第十一章 藥物微粒分散 體系的基礎(chǔ)理論

1、 藥藥 劑劑 學(xué)學(xué) pharmaceutics 分散體系分散體系(disperse system)是一種或幾種物是一種或幾種物 質(zhì)高度分散在某種介質(zhì)中形成的體系。被分質(zhì)高度分散在某種介質(zhì)中形成的體系。被分 散的物質(zhì)稱為散的物質(zhì)稱為分散相分散相(disperse phase)，連續(xù)，連續(xù) 的介質(zhì)稱為的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)分散介質(zhì)(disperse medium)。 分散體系按分散相粒子大小分為分散體系按分散相粒子大小分為: 小分子真溶液小分子真溶液（10-7m） 微粒：微粒：直徑在直徑在10-910-4m的微粒，其構(gòu)成的的微粒，其構(gòu)成的 分散體系統(tǒng)稱為分散體系統(tǒng)稱為微粒分散體系微粒分散體系。 多相體

2、系多相體系：分散相與分散介質(zhì)之間存在著：分散相與分散介質(zhì)之間存在著 相界面相界面，因而會(huì)出現(xiàn)，因而會(huì)出現(xiàn)大量的大量的表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象； 熱力學(xué)不穩(wěn)定體系：熱力學(xué)不穩(wěn)定體系：隨分散相微粒的減小，隨分散相微粒的減小， 微粒比表面積顯著增大，使微粒具有較高微粒比表面積顯著增大，使微粒具有較高 的表面自由能。因此，微粒分散系具有易的表面自由能。因此，微粒分散系具有易 絮凝、聚結(jié)、沉降絮凝、聚結(jié)、沉降的趨勢(shì)；的趨勢(shì)； 膠體分散體系膠體分散體系：還具有明顯的：還具有明顯的布朗運(yùn)動(dòng)、布朗運(yùn)動(dòng)、 丁鐸爾現(xiàn)象、電泳丁鐸爾現(xiàn)象、電泳 等性質(zhì)。等性質(zhì)。 生物利用度生物利用度：難溶性藥物減小粒徑，有助于：難溶性藥物減

3、小粒徑，有助于 提高藥物的溶解速度及溶解度，有利于提高提高藥物的溶解速度及溶解度，有利于提高 生物利用度；生物利用度； 靶向性靶向性：大小不同的微粒在體內(nèi)分布上具有：大小不同的微粒在體內(nèi)分布上具有 一定的選擇性；一定的選擇性； 緩釋性緩釋性：微囊、微球等微粒具有明顯的緩釋：微囊、微球等微粒具有明顯的緩釋 作用，可延長(zhǎng)藥物體內(nèi)的作用時(shí)間，減少劑作用，可延長(zhǎng)藥物體內(nèi)的作用時(shí)間，減少劑 量，降低毒副作用；量，降低毒副作用； 穩(wěn)定性穩(wěn)定性：有利于提高藥物微粒在分散介質(zhì)中：有利于提高藥物微粒在分散介質(zhì)中 的分散性與穩(wěn)定性；還可以改善藥物在體內(nèi)的分散性與穩(wěn)定性；還可以改善藥物在體內(nèi) 外的穩(wěn)定性。外的穩(wěn)定性

4、。 50nm的微粒能夠穿透肝臟內(nèi)皮，的微粒能夠穿透肝臟內(nèi)皮，通過(guò)毛通過(guò)毛 細(xì)血管末梢或淋巴傳遞進(jìn)入細(xì)血管末梢或淋巴傳遞進(jìn)入骨髓骨髓組織組織。 靜脈注射靜脈注射、腹腔注射腹腔注射0.13.0 m的微粒能的微粒能 很快被很快被單核吞噬細(xì)胞系統(tǒng)單核吞噬細(xì)胞系統(tǒng)吞噬，濃集于巨噬吞噬，濃集于巨噬 細(xì)胞豐富的細(xì)胞豐富的肝臟肝臟和和脾臟脾臟等部位。等部位。 人肺毛細(xì)血管直徑為人肺毛細(xì)血管直徑為2 m，2 m的粒子被的粒子被 肺肺毛細(xì)血管滯留下來(lái)，毛細(xì)血管滯留下來(lái)，2 m的微粒則通過(guò)的微粒則通過(guò) 肺而到達(dá)肺而到達(dá)肝、脾肝、脾等部位。等部位。 。 注射注射50 m的微粒，可使微粒分別被的微粒，可使微粒分別被截留

