分析化學教學課件：第十章 電解分析法與庫侖分析法

1、 第第章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 Electrolysis and Coulometry 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 Electrolysis and Coulometry 上一章上一章 討論的是討論的是 i = 0 狀況狀況 本本 章章 討討 論論 的的 是是 i0，即電極上發(fā)生反應，即電極上發(fā)生反應 電量電量 庫侖庫侖 法法 電極上沉積物重量電極上沉積物重量 電重量法電重量法 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 Electrolysis and Coulometry 1 電解電解基本原理基本原理 2控制電流控制電流條件下的

2、條件下的 電解法及庫侖法電解法及庫侖法 3控制電位控制電位條件下的條件下的 電解法及庫侖法電解法及庫侖法 10 1 電解基本原理電解基本原理 10 2 電解分析方法電解分析方法 10 3 庫侖分析法庫侖分析法 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本原理 1. 電解電解 借外部電源的作用，實現(xiàn)借外部電源的作用，實現(xiàn) 化學反應向著化學反應向著 非自發(fā)方向非自發(fā)方向 進行進行 裝置裝置 電源電源 R + - V Pt 絲絲 “ + ” A Pt 網(wǎng)網(wǎng) “ - ” 陽極陽極 氧化反應氧化反應 陰極陰極 還原反應還原反應 2H2OO2+4H+4e Cu 2

3、+ 2e Cu Cu2+ = 0.1mol/L 總反應總反應 H+ =2 mol/L 2Cu 2+ 2H2O O2+2 Cu +4H+ 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本原理 1. 電解電解 外加電壓與電解電流曲線關系外加電壓與電解電流曲線關系 i 極限電流極限電流 (A) c d i=U/R 0.1A 殘余電流殘余電流 a b 1.65 1.60 U (v) 分解電壓分解電壓 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本原理 1. 電解電解 注意注意 電流流過金屬是瞬間的，只要加很小的電壓。電流流過

4、金屬是瞬間的，只要加很小的電壓。 電子導電，電流立即流過導體。電子導電，電流立即流過導體。 電流流過電解池，要通過電極反應來實現(xiàn)，電流流過電解池，要通過電極反應來實現(xiàn)， 離子導電，電流受到電極反應速度的制約離子導電，電流受到電極反應速度的制約。 電解過程一開始，就樹立了自己的對立面電解過程一開始，就樹立了自己的對立面 反電壓。反電壓。 電解電壓越大，反電壓也越大。電解電壓越大，反電壓也越大。 電解是在不斷克服反電壓的過程中進行的電解是在不斷克服反電壓的過程中進行的。 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本原理 1. 電解電解 注意注意 如何理解反

5、電壓？如何理解反電壓？ 電解時，發(fā)生電極反應電解時，發(fā)生電極反應 ，少量的，少量的Cu 和和O2分別在陰極和陽極上析出，此時，原分別在陰極和陽極上析出，此時，原 先的鉑電極已構成了先的鉑電極已構成了Cu 電極和電極和O2 電極，電極， 組成了自發(fā)電池。該電池產(chǎn)生的電動勢將組成了自發(fā)電池。該電池產(chǎn)生的電動勢將 阻止電解作用的進行，對電解而言，該電阻止電解作用的進行，對電解而言，該電 動勢稱為反電動勢，也稱反電壓。動勢稱為反電動勢，也稱反電壓。 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本原理 2 三條基本定律三條基本定律 電解電流與電極反應速度的關系電解

6、電流與電極反應速度的關系Faraday （法拉第）電解定律（法拉第）電解定律 電解時，電極反應產(chǎn)物電解時，電極反應產(chǎn)物的量的量W（g）與通過的電）與通過的電 量量Q （C）成正比。）成正比。 電解電荷為電解電荷為+n的離子時，于電解液中每通入的離子時，于電解液中每通入nF 的量，析出的量，析出 1 mol 物質。物質。 W=( Q / F ) ( M / n ) 或或 W=( it ) / F ( M / n ) g A s g/mol 電子得失數(shù)電子得失數(shù) 96487 C/mol =26.8 Ah/mol 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本

