第十章蒸發(fā)與結(jié)晶

1、1 第十章第十章 蒸發(fā)與結(jié)晶蒸發(fā)與結(jié)晶 2 10.1 蒸發(fā)蒸發(fā) 1、蒸發(fā)操作的目的、蒸發(fā)操作的目的 獲得獲得濃縮濃縮的溶液直接作為化工產(chǎn)品或半成品。的溶液直接作為化工產(chǎn)品或半成品。 脫除溶劑脫除溶劑，將溶液增溶至飽和狀態(tài)，隨后加以，將溶液增溶至飽和狀態(tài)，隨后加以 冷卻，析出固體產(chǎn)物，即采用冷卻，析出固體產(chǎn)物，即采用蒸發(fā)、結(jié)晶蒸發(fā)、結(jié)晶的聯(lián)合的聯(lián)合 操作以獲得固體溶質(zhì)。操作以獲得固體溶質(zhì)。 除雜質(zhì)除雜質(zhì)，獲得純凈的溶劑。，獲得純凈的溶劑。 3 2、蒸發(fā)操作的特點(diǎn)、蒸發(fā)操作的特點(diǎn) 沸點(diǎn)沸點(diǎn)升高升高 溶液的性質(zhì)往往對(duì)蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提出特殊的要求。溶液的性質(zhì)往往對(duì)蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提出特殊的要求。 溶

2、劑汽化需吸收大量汽化熱，因此溶劑汽化需吸收大量汽化熱，因此蒸發(fā)操作是大量耗蒸發(fā)操作是大量耗 熱熱的過(guò)程，節(jié)能是蒸發(fā)操作應(yīng)予考慮的重要問(wèn)題。的過(guò)程，節(jié)能是蒸發(fā)操作應(yīng)予考慮的重要問(wèn)題。 濃溶液在沸騰汽化過(guò)程中常在濃溶液在沸騰汽化過(guò)程中常在加熱表面上析出溶質(zhì)加熱表面上析出溶質(zhì)而而 形成垢層，使傳熱過(guò)程惡化。形成垢層，使傳熱過(guò)程惡化。 4 3、 蒸發(fā)器蒸發(fā)器(evaporator) 按照溶液在加熱室中的運(yùn)動(dòng)的情況，可將蒸發(fā)器分按照溶液在加熱室中的運(yùn)動(dòng)的情況，可將蒸發(fā)器分 為為循環(huán)型和單程型循環(huán)型和單程型（不循環(huán)）兩類(lèi)。（不循環(huán)）兩類(lèi)。 （1 1）循環(huán)型蒸發(fā)器）循環(huán)型蒸發(fā)器(circulation ev

3、aporator) 特點(diǎn)特點(diǎn)：溶液在蒸發(fā)器中循環(huán)流動(dòng)，因而可以提高傳熱效果。：溶液在蒸發(fā)器中循環(huán)流動(dòng)，因而可以提高傳熱效果。 由于引起循環(huán)運(yùn)動(dòng)的原因不同，又分為由于引起循環(huán)運(yùn)動(dòng)的原因不同，又分為自然循環(huán)型自然循環(huán)型和和強(qiáng)制循環(huán)強(qiáng)制循環(huán) 型型兩類(lèi)。兩類(lèi)。 自然循環(huán)自然循環(huán)(natural circulation) ：由于溶液受熱程度不同產(chǎn)：由于溶液受熱程度不同產(chǎn) 生生密度差引起密度差引起。 強(qiáng)制循環(huán)強(qiáng)制循環(huán)(forced circulation) ：用泵迫使溶液沿一定方向：用泵迫使溶液沿一定方向 流動(dòng)。流動(dòng)。 5 真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)：減壓（真空）下蒸發(fā)。 目的目的：降低溶液沸點(diǎn)。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：真空下

4、溶液的沸點(diǎn)低，加熱蒸汽與沸騰液體間溫 差大， 減小蒸發(fā)器的傳熱面積；利用低壓蒸汽或廢氣低壓蒸汽或廢氣 作熱源作熱源；適于熱敏性物料；沸點(diǎn)低，蒸發(fā)器熱損失小。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：耗能大；低壓沸點(diǎn)低，粘度大，給熱系數(shù)減小。 多效蒸發(fā)多效蒸發(fā)： 多個(gè)蒸發(fā)器依次連接形成多效蒸發(fā)。 4、真空蒸發(fā)、真空蒸發(fā) 1 2 3 6 10、2 結(jié)晶結(jié)晶Crystallization 結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔蒸汽、溶液或熔 融物中析出融物中析出的過(guò)程?；ぶ谐Ｓ萌芤夯蛉廴谖镏?的結(jié)晶過(guò)程。很多化工產(chǎn)品都是應(yīng)用結(jié)晶方法分 離或提純而得到的晶體物質(zhì)。如鹽、糖、氯化鉀 等無(wú)機(jī)鹽。 7 1、結(jié)晶的概念、結(jié)晶的概念 溶