5、截留 在在腸、腎腸、腎等相應(yīng)部位等相應(yīng)部位。 微粒大小與體內(nèi)分布微粒大小與體內(nèi)分布 水溶性藥物水溶性藥物 脂質(zhì)體靶向給藥系統(tǒng)脂質(zhì)體靶向給藥系統(tǒng) 親水基團(tuán)親水基團(tuán) 親油基團(tuán)親油基團(tuán) 類脂質(zhì)雙分子層類脂質(zhì)雙分子層 脂溶性藥物脂溶性藥物 單分散體系：?jiǎn)畏稚Ⅲw系：微粒微粒大小完全均一大小完全均一的體系；的體系； 多分散體系多分散體系：微粒微粒大小不均一大小不均一的體系。的體系。 絕大多數(shù)微粒分散體系為多分散體系。常絕大多數(shù)微粒分散體系為多分散體系。常 用用平均粒徑平均粒徑來(lái)描述粒子大小。來(lái)描述粒子大小。 常用的粒徑表示方法常用的粒徑表示方法：幾何學(xué)粒徑幾何學(xué)粒徑、比表比表 面粒徑面粒徑、有效粒徑有效粒

6、徑等。等。 微粒大小的微粒大小的測(cè)定方法：測(cè)定方法：光學(xué)顯微鏡法光學(xué)顯微鏡法、電電 子顯微鏡法子顯微鏡法、激光散射法激光散射法、庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法、 Stokes沉降法沉降法、吸附法吸附法等。等。 1電子顯微鏡法電子顯微鏡法 測(cè)定原理：電子束射到樣品上，如果能量足夠測(cè)定原理：電子束射到樣品上，如果能量足夠 大就能穿過(guò)樣品而無(wú)相互作用，形成透射電子，大就能穿過(guò)樣品而無(wú)相互作用，形成透射電子， 用于用于透射電鏡（透射電鏡（TEM）的成像和衍射；的成像和衍射； 當(dāng)入射電子穿透到離核很近的地方被反射，而當(dāng)入射電子穿透到離核很近的地方被反射，而 沒(méi)有能量損失，則在任何方向都有散射，即形沒(méi)有能量損失

7、，則在任何方向都有散射，即形 成成背景散射背景散射； 如果入射電子撞擊樣品表面原子外層電子，把如果入射電子撞擊樣品表面原子外層電子，把 它激發(fā)出來(lái)，就形成低能量的它激發(fā)出來(lái)，就形成低能量的二次電子二次電子，在電，在電 場(chǎng)作用下可呈曲線運(yùn)動(dòng)，翻越障礙進(jìn)入檢測(cè)器，場(chǎng)作用下可呈曲線運(yùn)動(dòng)，翻越障礙進(jìn)入檢測(cè)器， 使表面凸凹的各個(gè)部分都能清晰成像。使表面凸凹的各個(gè)部分都能清晰成像。 二次電子和背景散射電子共同用于二次電子和背景散射電子共同用于掃描電鏡掃描電鏡 （SEM）的成像。的成像。 Scanning electron micrography of ADM-GMS v微球橙紅色，形態(tài)圓整、均勻，微球表面

8、可見(jiàn)孔微球橙紅色，形態(tài)圓整、均勻，微球表面可見(jiàn)孔 隙，部分微球表面有藥物或載體材料結(jié)晶。隙，部分微球表面有藥物或載體材料結(jié)晶。 2激光散射法激光散射法 對(duì)于溶液，散射光強(qiáng)度、散射角大小與溶液的性對(duì)于溶液，散射光強(qiáng)度、散射角大小與溶液的性 質(zhì)、溶質(zhì)分子量、分子尺寸及分子形態(tài)、入射光質(zhì)、溶質(zhì)分子量、分子尺寸及分子形態(tài)、入射光 的波長(zhǎng)等有關(guān)，對(duì)于直徑很小的微粒，雷利散射的波長(zhǎng)等有關(guān)，對(duì)于直徑很小的微粒，雷利散射 公式：公式： （11-111-1） I-I-散射光強(qiáng)度；散射光強(qiáng)度；I I0 0- -入射光的強(qiáng)度；入射光的強(qiáng)度；n n - -分散相折射率；分散相折射率； n n0 0- -分散介質(zhì)折射率

9、；分散介質(zhì)折射率；-入射光波長(zhǎng)；入射光波長(zhǎng)；V-V-單個(gè)粒子體積；單個(gè)粒子體積； - -單位體積溶液中粒子數(shù)目。單位體積溶液中粒子數(shù)目。 由上式，由上式，散射光強(qiáng)度與粒子體積散射光強(qiáng)度與粒子體積V V的平方成正比的平方成正比， 利用這一特性可測(cè)定粒子大小及分布。利用這一特性可測(cè)定粒子大小及分布。 2 2 0 2 2 0 2 4 23 0 2 24 nn nnV II 微粒分散體系是典型的多相分散體系。隨著微粒分散體系是典型的多相分散體系。隨著 微粒粒徑的變小，表面積微粒粒徑的變小，表面積A不斷增加，表面自由不斷增加，表面自由 能的增加能的增加G為：為： G = A (11-2) 表面張力；表面

