第三章速率與平衡

1、上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 第三章第三章 化學反應速率和化學平衡化學反應速率和化學平衡 3.1 化學反應速率化學反應速率 3.2 反應速率理論簡介反應速率理論簡介 3.3 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響 3.4 催化劑催化劑 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.5 可逆反應與化學平衡可逆反應與化學平衡 3.6 標準平衡常數(shù)與標準摩爾自由能標準平衡常數(shù)與標準摩爾自由能 變化的關系變化的關系 3.7 化學平衡的移動化學平衡的移動 3.8 生物化學標準平衡常數(shù)生物化學標準平衡常數(shù) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 研究的目的研究的目的：控制反應速率，使其按控制反應速率，

2、使其按 我們希望的速率進行。我們希望的速率進行。 反應速率反應速率 快快，如爆炸反應，中和反應。，如爆炸反應，中和反應。 慢慢，金屬的銹蝕，食品的腐爛，金屬的銹蝕，食品的腐爛， 塑料的老化等。塑料的老化等。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 本章內(nèi)容本章內(nèi)容: : 1. 了解反應速率理論。了解反應速率理論。 2. 掌握掌握濃度、溫度、催化劑濃度、溫度、催化劑等對反應等對反應 速率的影響。速率的影響。 3. 掌握掌握化學平衡的一般知識，化學平衡的一般知識，平衡常平衡常 數(shù)的相關計算，數(shù)的相關計算，G 與與K 的關系和計算。的關系和計算。 4. 掌握掌握濃度、壓力、溫度對平衡的影響濃度、壓力、

3、溫度對平衡的影響. 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.1 化學反應速率化學反應速率 c 產(chǎn)物產(chǎn)物 反應物反應物 t 1. 平均速率平均速率 t c tt cc v 1 12 2 1 12 2 濃度濃度：molL-1 時間時間：秒：秒(s)、分、分(min)、時、時(h)。 3.1.1 反應速率的表示方法反應速率的表示方法 反應物反應物 產(chǎn)物產(chǎn)物 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 【例例】 N2 + 3H2 = 2NH3 初始初始 t1 1.0 3.0 0.0 molL-1 2秒后秒后 t 2 0.8 2.4 0.4 molL-1 1 11 1 1 10 0 2 2 0 01 18

4、80 0 2 2 sLmol. . N ,sLmol. H 1 11 1 3 30 0 2 2 1 11 1 2 20 0 3 3 sLmol. NH 1 11 1 1 10 0 2 23 31 1 3 32 22 2 sLmol. NHHN 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 一般的化學反應：一般的化學反應： a A + dD = gG + h H hgda HGDA 2. 瞬時速率瞬時速率 時間間隔時間間隔t 趨于無限小趨于無限小(t 0)時的時的 平均速率的極限。平均速率的極限。 t dc t c lim AA A t0 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 1 dcA 1 dcD =

5、 - . = - . a dt d dt 1 dcG 1 dcH = . = . g dt d dt c t 反應物反應物 為導數(shù)，它為導數(shù)，它 的幾何意義是的幾何意義是c-t曲線曲線 上某上某點的斜率。點的斜率。 dt dcB 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.1.2 反應機理反應機理 基元反應基元反應：反應物分子一步作用直接：反應物分子一步作用直接 轉化成產(chǎn)物的反應。轉化成產(chǎn)物的反應。 簡單反應簡單反應：由一個基元反應構成的化：由一個基元反應構成的化 學反應稱為簡單反應。學反應稱為簡單反應。例例：N2O4 = 2NO2 是簡單反應，是簡單反應，也是基元反應。也是基元反應。 復雜反應

6、復雜反應：由兩個或兩個以上的基元由兩個或兩個以上的基元 反應構成的反應稱為復雜反應。反應構成的反應稱為復雜反應。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 例例：復雜反應：復雜反應 H2 + I2 = 2HI I2 = 2 I (快快) H2 + 2 I = 2HI (慢慢) (定速步驟定速步驟) 絕大多數(shù)化學反應都是復雜反應，絕大多數(shù)化學反應都是復雜反應，因因 此，一般的反應方程式，除非特別說明是此，一般的反應方程式，除非特別說明是 基元反應，否則不能當作基元反應?；磻駝t不能當作基元反應。 反應機理反應機理：化學反應所經(jīng)歷的途徑稱：化學反應所經(jīng)歷的途徑稱 為反應機理或為反應機理或反應歷程