5、液中的溶質(zhì)在溶液中的溶質(zhì)在一定條件下一定條件下，因分子有規(guī)則的排列，因分子有規(guī)則的排列 而結(jié)合成晶體，晶體的化學(xué)成分均一，具有各種對(duì)而結(jié)合成晶體，晶體的化學(xué)成分均一，具有各種對(duì) 稱(chēng)的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點(diǎn)稱(chēng)的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點(diǎn) 上呈規(guī)則的排列上呈規(guī)則的排列 結(jié)晶：結(jié)晶：析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時(shí)間進(jìn)行排列，析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時(shí)間進(jìn)行排列， 粒子排列有規(guī)則粒子排列有規(guī)則 無(wú)定形固體：無(wú)定形固體：析出速度快，粒子排列無(wú)規(guī)則析出速度快，粒子排列無(wú)規(guī)則-沉淀沉淀 8 只有同類(lèi)分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過(guò)只有同類(lèi)分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶

6、過(guò) 程有程有良好的選擇性良好的選擇性。 通過(guò)結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會(huì)留在母液中，再通過(guò)結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會(huì)留在母液中，再 通過(guò)過(guò)濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。通過(guò)過(guò)濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。 結(jié)晶過(guò)程具有結(jié)晶過(guò)程具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，廣泛廣泛 應(yīng)用于氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、維生素、核酸等應(yīng)用于氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、維生素、核酸等 產(chǎn)品的精制。產(chǎn)品的精制。 9 AFMAFM下的抗生素晶體下的抗生素晶體 10 AFMAFM下的抗生素晶體層下的抗生素晶體層 11 （1）晶體生成學(xué)晶體生成學(xué)（crystallogeny）：研究天然及人工晶體的

7、發(fā)發(fā) 生、成長(zhǎng)和變化生、成長(zhǎng)和變化的過(guò)程與機(jī)理，以及控制和影響它們的因素（2） 幾何結(jié)晶學(xué)幾何結(jié)晶學(xué)（gometrical crystallography）：研究晶體外表幾何幾何 多面體的形狀及其間的規(guī)律性多面體的形狀及其間的規(guī)律性。 （3）晶體結(jié)構(gòu)學(xué)晶體結(jié)構(gòu)學(xué)（crystallology）：研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排 列的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。 （4）晶體化學(xué)晶體化學(xué)（crystallochemistry, 亦稱(chēng)結(jié)晶化學(xué)）：研究晶體 的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)間規(guī)律性物理、化學(xué)性質(zhì)間規(guī)律性。 （5）晶體物理學(xué)晶體物理學(xué)（crystallophysics）：研究晶體的

8、各項(xiàng)物理性物理性 質(zhì)質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。 12 2、結(jié)晶過(guò)程特點(diǎn)： 1）能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組分熔融混合物中， 分離出高純或超純的晶體分離出高純或超純的晶體。 2）對(duì)于許多難分離的混合物系難分離的混合物系，如同分異構(gòu)體、共沸 物、熱敏性物系等，用其它方法難以分離，而適用于 結(jié)晶分離結(jié)晶分離。 3）結(jié)晶與精餾、吸收等分離方法相比，能耗低能耗低得多。 因?yàn)榻Y(jié)晶熱一般為蒸發(fā)潛熱的1/31/10。操作溫度 低對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較低，操作相對(duì)安全。 13 4） 一般不產(chǎn)生有毒或廢氣，有利于環(huán)境保護(hù)。 5） 結(jié)晶是一個(gè)很復(fù)雜的分離操作。是多相、多組分的傳 熱、傳質(zhì)過(guò)程，也設(shè)計(jì)表面反應(yīng)過(guò)程，還有晶體粒度及

9、 粒度分布問(wèn)題，結(jié)晶過(guò)程和設(shè)備種類(lèi)繁多。 分類(lèi)：溶液結(jié)晶；熔融結(jié)晶；升華結(jié)晶；沉淀結(jié)晶。溶液結(jié)晶；熔融結(jié)晶；升華結(jié)晶；沉淀結(jié)晶。 化工中常用前兩種。 14 3、結(jié)晶過(guò)程的實(shí)質(zhì)、結(jié)晶過(guò)程的實(shí)質(zhì) 結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過(guò)飽和溶液中析出，結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過(guò)飽和溶液中析出，形成新相形成新相的的 過(guò)程。過(guò)程。 這一過(guò)程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些這一過(guò)程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些 分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過(guò)程與表面分分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過(guò)程與表面分 子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；子化學(xué)鍵力變化有關(guān)； 因此，結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)因此，結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。表面化學(xué)反應(yīng)