10、張力； A表面積的增加。對(duì)于表面積的增加。對(duì)于 常見(jiàn)的不溶性微粒的水分散體系，常見(jiàn)的不溶性微粒的水分散體系，為正值，而為正值，而 且數(shù)值也比較大。且數(shù)值也比較大。 一、微粒分散體系的一、微粒分散體系的熱力學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)性質(zhì) 微粒分散體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性主要表現(xiàn)微粒分散體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性主要表現(xiàn) 在兩個(gè)方面。在兩個(gè)方面。 l當(dāng)微粒較小時(shí)，主要是分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)當(dāng)微粒較小時(shí)，主要是分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn) 生的生的布朗布朗運(yùn)動(dòng)；運(yùn)動(dòng)；提高提高微粒分散體系的微粒分散體系的 物理穩(wěn)定性物理穩(wěn)定性 l當(dāng)微粒較大時(shí)，主要是重力作用產(chǎn)生當(dāng)微粒較大時(shí)，主要是重力作用產(chǎn)生 的的沉降沉降。降低降低微粒分散體系的物理穩(wěn)微粒分散體系的物

11、理穩(wěn) 定性定性 布朗運(yùn)動(dòng)是液體分子熱運(yùn)動(dòng)撞擊微粒的結(jié)果。布朗運(yùn)動(dòng)是液體分子熱運(yùn)動(dòng)撞擊微粒的結(jié)果。 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)是微粒擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)，而擴(kuò)散現(xiàn)象是微粒擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)，而擴(kuò)散現(xiàn)象 又是布朗運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。又是布朗運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。 布朗運(yùn)動(dòng)使很小的微粒具有了動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。布朗運(yùn)動(dòng)使很小的微粒具有了動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。 微粒運(yùn)動(dòng)的平均位移微粒運(yùn)動(dòng)的平均位移可用布朗運(yùn)動(dòng)方程表示可用布朗運(yùn)動(dòng)方程表示： （一）（一）Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) A rN RTt 3 r愈小，介質(zhì)粘度愈小，溫度愈高，粒子的平均位愈小，介質(zhì)粘度愈小，溫度愈高，粒子的平均位 移愈大，布朗運(yùn)動(dòng)愈明顯。移愈大，布朗運(yùn)動(dòng)愈明顯。 (11-3) t

12、- -時(shí)間；時(shí)間；T- -熱力學(xué)溫度；熱力學(xué)溫度；- -介質(zhì)粘度；介質(zhì)粘度；r- -微粒半徑；微粒半徑；NA- -介質(zhì)微粒數(shù)目介質(zhì)微粒數(shù)目 布朗運(yùn)動(dòng)：粒子永不停息的無(wú)規(guī)則的直線運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)：粒子永不停息的無(wú)規(guī)則的直線運(yùn)動(dòng) 布朗運(yùn)動(dòng)是粒子在每一瞬間受介質(zhì)分子碰撞的布朗運(yùn)動(dòng)是粒子在每一瞬間受介質(zhì)分子碰撞的 合力方向不斷改變的結(jié)果。由于膠粒不停運(yùn)動(dòng)，合力方向不斷改變的結(jié)果。由于膠粒不停運(yùn)動(dòng)， 從其周圍分子不斷獲得動(dòng)能，從而可抗衡重力從其周圍分子不斷獲得動(dòng)能，從而可抗衡重力 作用而不發(fā)生聚沉。作用而不發(fā)生聚沉。 粒徑較大的微粒受重力作用，靜置時(shí)會(huì)自粒徑較大的微粒受重力作用，靜置時(shí)會(huì)自 然沉降，其沉降速

13、度服從然沉降，其沉降速度服從Stokes定律：定律： (11-4) V-微粒沉降速度；微粒沉降速度；r-微粒半徑；微粒半徑；1、2-分別為微粒和分分別為微粒和分 散介質(zhì)密度；散介質(zhì)密度； -分散介質(zhì)粘度；分散介質(zhì)粘度；g-重力加速度常數(shù)。重力加速度常數(shù)。 （二）（二）Stokes定律定律 9 )(2 21 2 gr V r r愈大，微粒和分散介質(zhì)的密度差愈大，分散介質(zhì)愈大，微粒和分散介質(zhì)的密度差愈大，分散介質(zhì) 的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。 當(dāng)一束光照射到微粒分散系時(shí)，可以出現(xiàn)當(dāng)一束光照射到微粒分散系時(shí)，可以出現(xiàn) 光的吸收、反射和散射等。光的吸收、反射和散射等

14、。光的吸收光的吸收主要主要 由微粒的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)所決定；而光的由微粒的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)所決定；而光的 反射與散射反射與散射主要取決于微粒的大小。主要取決于微粒的大小。 當(dāng)一束光線在暗室通過(guò)膠粒分散系，在其當(dāng)一束光線在暗室通過(guò)膠粒分散系，在其 側(cè)面可看到明顯的乳光，即側(cè)面可看到明顯的乳光，即Tyndall現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 丁鐸爾現(xiàn)象丁鐸爾現(xiàn)象是微粒是微粒散射光散射光的宏觀表現(xiàn)。的宏觀表現(xiàn)。 低分子溶液低分子溶液透射光；粗分散體系透射光；粗分散體系反射反射 光；膠體分散系光；膠體分散系散射光散射光。 三、三、微粒分散系的微粒分散系的光學(xué)光學(xué)性質(zhì)性質(zhì) 丁達(dá)爾現(xiàn)象（丁達(dá)爾現(xiàn)象（Tyndall phenom