7、原理 2 三條基本定律三條基本定律 金屬電極的電極電位與電極表面溶液中電活性金屬電極的電極電位與電極表面溶液中電活性 物質活度之間的關系物質活度之間的關系能斯特方程式能斯特方程式 25 C時時 Cu電極電極 Cu = 0+(0.0591 /n)lgCu2+ = 0.337+ (0.0591 /n) lg0.1= 0.308(V) O2電極電極 O2= 0+(0.0591/n) lgp(O2)1/2H+2 =1.23+ (0.0591/n) lg11/2 (0.2)2= 1.189(V) E = O2 Cu = 1.189- 0.308 = 0.881(V) 電解進行 理論分解電壓 U理論E 實

8、驗表明 實際分解電壓 U實際 U理論 為什么？為什么？ 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本原理 2 三條基本定律三條基本定律 超電壓 = U實際 - U理論= 1.60 0.88 = 0.72 V Cu電極電極 Cu實 實= Cu - - O2電極電極 O2實 實= O2 + + 電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為極化極化 電極電位偏離平衡電位的值，稱為電極電位偏離平衡電位的值，稱為過電位過電位 或或超電勢超電勢 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本原理 2 三條

9、基本定律三條基本定律 濃差濃差極化極化 濃差濃差過電位過電位 由于電極表面與主體溶液的由于電極表面與主體溶液的 濃度發(fā)生差別而引起的濃度發(fā)生差別而引起的 e M+表表 M+主主 M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ 超電勢來源： 存在于電極反應快的可逆過程中存在于電極反應快的可逆過程中 M+ + e = M 電極反應電極反應速速度傳質度傳質速速度度 形成形成M+主主 M+表表濃度梯度濃度梯度 = 0+ 0.0591 lgM+主主 = 0+ 0.0591 lgM+表 表 注意：注意： 任何瞬間的任何瞬間的M+表 表可 可 用這

10、時間的電位來測定用這時間的電位來測定 一旦電位變化變大，電極周一旦電位變化變大，電極周 圍的圍的M+表 表按 按能斯特方程式要求能斯特方程式要求 改變改變 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本原理 2 三條基本定律三條基本定律 電化學極化電化學極化 活活化過電位化過電位 由于電極反應速度遲緩由于電極反應速度遲緩而引起的而引起的極化極化 陰極陰極 單位時間內(nèi)提供電荷數(shù)很大， 而電極反應很慢， 電荷過剩，陰極電位變負。 陽極陽極 與上相反，陽極電位變正。 超電勢來源： 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電

11、解基本原理 2 三條基本定律三條基本定律 外加電壓與反電壓及電解電流的關系電解方程式 U外加 外加 = 陽陽 - 陰陰 + 陽陽 + 陰陰 + IR = （ 陽 陽 + 陽陽 ） ）-（ 陰 陰 - 陰陰 ） ）+ IR O2 Cu Pt 絲絲 “ + ” Pt 網(wǎng)網(wǎng) “ - ” 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-1 電解基本原理電解基本原理 3 兩種電解過程兩種電解過程 Ox + e Red idt =nFdN = 0 + (RT/nF) ln (aO /aR) 電活性物質與電子反應， 電極表面離子活度變化與 即與電解電流 i 有關 外加電位之間的關系 控制控制電

12、流電流的電解過程的電解過程 控制控制電電位位的電解過程的電解過程 i 恒定，控制aO /aR 變化速率 恒定，控制aO /aR的值恒定 測 ，由aO /aR決定 測i , 由dN /dt 決定 電解開始時 Ox大 ， aO /aR變化速率慢 Ox大 ，要使 aO /aR值恒定 變化小 i 可以很大 電解近結束 Ox 小， aO /aR變化速率快 Ox 小，仍要aO /aR 值恒定 變化大 i 只能很小 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-2 恒電流條件下的電重量法及庫侖法恒電流條件下的電重量法及庫侖法 1. 恒電流恒電流電解電解法法 即經(jīng)典即經(jīng)典電重量法電重量法 電沉