10、過(guò)程。 15 晶體的形成晶體的形成 形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶 液濃度達(dá)到飽和溶解度時(shí)，晶體尚不能析出，只有當(dāng)液濃度達(dá)到飽和溶解度時(shí)，晶體尚不能析出，只有當(dāng) 溶質(zhì)濃度超過(guò)飽和溶解度后，才可能有晶體析出。溶質(zhì)濃度超過(guò)飽和溶解度后，才可能有晶體析出。 首先形成晶核，由首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有較大公式，微小的晶核具有較大 的溶解度。實(shí)質(zhì)上，在飽和溶液中，的溶解度。實(shí)質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核晶核是處于一種是處于一種 形成形成溶解溶解再形成再形成的動(dòng)態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定的動(dòng)態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定 的過(guò)飽和度以

11、后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。的過(guò)飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。 16 凱爾文凱爾文（Kelvin）公式公式 C*-小晶體的溶解度；小晶體的溶解度； C-顆粒半徑為顆粒半徑為r r的溶質(zhì)的溶質(zhì)溶解度溶解度 -固體顆粒與溶液間的界面張力；固體顆粒與溶液間的界面張力； -晶體密度晶體密度 R-氣體常數(shù)氣體常數(shù)； T-絕對(duì)溫度絕對(duì)溫度 rRT M c c 2 * ln 17 過(guò)飽和度過(guò)飽和度S： *c c S 最先析出的微小顆粒是以后晶體的中心，稱(chēng)為晶核。最先析出的微小顆粒是以后晶體的中心，稱(chēng)為晶核。 晶體的形成過(guò)程：晶體的形成過(guò)程： 過(guò)飽和溶液的形成過(guò)飽和溶液的形成 晶核的形成晶核的形成 晶體生長(zhǎng)晶體

12、生長(zhǎng) 其中，其中，溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過(guò)溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過(guò) 飽和度是結(jié)晶的推動(dòng)力。飽和度是結(jié)晶的推動(dòng)力。 18 溫度與溶解度的關(guān)系溫度與溶解度的關(guān)系 由于物質(zhì)在溶解時(shí)要吸收熱量、結(jié)晶時(shí)要放出結(jié)晶由于物質(zhì)在溶解時(shí)要吸收熱量、結(jié)晶時(shí)要放出結(jié)晶 熱。因此，結(jié)晶也是一個(gè)質(zhì)量與能量的傳遞過(guò)程，熱。因此，結(jié)晶也是一個(gè)質(zhì)量與能量的傳遞過(guò)程， 它與體系溫度的關(guān)系十分密切。它與體系溫度的關(guān)系十分密切。 溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過(guò)飽和曲線溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過(guò)飽和曲線 表示表示 19 20 5、過(guò)飽和溶液的形成、過(guò)飽和溶液的形成 1）熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶）

13、熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶） 適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時(shí)，適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時(shí)， 溶解度隨溫度變化的幅度要適中；溶解度隨溫度變化的幅度要適中； 自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開(kāi)）、直自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開(kāi)）、直 接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑） 21 2 2）部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法）部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法） 適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨 溫度升高溶解度降低的體系；溫度升高溶解度降低的體系； 加壓、減壓或常壓蒸餾加壓、減壓或常壓蒸餾 22 3）真空蒸

14、發(fā)冷卻法）真空蒸發(fā)冷卻法 使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié) 合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。 設(shè)備簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定設(shè)備簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定 23 4 4）化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶）化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶 加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過(guò)飽加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過(guò)飽 和溶解度時(shí)，即有晶體析出；和溶解度時(shí)，即有晶體析出； 其方法的實(shí)質(zhì)是利用化學(xué)反應(yīng)，對(duì)待結(jié)晶的物質(zhì)進(jìn)行其方法的實(shí)質(zhì)是利用化學(xué)反應(yīng)，對(duì)待結(jié)晶的物質(zhì)進(jìn)行 修飾，一方面可以調(diào)節(jié)其溶解特性，同時(shí)也可以進(jìn)行修飾，一方面可以調(diào)節(jié)其溶解