15、ena） 在暗室中，將一束光通過(guò)溶膠時(shí)，在側(cè)面在暗室中，將一束光通過(guò)溶膠時(shí)，在側(cè)面 可看到一個(gè)發(fā)亮的光柱，稱為可看到一個(gè)發(fā)亮的光柱，稱為乳光乳光，即丁，即丁 達(dá)爾（達(dá)爾（Tyndall）現(xiàn)象。）現(xiàn)象。 （一）電泳（一）電泳 在電場(chǎng)的作用下微粒發(fā)生定向移動(dòng)在電場(chǎng)的作用下微粒發(fā)生定向移動(dòng)電泳電泳 （electron phoresis). 微粒在電場(chǎng)作用下移動(dòng)速度與粒徑大小成反微粒在電場(chǎng)作用下移動(dòng)速度與粒徑大小成反 比，微粒越小，移動(dòng)越快。比，微粒越小，移動(dòng)越快。 （二）微粒的雙電層結(jié)構(gòu)（二）微粒的雙電層結(jié)構(gòu) 在微粒分散系溶液中，微粒表面的離子與近在微粒分散系溶液中，微粒表面的離子與近 表面的反離子

16、構(gòu)成表面的反離子構(gòu)成吸附層吸附層；同時(shí)由于擴(kuò)散作；同時(shí)由于擴(kuò)散作 用，反離子在微粒周圍呈現(xiàn)漸遠(yuǎn)漸稀的梯度用，反離子在微粒周圍呈現(xiàn)漸遠(yuǎn)漸稀的梯度 分布分布擴(kuò)散層擴(kuò)散層，吸附層與擴(kuò)散層所帶電荷相反，吸附層與擴(kuò)散層所帶電荷相反， 共同構(gòu)成共同構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)。 四、四、微粒分散系的微粒分散系的電學(xué)電學(xué)性質(zhì)性質(zhì) u電離作用：電離作用：膠粒的基團(tuán)解離；硅膠粒子表面的膠粒的基團(tuán)解離；硅膠粒子表面的SiO2 分子與水生成分子與水生成H2SiO3， ，若解離生成 若解離生成SiO32-， ，使硅溶膠 使硅溶膠 帶負(fù)電，介質(zhì)含有帶負(fù)電，介質(zhì)含有H+離子而帶正電。離子而帶正電。 u吸附作用：吸附作用：膠粒

17、優(yōu)先吸附與自身有相同成分的離子。膠粒優(yōu)先吸附與自身有相同成分的離子。 如如AgNO3與與KIAgI，可吸附，可吸附Ag+或或I-帶電。帶電。 u摩擦帶電：摩擦帶電：非導(dǎo)體構(gòu)成的體系中，介電常數(shù)較大的非導(dǎo)體構(gòu)成的體系中，介電常數(shù)較大的 一相易帶正電，另一相帶負(fù)電。如玻璃一相易帶正電，另一相帶負(fù)電。如玻璃(15)在水中在水中 (81)帶負(fù)電，苯中帶負(fù)電，苯中(2)帶正電。帶正電。 吸附層：吸附層：微粒表微粒表面面切動(dòng)面切動(dòng)面 由由定位離子定位離子+ +反離子反離子+ +溶溶 劑分子組成。劑分子組成。 擴(kuò)散層：擴(kuò)散層：切動(dòng)面切動(dòng)面電勢(shì)為零電勢(shì)為零 由由反離子組成。反離子組成。 電位：電位：切動(dòng)面切動(dòng)

18、面電勢(shì)為零電勢(shì)為零 處的電位差，也叫動(dòng)電位。處的電位差，也叫動(dòng)電位。 電位電位是衡量膠粒帶電荷多是衡量膠粒帶電荷多 少的指標(biāo)。少的指標(biāo)。 微粒表微粒表面面 切動(dòng)面切動(dòng)面 吸附層吸附層 擴(kuò)散層擴(kuò)散層 x 雙電層分為吸附層和擴(kuò)散雙電層分為吸附層和擴(kuò)散 層。層。吸附層由定位離子和反離吸附層由定位離子和反離 子組成子組成。定位離子決定表面電。定位離子決定表面電 荷符號(hào)和表面電勢(shì)大小，荷符號(hào)和表面電勢(shì)大小， 反離子排列在定位離子附反離子排列在定位離子附 近。近。反離子中心稱為斯特恩面，反離子中心稱為斯特恩面， 從斯特恩面到粒子表面之間為從斯特恩面到粒子表面之間為 斯特恩層。該層斯特恩層。該層0直線下降到