7、反應歷程。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.1.3 速率方程和速率常數(shù)速率方程和速率常數(shù) 影響反應速率的因素：影響反應速率的因素： 內(nèi)因內(nèi)因: 與反應的本性與反應的本性 ( 物質(zhì)的分子結構、物質(zhì)的分子結構、 化學鍵等化學鍵等 )有關。有關。 1. 濃度對反應速率的影響濃度對反應速率的影響 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：基元反應基元反應的反應速率的反應速率 與反應物濃度的冪的乘積成正比與反應物濃度的冪的乘積成正比. 外因外因: 反應條件，濃度、溫度、催化劑反應條件，濃度、溫度、催化劑. 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 例：例：基元反應基元反應 NO2 + CO = NO + CO2

8、CONO cc 2 2 CONO ckc 2 2 任一任一基元反應基元反應： a A + d D = g G + h H d D a A ckc 速率常數(shù)速率常數(shù) 速率方程速率方程 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 k 的的物理意義：物理意義：在一定的條件下在一定的條件下(溫度、溫度、 催化劑催化劑)，反應物濃度均為，反應物濃度均為1molL-1時的反應時的反應 速率。速率。 1. 反應不同，反應不同，k值不同。值不同。 2. 同一反應，溫度不同同一反應，溫度不同k值不同。值不同。 3. 同一反應，溫度一定時，有無催同一反應，溫度一定時，有無催 化劑化劑k也是不同的。也是不同的。 上一頁上

9、一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 注意注意:： 1. 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應， 復雜反應的速率方程由實驗確定。復雜反應的速率方程由實驗確定。 2. 已知反應機理的復雜反應，速率方已知反應機理的復雜反應，速率方 程根據(jù)最慢的基元反應來寫。程根據(jù)最慢的基元反應來寫。 3. 均勻體系中，純固體、純液體的濃均勻體系中，純固體、純液體的濃 度視為常數(shù)，不寫入速率方程。度視為常數(shù)，不寫入速率方程。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 例例： 2N2O5 = 4 NO2 + O2 N2O5 = N2O3 + O2 （慢慢） N2O3 = NO2 + NO （快）（快） 2N

10、O + O2 = 2NO2 （快）（快） 5 52 2O N kc 例例： C(s) + O2(g) = CO2(g) 2 2 O kc 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 【例例】已知反應已知反應 aA + bB = C 在某溫在某溫 度下實驗測得的數(shù)據(jù)如下表，求該反應的度下實驗測得的數(shù)據(jù)如下表，求該反應的 速率方程和速率常數(shù)速率方程和速率常數(shù)k。 起始濃度起始濃度(molL-1) 編號編號 cAcB 初速初速(molL-1s-1) vC 1 2 3 4 6.00 10-3 6.00 10-3 1.00 10-3 2.00 10-3 1.00 10-3 2.00 10-3 6.00 10-

11、3 6.00 10-3 3.10 10-3 6.36 10-3 0.48 10-3 1.92 10-3 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 解解:： = k cAx cB y yx yx ).().(k ).().(k 3 33 3 3 33 3 2 2 1 1 1 10 00 00 02 21 10 00 00 06 6 1 10 00 00 01 11 10 00 00 06 6 2 2 1 1 1 10 03 36 66 6 1 10 01 10 03 3 2 2 1 1 3 3 3 3 . . y 推推出出 y = 1 yx ).().(kv 3 33 3 1 1 1 10 00 0

12、0 01 11 10 00 00 06 6 yx ).().(kv 3 33 3 2 2 1 10 00 00 02 21 10 00 00 06 6 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 4 4 1 1 2 2 1 1 4 4 3 3 x x = 2 同理：同理： 計算計算 k 值值 將（將（1）的數(shù)據(jù)代入）的數(shù)據(jù)代入 = k cA2 cB = k (6.00 10-3)2 (1.00 10-3) = 3.1010-3 k = 8.61104 (L2 mol-2 s-1 ) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.1.4 反應級數(shù)反應級數(shù) 定義定義：在速率方程中，各反應物濃度：在速率方程中