13、積電沉積 ，稱重量，稱重量W 裝置裝置 電源電源 R + - V Pt 絲絲 “ + ” A Pt 網(wǎng)網(wǎng) “ - ” 陽極陽極 氧化反應氧化反應 陰極陰極 還原反應還原反應 2H2OO2+4H+4e Cu 2+ 2e Cu Cu2+ = 0.1mol/L 總反應總反應 H+ =2 mol/L 2Cu 2+ 2H2O O2+2 Cu +4H+ 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-2 恒電流條件下的電重量法及庫侖法恒電流條件下的電重量法及庫侖法 1. 恒電流恒電流電解電解法法 i 曲線討論 Cu2+2eCu +i 2H+2eH2 Ag+ + e Ag A B C Zn2+

14、2eZn 陰極陰極 D E + 1.7 - 0.7 0.3 0.2 U外加 外加 加大 加大 陽極陽極 才能使才能使 i 恒定恒定 - i 當當電解的電解的 極限極限電流電流小于控制的小于控制的恒電流時，恒電流時， 陰極陰極電電位位 陰 陰 （即 （即U外加 外加）突躍，電解結束。 ）突躍，電解結束。 絕大部分絕大部分Cu，恒電流值，恒電流值由由2H+2eH2維持維持。 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-2 恒電流條件下的電重量法及庫侖法恒電流條件下的電重量法及庫侖法 1. 恒電流恒電流電解電解法法 討論 恒電流值恒電流值 i 愈小，愈小，Cu 愈完全。愈完全。 本

15、法對本法對Cu 2+、Zn 2+ 的分離，的分離，Cu定量，定量， Zn 2+ 留在溶液。留在溶液。 但但對對Cu 2+、Ag+ 的分離的分離, Cu 、Ag同時同時。 選擇性差選擇性差 為什么？為什么？ 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-2 恒電流條件下的電重量法及庫侖法恒電流條件下的電重量法及庫侖法 1. 恒電流恒電流電解電解法法 思考思考 A A 利用利用U U外加 外加 突躍變化，是否可以用于滴定 突躍變化，是否可以用于滴定 分析的終點分析的終點指示？你是怎樣思考的？指示？你是怎樣思考的？ B CuB Cu完全時所花的時間完全時所花的時間 如何利用？如何利用

16、？ Q = i Q = i t t 庫侖庫侖法法 測測電量電量Q = i t 計算計算W =(QM) / (nF) 裝置裝置 指示指示 電解系統(tǒng)電解系統(tǒng) 恒電流源恒電流源 i i 終點終點指示指示 系統(tǒng)系統(tǒng) 1-30 mA 及控制及控制 指示電極指示電極 Pt 記錄記錄系統(tǒng)系統(tǒng) 電子記時電子記時 陽極陽極 3I-I3-+2e 陰極陰極H2O+2e H2+2OH- 輔助輔助電極電極 Pt 陰極陰極 I3-+2e 3I- 陽極陽極 3I-I3-+2e 工作工作電極電極 Pt 可逆反應可逆反應 指示指示終點終點 電生滴定劑電生滴定劑 As(III) I i H3AsO3+I3-+H2O HAsO42

17、-+3I -+4H+ 不可逆反應不可逆反應 定量關系定量關系 t 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-2 恒電流條件下的電重量法及庫侖法恒電流條件下的電重量法及庫侖法 2. 庫侖滴定庫侖滴定法法恒電流恒電流庫侖庫侖法法 概括概括 以一以一 定強度的電流通過電解池電解時，定強度的電流通過電解池電解時， 由電極反由電極反 應應 產(chǎn)生產(chǎn)生 “電生滴定劑電生滴定劑”，它與被測物質發(fā)生定量反應，它與被測物質發(fā)生定量反應， 當被測物質作用完后，終點指示系統(tǒng)發(fā)出信號，終止當被測物質作用完后，終點指示系統(tǒng)發(fā)出信號，終止 電解，記錄時間，電解，記錄時間，i t = Q。由法拉第電解定律