19、直線下降到 d 。 斯特恩層外有一切動(dòng)面，斯特恩層外有一切動(dòng)面， 該處電勢(shì)即該處電勢(shì)即電勢(shì)電勢(shì)，它是衡量膠，它是衡量膠 粒帶電荷多少的指標(biāo)。當(dāng)一些粒帶電荷多少的指標(biāo)。當(dāng)一些 大的反離子進(jìn)入緊密層，則可大的反離子進(jìn)入緊密層，則可 能使能使d反號(hào)。反號(hào)。 Stern面面 切動(dòng)面切動(dòng)面 斯特恩層斯特恩層 o d x l微粒分散系的物理穩(wěn)定性直接關(guān)系到微粒分散系的物理穩(wěn)定性直接關(guān)系到 微粒給藥系統(tǒng)的應(yīng)用。微粒給藥系統(tǒng)的應(yīng)用。 l其物理穩(wěn)定性表現(xiàn)：其物理穩(wěn)定性表現(xiàn)：微粒粒徑變化微粒粒徑變化， 微粒絮凝微粒絮凝、聚結(jié)聚結(jié)、沉降沉降、乳析和分層乳析和分層 等等。 微粒表面微粒表面電學(xué)特性電學(xué)特性會(huì)影響微粒分

20、散系物理穩(wěn)定性。會(huì)影響微粒分散系物理穩(wěn)定性。 擴(kuò)散雙電層擴(kuò)散雙電層：使微粒表面帶有同種電荷，互相排：使微粒表面帶有同種電荷，互相排 斥而穩(wěn)定。雙電層厚度越大，微粒越穩(wěn)定。斥而穩(wěn)定。雙電層厚度越大，微粒越穩(wěn)定。 加入一定量的加入一定量的電解質(zhì)電解質(zhì)，降低降低電位，電位，出現(xiàn)出現(xiàn)絮凝絮凝狀態(tài)，狀態(tài)， 微粒形成疏松體，但微粒形成疏松體，但振搖可重新分散均勻振搖可重新分散均勻 。加入加入 的電解質(zhì)叫的電解質(zhì)叫絮凝劑絮凝劑。 加入加入電解質(zhì)電解質(zhì)，升高升高電位，靜電排斥力阻礙了微粒電位，靜電排斥力阻礙了微粒 間的聚集，稱為間的聚集，稱為反絮凝反絮凝，加入的電解質(zhì)稱為，加入的電解質(zhì)稱為反絮反絮 凝劑凝劑。

21、 同一電解質(zhì)同一電解質(zhì)因加入量的不同，起絮凝作用或反絮因加入量的不同，起絮凝作用或反絮 凝作用。如枸櫞酸鹽、酒石酸鹽、磷酸鹽和一些凝作用。如枸櫞酸鹽、酒石酸鹽、磷酸鹽和一些 氯化物氯化物( (如三氯化鋁如三氯化鋁) )等。等。 l離子價(jià)數(shù)離子價(jià)數(shù)越高，絮凝作用越強(qiáng)。當(dāng)絮凝劑的加越高，絮凝作用越強(qiáng)。當(dāng)絮凝劑的加 入使入使電位降至電位降至2025mv時(shí)，形成的絮凝物疏時(shí)，形成的絮凝物疏 松、不易結(jié)塊，而且易于分散；松、不易結(jié)塊，而且易于分散； l增加增加離子濃度離子濃度，降低雙電層厚度，可促進(jìn)絮凝；，降低雙電層厚度，可促進(jìn)絮凝； l高分子電解質(zhì)高分子電解質(zhì)，如羧甲基纖維素等帶負(fù)電荷，如羧甲基纖維素

22、等帶負(fù)電荷， 低濃度時(shí)具有絮凝劑作用；若同時(shí)使用帶低濃度時(shí)具有絮凝劑作用；若同時(shí)使用帶正正電電 荷物質(zhì)會(huì)發(fā)生聚集，促進(jìn)體系絮凝；荷物質(zhì)會(huì)發(fā)生聚集，促進(jìn)體系絮凝； l加入加入高分子物質(zhì)高分子物質(zhì)可在微粒周圍形成機(jī)械屏障或可在微粒周圍形成機(jī)械屏障或 保護(hù)膜，阻止絮凝發(fā)生；保護(hù)膜，阻止絮凝發(fā)生； l有時(shí)加入帶有某種電荷的有時(shí)加入帶有某種電荷的表面活性劑表面活性劑可避免或可避免或 減少由相反電荷造成的絮凝。減少由相反電荷造成的絮凝。 增加微粒分散體系的物理穩(wěn)定性方法增加微粒分散體系的物理穩(wěn)定性方法： 加入絮凝加入絮凝劑；劑； 加入親水性高分子物質(zhì)；加入親水性高分子物質(zhì)； 加入絮凝加入絮凝劑和親水性高分