13、，各反應物濃度 的指數(shù)之和稱為反應的反應級數(shù)。的指數(shù)之和稱為反應的反應級數(shù)。 一般的化學反應一般的化學反應: aA + bB gG + hH 若若=1，對于，對于A為一級反應；為一級反應； 若若=2， 對于對于B為二級反應，為二級反應，+=3，總反應級數(shù)，總反應級數(shù) 為為3。基元反應的基元反應的a，b，復雜反應復雜反應 可通過實驗確定其值可通過實驗確定其值 AB kc c 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 例例：基元反應：基元反應 NO2 + CO = NO + CO2 CONO ckc 2 2 對于對于NO2，反應級數(shù)為，反應級數(shù)為 1， 對于對于CO，反應級數(shù)是，反應級數(shù)是 1， 該反

14、應的反應級數(shù)：該反應的反應級數(shù)： 1 + 1 = 2 例：例：復雜反應復雜反應 2NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 2 2 2 2 HNO ckc 反應級數(shù)為反應級數(shù)為3 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 注意：注意： 1. 反應級數(shù)越大反應級數(shù)越大，則反應物濃度對反，則反應物濃度對反 應速率的應速率的影響越大影響越大。 2. 反應級數(shù)可以是反應級數(shù)可以是整數(shù)整數(shù)，也可以是，也可以是分分 數(shù)、負數(shù)數(shù)、負數(shù)或或零零零級反應中反應物濃度對零級反應中反應物濃度對 反應速率無影響，如多相催化反應。反應速率無影響，如多相催化反應。 3. 常見的簡單反應級數(shù)有：零級反應、常見的簡單反應級數(shù)

15、有：零級反應、 一級反應、二級反應、三級反應。一級反應、二級反應、三級反應。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.2 反應速率理論簡介反應速率理論簡介 兩個理論兩個理論 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 碰撞理論碰撞理論 3.2.1 碰撞理論（基本要點）碰撞理論（基本要點） 1. 分子必須經(jīng)過分子必須經(jīng)過碰撞碰撞才可能發(fā)生反應。才可能發(fā)生反應。 2. 能量高于某個定值的分子稱為能量高于某個定值的分子稱為活化活化 分子分子，活化分子間碰撞才可能發(fā)生反應。，活化分子間碰撞才可能發(fā)生反應。 3. 活化分子間活化分子間方向合適的碰撞方向合適的碰撞才能發(fā)生才能發(fā)生 反應，能發(fā)生反應的碰撞稱為反應，能發(fā)生反

16、應的碰撞稱為有效碰撞有效碰撞。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 NO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 E1：活化分子的最低能量。：活化分子的最低能量。 N：氣體分子總數(shù)：氣體分子總數(shù) E平 平 E1 E Ea EN N 氣體分子的能量分布氣體分子的能量分布 E1： ：活化分子的最低能量 活化分子的最低能量 Ea：反應的：反應的活化能活化能 N：某能量區(qū)間的分子數(shù)：某能量區(qū)間的分子數(shù) 陰影面積陰影面積: 活化分子活化分子百百分分 數(shù)數(shù)( f ) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 活化能：活化能：活化分子具有的最低能量與活化分子具有的

17、最低能量與 分子的平均能量之差，分子的平均能量之差， 稱為該反應的活化稱為該反應的活化 能能,符號符號Ea。 單位：單位：kJmol-1 相同條件下相同條件下，Ea越大，活化分子百分越大，活化分子百分 數(shù)（數(shù)（f） 越小，反應越慢。反之，越小，反應越慢。反之，Ea越小，越小， f 越大，反應越快。越大，反應越快。 Ea的大小與反應本性的大小與反應本性(物質(zhì)的分子結物質(zhì)的分子結 構、化學鍵構、化學鍵)有關。碰撞理論中，有關。碰撞理論中，Ea只能只能 由實驗來確定。由實驗來確定。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.2.2 過渡態(tài)理論簡介過渡態(tài)理論簡介 A + B-C ABC A-B + C

18、 活化絡合物活化絡合物 快快慢慢 活化能：活化能：活化活化 絡合物與反應物的絡合物與反應物的 勢能之差稱為反應勢能之差稱為反應 的活化能。的活化能。 H = E正 正 - E逆逆 A B C E E正 正 A+BC H E逆 逆 AB+C H 0，吸熱反應，吸熱反應 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 Energy Reaction coordinate Reactants Products 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.3 溫度對反應速度的影響溫度對反應速度的影響 v T 呈指數(shù)關系呈指數(shù)關系 v 爆炸反應爆炸反應 T 上一頁上一頁下一頁下