18、求得物。由法拉第電解定律求得物 質的含量。質的含量。 注意注意 ： 先決條件，先決條件，要求要求電流效率電流效率 達達100% =電解時用于被測物質的電解電流電解時用于被測物質的電解電流 /電解時實際消耗的總電流電解時實際消耗的總電流 終點指示系統(tǒng)終點指示系統(tǒng) 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-2 恒電流條件下的電重量法及庫侖法恒電流條件下的電重量法及庫侖法 2. 庫侖滴定庫侖滴定法法恒電流恒電流庫侖庫侖法法 如果 100%，用庫侖庫侖法法可以 法定量嗎？ 不可。不可。 理由是什么？ 可以?？梢浴?應如何定量？ 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法

19、 10-2 恒電流條件下的電重量法及庫侖法恒電流條件下的電重量法及庫侖法 2. 庫侖滴定庫侖滴定法法恒電流恒電流庫侖庫侖法法 1.控制陰極控制陰極電位電位電解電解法法 即即恒電位恒電位電解電解法法 電沉積電沉積 ，稱重量，稱重量W ，提高，提高電重量法的選擇性電重量法的選擇性 裝置裝置 電源電源U R 三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng) i + - 陽極陽極 V 25, , ,r內(nèi) 內(nèi)不計 不計 Pt 絲絲 “ + ” A U = i R = 陽 陽 - 陰陰 陰極陰極 電位電位 Pt 網(wǎng)網(wǎng) “ - ” 控制儀控制儀 不變不變 電解進行，電解進行，i 隨隨 t 指數(shù)指數(shù) Cu2+ = 2 mol/L 參考電

20、參考電極極 為使為使 陰 陰不變 不變，則，則R Ag+ =0.01 mol/L SCE 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-3 恒電位條件下的電恒電位條件下的電解分析解分析法及庫侖法法及庫侖法 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-3 恒電位條件下的電恒電位條件下的電解分析解分析法及庫侖法法及庫侖法 1. 控制陰極控制陰極電位電位電解電解法法 為什么提高了選擇性 應控制在什么電位值，才能使Cu2+與Ag+分離？哪個離子先析出？ 25, , ,r內(nèi)不計 Cu = 0 Cu+ （0.0592/2 ） lg Cu2+ = 0.346 V (vs.N

21、HE) Ag = 0 Ag+ 0.0592 lg Ag = 0.681 V (vs.NHE) Ag Cu ，Ag+先析出先析出 當Ag+ 10-6 mol/L時， 可認為Ag+ 已沉淀完全 Ag = 0 Ag+ 0.0592 lg 10-6 = 0.445 V (vs.NHE) Ag Cu , 說明控制陰極電位值在 0.445 V (vs.NHE) 時， Ag+ 已完全沉淀， Cu2還未析出，可 完全分離。 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-3 恒電位條件下的電恒電位條件下的電解分析解分析法及庫侖法法及庫侖法 1. 控制陰極控制陰極電位電位電解電解法法 注意 要實現(xiàn)

22、選擇性分離，要使分離離子間有足夠的還原電位差。 控制的電位值，應有實驗決定，因為U外加還與陽 ， ， r 內(nèi)有關。 電解時常用陽極去極劑，使陽 并穩(wěn)定，控制陽極上的干 擾反應。 要獲得良好的沉積物，還應控制電解速度，電解液濃度等 實驗條件。 PtPt 網(wǎng)陰極 改換HgHg (汞陰極電解法） 主要用于主要用于分離、純化試劑分離、純化試劑 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-3 恒電位條件下的電恒電位條件下的電解分析解分析法及庫侖法法及庫侖法 2 控制控制電位電位庫侖分析庫侖分析 恒電位條件下恒電位條件下 如何獲得如何獲得Q？ iU外加 曲線分析 Ag+ + e Ag Cu2+2eCu i+ i A B C it =i0 10-kt D E F + 0.681 0.445 0.346 - U t 控制電位 Q 第第10章章 電解分析與庫侖分析法電解分析與庫侖分析法 10-3 恒