23、子物質(zhì)劑和親水性高分子物質(zhì)。 DLVO理論是關(guān)于微粒穩(wěn)定性的理論。理論是關(guān)于微粒穩(wěn)定性的理論。 （一）微粒間的（一）微粒間的Vander Waals吸引能（吸引能（A） （二）雙電層的排斥作用能（二）雙電層的排斥作用能（ R） （三）微粒間總相互作用能（三）微粒間總相互作用能（ T） （四）臨界聚沉濃度（四）臨界聚沉濃度 （一）微粒間的（一）微粒間的Vander Waals吸引能吸引能 微粒之間的微粒之間的Vander Waals引力引力，是其組成，是其組成 分子間分子間Vander Waals引力的總和。引力的總和。 粒子之間的引力與距離的粒子之間的引力與距離的2次方成反比；次方成反比； 分

24、子之間的引力與距離的分子之間的引力與距離的6次方成反比。次方成反比。 粒子之間的引力距離比分子間要遠(yuǎn)的多，粒子之間的引力距離比分子間要遠(yuǎn)的多， 被稱為遠(yuǎn)程的被稱為遠(yuǎn)程的Vander Waals引力引力。 lHamaker假設(shè)：微粒間的相互作用等于各假設(shè)：微粒間的相互作用等于各 分子之間的相互作用的加和。分子之間的相互作用的加和。 l對(duì)兩個(gè)平行的平板微粒，單位面積上相互對(duì)兩個(gè)平行的平板微粒，單位面積上相互 作用能：作用能： A= - A/121/H2 l對(duì)同一物質(zhì)，半徑為對(duì)同一物質(zhì)，半徑為a的兩個(gè)球形微粒間的的兩個(gè)球形微粒間的 相互作用能為：相互作用能為： A= - Aa/12H l同物質(zhì)微粒間

25、的同物質(zhì)微粒間的Vander Waals作用永遠(yuǎn)是作用永遠(yuǎn)是 相互吸引，介質(zhì)的存在能減弱吸引作用，相互吸引，介質(zhì)的存在能減弱吸引作用， 而且介質(zhì)與微粒的性質(zhì)越接近，微粒間的而且介質(zhì)與微粒的性質(zhì)越接近，微粒間的 相互吸引就越弱。相互吸引就越弱。 （二）雙電層的排斥作用能（二）雙電層的排斥作用能 當(dāng)微粒接近到雙電層發(fā)生重疊，并改變了雙電層當(dāng)微粒接近到雙電層發(fā)生重疊，并改變了雙電層 電勢(shì)與電荷分布時(shí)，才產(chǎn)生排斥作用。電勢(shì)與電荷分布時(shí)，才產(chǎn)生排斥作用。 計(jì)算雙電層排斥作用的最簡(jiǎn)便方法是計(jì)算雙電層排斥作用的最簡(jiǎn)便方法是Langmuir的的 方程：方程： R = 64a0 k T r20e-xH 上式表明

26、：上式表明：微粒之間的排斥能隨微粒表面電勢(shì)微粒之間的排斥能隨微粒表面電勢(shì) 0 0和粒子半徑和粒子半徑的增加而升高，隨兩粒間最短的增加而升高，隨兩粒間最短 距離距離H0的增加呈指數(shù)下降。的增加呈指數(shù)下降。 v 根據(jù)根據(jù)DLVO理論理論 l膠粒間吸引力和排斥力的相互作用可用膠粒間吸引力和排斥力的相互作用可用 勢(shì)能曲線勢(shì)能曲線V 來(lái)描述：來(lái)描述： V = VA + VR l勢(shì)能曲線表示粒子間的總勢(shì)能與其距離勢(shì)能曲線表示粒子間的總勢(shì)能與其距離 之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 斥力勢(shì)能為正，引力勢(shì)能為負(fù)，總的斥力勢(shì)能為正，引力勢(shì)能為負(fù)，總的 勢(shì)能曲線決定于膠粒間引力和斥力相互作勢(shì)能曲線決定于膠粒間引力和斥力相

27、互作 用的結(jié)果。用的結(jié)果。 H 粒子間距粒子間距 0 勢(shì)能勢(shì)能 VA引力勢(shì)能引力勢(shì)能 VR1VR2斥力勢(shì)能斥力勢(shì)能 V1 V2 總勢(shì)能總勢(shì)能 微粒的物理穩(wěn)定性微粒的物理穩(wěn)定性 取決于總勢(shì)能曲線取決于總勢(shì)能曲線 上勢(shì)壘的大小。上勢(shì)壘的大小。 總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的高度隨溶液中電解質(zhì)濃總勢(shì)能曲線上勢(shì)壘的高度隨溶液中電解質(zhì)濃 度的增加而降低，當(dāng)電解質(zhì)濃度達(dá)到某一數(shù)度的增加而降低，當(dāng)電解質(zhì)濃度達(dá)到某一數(shù) 值時(shí)，勢(shì)能曲線的最高點(diǎn)恰好為零，勢(shì)壘消值時(shí)，勢(shì)能曲線的最高點(diǎn)恰好為零，勢(shì)壘消 失，體系由穩(wěn)定轉(zhuǎn)為聚沉，這就是失，體系由穩(wěn)定轉(zhuǎn)為聚沉，這就是臨界聚沉臨界聚沉 狀態(tài)狀態(tài)，這時(shí)的這時(shí)的電解質(zhì)濃度電解質(zhì)濃度即為該

