SO4 （2）吸收液電導率（與）吸收液電導率（與SO2含量有關）含量有關） （3）測量吸收液吸收）測量吸收液吸收SO2前后電

16、導率前后電導率 SO2濃度濃度 3. 測量儀的組成測量儀的組成 c k m G 2 442222 2SOHOHSOSOH （1）參比電導池）參比電導池2測量空白吸收液電導率測量空白吸收液電導率K （2）測量電導池）測量電導池5測量吸收測量吸收SO2后吸收率后吸收率K2 三、紫外熒光法三、紫外熒光法 熒光熒光 某些物質受到紫外光照射時，各自吸收一定某些物質受到紫外光照射時，各自吸收一定 波長的光之后，發(fā)射出比照射光波波長更長的光。而紫波長的光之后，發(fā)射出比照射光波波長更長的光。而紫 外光停止照射后，這種光也隨之消失。外光停止照射后，這種光也隨之消失。 2 1 3 氣體 4 5 7 10 8 9

17、6 6 圖9-5 電導式二氧化硫分析儀工作原理 1-吸收液貯瓶；2-參比電導池；3-定量泵；4-吸收管；5-測量電導液； 6-氣液分離器；7-廢液槽；8-流量計；9-濾膜過濾器；10-抽氣泵 1. 原理原理 紫外光紫外光 SO2 熒光熒光 熒光強弱熒光強弱=f f(SO2) （1）比爾定律）比爾定律： I 透射光強度透射光強度 Io入射光強度入射光強度 c 被測物質濃度被測物質濃度 l l透過層厚度透過層厚度 k k被測物質摩爾吸光系數(shù)被測物質摩爾吸光系數(shù) （2）吸收光量）吸收光量 （3）熒光強度與被吸收光量以及熒光效率成正比）熒光強度與被吸收光量以及熒光效率成正比 F熒光強度熒光強度 )1

18、( klc oo eIII )1 ()( klc oo eIIIF klc oe II （4）熒光物質濃度很稀時）熒光物質濃度很稀時 被吸收光被吸收光總量總量2%，且，且k k lc0.05 K測量熒光裝置的幾何結構因素測量熒光裝置的幾何結構因素 2. 熒光法測定熒光法測定SO2的主要干擾的主要干擾 （1）水分）水分： i） SO2可溶于水造成損失可溶于水造成損失 ii）SO2遇水產生熒光猝滅遇水產生熒光猝滅造成負誤差造成負誤差 措施：半透膜滲透法措施：半透膜滲透法 反應室加熱法反應室加熱法 （2）芳香烴化合物）芳香烴化合物：在：在190230mm紫外光激發(fā)下也紫外光激發(fā)下也 能發(fā)射熒光能發(fā)射

19、熒光造成誤差造成誤差 措施：裝有特殊吸附劑的過濾預先除去。措施：裝有特殊吸附劑的過濾預先除去。 )(kklcIF o 3. 熒光分析儀熒光分析儀 組成：氣路，熒光計組成：氣路，熒光計 （1）氣樣）氣樣除塵過濾器除塵過濾器 采樣閥采樣閥滲透膜除水器滲透膜除水器 除烴器除烴器熒光反應室熒光反應室3流量計流量計排出。排出。 （2）紫外光源）紫外光源激發(fā)光濾光片激發(fā)光濾光片5反應室反應室3 SO2分子分子 激發(fā)產生熒光激發(fā)產生熒光發(fā)射光濾光片發(fā)射光濾光片6光電倍增管光電倍增管 7電電 子放大子放大8指示表指示表9 12 5 4 3 6 7 8 9 圖9-6 紫外熒光式二氧化硫分析儀工作原理 1-紫外光