15、特性，同時(shí)也可以進(jìn)行 適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)；適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)； 24 5）鹽析結(jié)晶）鹽析結(jié)晶 加入一種物質(zhì)于溶液中，使溶質(zhì)的溶解度降低，形加入一種物質(zhì)于溶液中，使溶質(zhì)的溶解度降低，形 成過(guò)飽和溶液而結(jié)晶的方法。成過(guò)飽和溶液而結(jié)晶的方法。 常用的沉淀劑：固體氯化鈉、甲醇、乙醇、丙酮常用的沉淀劑：固體氯化鈉、甲醇、乙醇、丙酮 25 6、晶核的形成、晶核的形成 初級(jí)成核：無(wú)晶種存在。初級(jí)成核：無(wú)晶種存在。均相成核和非均相成核。均相成核和非均相成核。 二次成核：有晶種存在。二次成核：有晶種存在。剪切力成核和接觸成核。剪切力成核和接觸成核。 晶核的形成是一個(gè)新相產(chǎn)生的過(guò)程，需要消耗一定晶核的形成是一個(gè)新相產(chǎn)生的過(guò)程，需

16、要消耗一定 的能量才能形成固液界面；的能量才能形成固液界面； 26 結(jié)晶過(guò)程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：結(jié)晶過(guò)程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即： 表面過(guò)剩吉布斯自由能表面過(guò)剩吉布斯自由能（Gs）和和 體積過(guò)剩吉布斯自由能體積過(guò)剩吉布斯自由能（ Gv） 晶核的形成必須滿(mǎn)足：晶核的形成必須滿(mǎn)足： G= Gs+ Gv0，阻礙晶核形成阻礙晶核形成； Gv0 27 臨界半徑與成核功臨界半徑與成核功 假定晶核形狀為球形，半徑為假定晶核形狀為球形，半徑為r，則則 Gv=4/3(r3 Gv)； 若以若以代表液固界面的表面張力，則代表液固界面的表面張力，則 Gs= A=4 r2 ； 因此，在恒溫

17、、恒壓條件下，形成一個(gè)半徑為因此，在恒溫、恒壓條件下，形成一個(gè)半徑為r 的晶的晶 核，其總吉布斯自由能的變化為核，其總吉布斯自由能的變化為： G=4 r2(+(r/3) Gv) Gv形成單位體積晶體的吉布斯自由能變化 28 臨界半徑（臨界半徑（rc） 臨界晶核半徑是指臨界晶核半徑是指G為最為最 大值時(shí)的晶核半徑；大值時(shí)的晶核半徑； r0，晶核不能自動(dòng)形成晶核不能自動(dòng)形成； rrc 時(shí)，時(shí)， Gv占優(yōu)勢(shì)占優(yōu)勢(shì)，故故 G0，晶核可以自動(dòng)形成，晶核可以自動(dòng)形成， 并可以穩(wěn)定生長(zhǎng)；并可以穩(wěn)定生長(zhǎng)； 29 過(guò)飽和度過(guò)飽和度 臨界晶體半徑臨界晶體半徑 rrr甲酸甲醇乙酸乙醇異丙醇乙腈DMSODMF 丙酮H

18、MPACH2Cl2吡啶氯仿氯苯THF二氧六 環(huán)乙醚苯甲苯CCl4正辛烷環(huán)己烷石油醚。 54 篩選溶劑：在試管中加入少量（麥粒大?。┐Y(jié)晶物， 加入0.5 mL根據(jù)上述規(guī)律所選擇溶劑，加熱沸騰幾分 鐘，看溶質(zhì)是否溶解。若溶解，用自來(lái)水沖試管外測(cè)， 看是否有晶體析出。初學(xué)者常把不溶雜質(zhì)當(dāng)成待結(jié)晶 物！如果長(zhǎng)時(shí)間加熱仍有不溶物，可以靜置試管片刻 并用冷水冷卻試管（勿搖動(dòng)）。如果有物質(zhì)在上層清 液中析出，表示還可以增加一些溶解。若稍微渾濁， 表示溶劑溶解度太??；若沒(méi)有任何變化，說(shuō)明不溶的 固體是一種東西，已溶物質(zhì)又非常易溶，不易析出。 55 與“相似相溶相似相溶”背道而馳就對(duì)了，大極性的東西，用 中等極性的溶劑結(jié)晶；小極性的東西，用大極性的 溶劑。這樣，有一半以上的情況是適合的。 1.先試：石油醚（正己烷）、乙醚、乙酸乙酯、乙醇、 水，再試：丙酮、甲醇、乙腈、苯、氯仿、乙酸、 吡啶等。如果還不行，就只好混合了。乙醚可以利 用其（1）揮發(fā)性；（2）延玻璃向上爬而使固體析 出的特性。丙酮如不與水配伍，應(yīng)加以干燥。 56 3、混合溶劑法：混合溶劑法：用過(guò)量熱的良溶劑溶解，過(guò)濾，加熱， 緩慢加入不良溶劑至有渾濁，加熱至澄清。靜置等待。 用分級(jí)結(jié)晶法。積累的母液過(guò)柱。 1）過(guò)柱預(yù)純化，粗分離后再結(jié)晶；2）石