28、微粒分散體即為該微粒分散體 系的系的聚沉值聚沉值。 第一極小處發(fā)生的聚結(jié)：第一極小處發(fā)生的聚結(jié)：聚沉聚沉 (coagulation) 第二極小處發(fā)生的聚結(jié)：第二極小處發(fā)生的聚結(jié)：絮凝絮凝 (flocculation) （四）臨界聚沉濃度（四）臨界聚沉濃度 l 聚沉值聚沉值：一定時(shí)間內(nèi)，電解質(zhì)使一定量的一定時(shí)間內(nèi)，電解質(zhì)使一定量的 溶膠完全聚沉?xí)r所需的最小濃度為該電解質(zhì)溶膠完全聚沉?xí)r所需的最小濃度為該電解質(zhì) 的聚沉值。的聚沉值。 l 聚沉能力聚沉能力：聚沉值的倒數(shù)為聚沉能力。電聚沉值的倒數(shù)為聚沉能力。電 解質(zhì)的聚沉值越小，其聚沉能力越大。解質(zhì)的聚沉值越小，其聚沉能力越大。 l 舒舒-哈規(guī)則哈規(guī)則

29、：使溶膠聚沉的主要是：使溶膠聚沉的主要是反離子反離子， 反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉值越小，聚沉能力越反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉值越小，聚沉能力越 大。大。 l反離子的價(jià)數(shù)反離子的價(jià)數(shù)* l反離子的大小反離子的大小 l同號(hào)離子的影響同號(hào)離子的影響 l不規(guī)則聚沉不規(guī)則聚沉 l相互聚沉相互聚沉 當(dāng)反離子價(jià)數(shù)為當(dāng)反離子價(jià)數(shù)為1、2、3價(jià)時(shí)，其聚價(jià)時(shí)，其聚 沉值與反離子價(jià)數(shù)的沉值與反離子價(jià)數(shù)的6次方成反比：次方成反比： M+：M2+：M3+ = (1/1)6 : (1/2)6: (1/3)6 （ （舒舒-哈規(guī)則哈規(guī)則） = 100 ： ：1.6 ：0.14 v 反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉值越小，聚反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉值越

30、小，聚 沉能力越大。沉能力越大。 w反離子價(jià)數(shù)反離子價(jià)數(shù) l同價(jià)反離子對(duì)溶膠的聚沉能力也不同。同價(jià)反離子對(duì)溶膠的聚沉能力也不同。 l感膠離子序：感膠離子序：同價(jià)反離子聚沉能力的順序。同價(jià)反離子聚沉能力的順序。 l一價(jià)正一價(jià)正電電反離子聚沉能力大反離子聚沉能力大小的順序?yàn)椋盒〉捻樞驗(yàn)椋?l H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ l一價(jià)負(fù)電一價(jià)負(fù)電反離子聚沉能力大反離子聚沉能力大小的順序?yàn)椋盒〉捻樞驗(yàn)椋?F-H2PO4 - BrO3-Cl-Br-I-CNS- w反離子大小反離子大小 l同號(hào)離子可同號(hào)離子可降低降低反離子的聚沉作用。反離子的聚沉作用。 l同號(hào)離子的同號(hào)離子的價(jià)數(shù)越高價(jià)數(shù)越高，或，

31、或離子越大離子越大，對(duì)，對(duì) 溶膠的溶膠的穩(wěn)定性越顯著穩(wěn)定性越顯著。 膠粒吸附膠粒吸附高價(jià)反離高價(jià)反離 子子，重新分散成溶膠，重新分散成溶膠， 但膠粒但膠粒電荷符號(hào)改變電荷符號(hào)改變。 少少 量量 電電 解解 質(zhì)質(zhì) 多多 量量 電電 解解 質(zhì)質(zhì) 再再 加加 電電 解解 質(zhì)質(zhì) 聚沉聚沉 溶膠溶膠 聚沉聚沉 沉淀不會(huì)沉淀不會(huì) 重新分散重新分散 成溶膠。成溶膠。 兩種兩種帶相反電荷帶相反電荷的溶膠混合發(fā)生的聚的溶膠混合發(fā)生的聚 沉，稱為相互聚沉。沉，稱為相互聚沉。 當(dāng)兩種溶膠粒子所帶電荷全部中和時(shí)，當(dāng)兩種溶膠粒子所帶電荷全部中和時(shí)， 聚沉最完全。聚沉最完全。 水的凈化水的凈化 豆?jié){中蛋白質(zhì)帶負(fù)電，加入鹵