20、源；2、4-濾光鏡；3-反應室；5-激發(fā)光 濾光片；6-發(fā)射光濾光片；7-光電倍增管； 8-放大器；9-指示表 9-3 氧量的測量氧量的測量 氧化鋯：氧化鋯： ZrO2金屬氧化物陶瓷材料金屬氧化物陶瓷材料 （1）常溫下）常溫下單斜晶體結構，單斜晶體結構，T1500時時立方晶立方晶 體，體積體，體積7%收縮。收縮。 （2）溫度）溫度反方向相變反方向相變單斜晶體單斜晶體 氧化鋯晶體隨溫度變化是不穩(wěn)定的，反復冷卻，加熱氧化鋯晶體隨溫度變化是不穩(wěn)定的，反復冷卻，加熱 ZrO2會斷裂會斷裂 因此因此 ，在，在ZrO2中加入少量中加入少量CaO、Y2O3（氧化釔）稀（氧化釔）稀 土氧化物作穩(wěn)定劑土氧化物作

21、穩(wěn)定劑 不隨溫度變化的穩(wěn)定的立方晶不隨溫度變化的穩(wěn)定的立方晶 體體 但鈣，釔化合價與鋯不同，一個鈣離子只與一個氧離但鈣，釔化合價與鋯不同，一個鈣離子只與一個氧離 子結合，晶體中就會留下一個氧離子空穴。子結合，晶體中就會留下一個氧離子空穴。 一、氧化鋯氧量計的工作原理一、氧化鋯氧量計的工作原理 以氧化鋯作固體電解質，并加入一定量的氧化鈣以氧化鋯作固體電解質，并加入一定量的氧化鈣 CaO 或或 氧化釔（氧化釔（ Y2O3 ） 形狀形狀圓管狀，管內外壁各燒結一層多孔柏金屬圓管狀，管內外壁各燒結一層多孔柏金屬 電極電極 高溫下的電介質兩側氧濃度不同時高溫下的電介質兩側氧濃度不同時濃差電勢濃差電勢電勢電

22、勢 兩兩 側氧濃度側氧濃度 如一側氧固定如一側氧固定測量輸出電勢測量輸出電勢另一側氧含量另一側氧含量 濃差電勢的形成：濃差電勢的形成： （1）氧化鋯管外側）氧化鋯管外側被測氣體：被測氣體： 氧分壓：氧分壓：P1 氧濃度氧濃度 （2）氧化鋯管內側）氧化鋯管內側空氣空氣 參比氣體參比氣體 氧分壓：氧分壓：P2 氧濃度：氧濃度： 設設P1P2 濃差濃差電勢電勢 1 2 21 鉑電極 煙氣（外側）- P1 ZrO2 O2- 2-O 1 內側空氣+ P2 2 （3）氧化鋯管內外兩側附上、多孔的金屬鉑電極）氧化鋯管內外兩側附上、多孔的金屬鉑電極 （4）高溫下：（）高溫下：（600800時）時） 氧化鋯管內

23、壁（高氧分壓面）發(fā)生還原反應氧化鋯管內壁（高氧分壓面）發(fā)生還原反應 內壁面上內壁面上ZrO2給出電子給出電子帶正電、生成的帶正電、生成的 通過通過ZrO2 空穴空穴低氧分壓面低氧分壓面 氧化鋯管外壁（低氧分壓面）氧化鋯管外壁（低氧分壓面）氧化反應氧化反應 管外壁而得到電子管外壁而得到電子帶負電帶負電 管內外兩側鉑電極管內外兩側鉑電極正極、負極正極、負極 兩極間理論電勢兩極間理論電勢 2 2 24OeO eOO42 2 2 2 O R-理想氣體常數(shù)理想氣體常數(shù) T-氣體熱力學溫度氣體熱力學溫度 N-一個氧分子所得電子數(shù)一個氧分子所得電子數(shù) F-法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) P2-空氣（參比氣體）的氧分壓空氣（參比氣體）的氧分壓 P1-煙氣（被測比氣體）的氧分壓煙氣（被測比氣體）的氧分壓 混合氣體中，某氣體組的分壓力與總壓力之比與容混合氣體中，某氣體組的分壓力與總壓力之比與容 積成分（濃度）成正比積成分（濃度）成正比 1 2 ln P P nF RT E 1 11 V V P P 2 21 V V P P 1