32、水或石膏豆?jié){中蛋白質(zhì)帶負(fù)電，加入鹵水或石膏 （金屬離子（金屬離子Mg2+ ， Ca2+）帶正電，破壞了）帶正電，破壞了 豆?jié){膠體，使蛋白質(zhì)凝聚析出。豆?jié){膠體，使蛋白質(zhì)凝聚析出。 空間穩(wěn)定作用：空間穩(wěn)定作用：微粒表面吸附的大分子從空間阻微粒表面吸附的大分子從空間阻 礙了微粒相互接近，進(jìn)而阻礙了聚結(jié)的穩(wěn)定作用。礙了微粒相互接近，進(jìn)而阻礙了聚結(jié)的穩(wěn)定作用。 一般用一般用高分子高分子作為穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑。 （一）實(shí)驗(yàn)規(guī)律（一）實(shí)驗(yàn)規(guī)律 1.分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：高分子須高分子須和微粒和微粒有很強(qiáng)的親和力，有很強(qiáng)的親和力， 又又與溶劑與溶劑有良好的親和性。有良好的親和性。 2.高

33、分子的濃度與分子量的影響：高分子的濃度與分子量的影響：分子量分子量越大，高分子在微越大，高分子在微 粒表面的吸附層越厚，穩(wěn)定效果越好。高分子低于臨界分粒表面的吸附層越厚，穩(wěn)定效果越好。高分子低于臨界分 子量時(shí)，無(wú)保護(hù)作用；高分子子量時(shí)，無(wú)保護(hù)作用；高分子濃度濃度過(guò)低發(fā)生過(guò)低發(fā)生敏化敏化作用。作用。 3.溶劑的影響：溶劑的影響：高分子在高分子在良溶劑良溶劑中鏈段能伸展，吸附層變厚，中鏈段能伸展，吸附層變厚， 穩(wěn)定作用增強(qiáng)。在穩(wěn)定作用增強(qiáng)。在不良溶劑不良溶劑中，高分子的穩(wěn)定作用變差。中，高分子的穩(wěn)定作用變差。 （二）理論基礎(chǔ)（二）理論基礎(chǔ) （1）體積限制效應(yīng)理論）體積限制效應(yīng)理論 兩微粒接近時(shí)，兩

34、微粒接近時(shí)，吸附層不能互相穿透吸附層不能互相穿透，造，造 成了空間限制，高分子鏈可能采取的構(gòu)型數(shù)減成了空間限制，高分子鏈可能采取的構(gòu)型數(shù)減 少，構(gòu)型熵降低。熵的降低引起自由能增加，少，構(gòu)型熵降低。熵的降低引起自由能增加， 從而產(chǎn)生排斥作用從而產(chǎn)生排斥作用。 （2）混合效應(yīng)理論）混合效應(yīng)理論 微粒表面的高分子微粒表面的高分子吸附層可以互相穿透吸附層可以互相穿透， 兩個(gè)一定濃度的高分子液混合，其中高分子鏈兩個(gè)一定濃度的高分子液混合，其中高分子鏈 段之間及高分子與溶劑之間相互作用發(fā)生變化。段之間及高分子與溶劑之間相互作用發(fā)生變化。 若自由能變化為若自由能變化為正正，微?；ハ?，微粒互相排斥排斥，起保，

35、起保 護(hù)作用；若自由能為護(hù)作用；若自由能為負(fù)負(fù)，則起，則起絮凝絮凝作用，吸附作用，吸附 層促使微粒聚結(jié)。層促使微粒聚結(jié)。 兩種穩(wěn)定理論兩種穩(wěn)定理論 微粒穩(wěn)定性的判斷：微粒穩(wěn)定性的判斷： GR= HRTSR 若使膠粒穩(wěn)定，則若使膠粒穩(wěn)定，則GR0，有三種情況：，有三種情況： HR，SR 0，但，但HR TSR ，焓變起穩(wěn)，焓變起穩(wěn) 定作用，熵變則反之，加熱會(huì)使體系不穩(wěn)定，定作用，熵變則反之，加熱會(huì)使體系不穩(wěn)定， 容易聚沉容易聚沉; HR ， SR0，但，但|HR| 0， SR10000)，V2*M1/2和和 V2*M1/2均接近一常數(shù)。即均接近一常數(shù)。即V2*和和V2*值均與值均與M1/2 成反比例。成反比例。 2 2微粒大小的影響微粒大小的影響 分子量為分子量為10000的聚氧乙烯的聚氧乙烯 作自由聚合物時(shí)，隨著微粒粒度的增大，作自由聚合物時(shí)，隨著微粒粒度的增大，V2*和和 V2*之值同時(shí)減少，即尺寸較大的微粒在高濃度之值同時(shí)減少，即尺寸較大的微粒在高濃度 聚合物液中呈現(xiàn)較大穩(wěn)定性，而在低濃度的同樣聚合物液中呈現(xiàn)較大穩(wěn)定性，而在低濃度的同樣 聚合物液中呈現(xiàn)較大聚沉性。聚合物液中呈現(xiàn)較大聚沉性。 3溶劑的影響溶劑的影