19、一頁主目錄主目錄 v 2NO+1/2O2 = NO2 T v 酶催化反應酶催化反應 T 絕大多數(shù)化學反應絕大多數(shù)化學反應速率速率與與溫度溫度呈呈指數(shù)指數(shù) 關系關系，下面只討論這類反應。，下面只討論這類反應。 溫度對反應速率的影響主要表現(xiàn)在對溫度對反應速率的影響主要表現(xiàn)在對 k值的影響。值的影響。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.3.1 范托夫范托夫(vant Hoff)規(guī)則規(guī)則 4 42 2 1 10 0 k k T T 若溫度升高若溫度升高10度，度，k 值增大值增大2倍倍(或或3倍倍)， 則當溫度升高則當溫度升高100度時：度時： )( k k T T 倍倍1 10 02 24

20、42 2 1 10 01 10 00 0 )( k k T T 倍倍5 59 90 04 49 93 3 1 10 01 10 00 0 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.3.2 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)(Arrhenius)經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式 RT Ea eAk A：反應的特征常數(shù)，稱為指前因子：反應的特征常數(shù)，稱為指前因子 e ：自然對數(shù)的底數(shù)，：自然對數(shù)的底數(shù)，2.718 R： 氣體常數(shù)，為氣體常數(shù)，為 8.314 Jmol-1K-1 T： 熱力學溫度熱力學溫度 ( K ) Ea：活化能：活化能 ( kJ mol-1 ) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 RT

21、 E a ef 活化分子百分數(shù)活化分子百分數(shù) 溫度升高，活溫度升高，活 化分子的百分數(shù)化分子的百分數(shù)(f) 增大增大是反應速率是反應速率加加 快快的主要原因。的主要原因。 低溫低溫 高溫高溫 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 RT Ea eAk 上式兩邊取對數(shù)：上式兩邊取對數(shù)： RT E Alnkln a lnk T 1 1 斜率斜率 = R E a 截矩截矩 = ln A 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 已知已知T1k1， T2k2，則有：，則有： 1 1 1 1 RT E Alnkln a 2 2 2 2 RT E Alnkln a ) TT TT ( R E k k ln a

22、2 21 1 1 12 2 1 1 2 2 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 (1) 不同的反應，不同的反應，Ea 越大，越大，T 對對 k 影響影響 越大。越大。例：例：兩反應的溫度都從兩反應的溫度都從300K 升為升為 400K，Ea大的，大的，k 增加得更多。增加得更多。 (2) 同一反應，低溫時溫度對反應速率同一反應，低溫時溫度對反應速率 的影響較高溫時大。的影響較高溫時大。例：例：從從300K升為升為400 K與從與從1000K升為升為1100K，前者，前者k增大得多增大得多. ) TT TT ( R E k k ln a 2 21 1 1 12 2 1 1 2 2 分析此式可知

23、：分析此式可知： 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 【例例】已知某反應的已知某反應的Ea = 70kJmol-1, 300 K時的時的k=0.1 s -1。試計算。試計算(1)400K時反應速時反應速 率為原來的多少倍？率為原來的多少倍？(2)溫度由溫度由1000K升到升到 1100K時，反應速率為時，反應速率為1000K時的多少倍時的多少倍？ )( k k .)( .k k lg 倍倍1 11 11 15 5 0 05 53 3 3 30 00 04 40 00 0 3 30 00 04 40 00 0 3 30 03 32 23 31 14 48 8 1 10 00 00 07 70

24、0 3 30 00 0 4 40 00 0 3 30 00 0 4 40 00 0 解解：(1) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 )( .k k lg 1 10 00 00 01 11 10 00 0 1 10 00 00 01 11 10 00 0 3 30 03 32 23 31 14 48 8 1 10 00 00 07 70 0 1 10 00 00 0 1 11 10 00 0 (2) 7 76 65 54 40 0 1 10 00 00 0 1 11 10 00 0 . k k lg )(. k k 倍倍1 15 52 2 1 10 00 00 0 1 11 10 00 0

25、上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 【例例】反應反應 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已，已 273K時的速率常數(shù)為時的速率常數(shù)為8.210-4，293K時速時速 率常數(shù)率常數(shù)4.110-3，計算該反應的活化能。，計算該反應的活化能。 解：解：根據(jù)根據(jù)) TT TT ( R E k k ln a 2 21 1 1 12 2 1 1 2 2 )( . E . . ln a 2 29 93 32 27 73 3 2 27 73 32 29 93 3 1 10 03 31 14 48 81 10 02 28 8 1 10 01 14 4 3 34 4 3 3 Ea = 53.

26、5 (kJmol-1) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.4.1 催化劑和催化作用催化劑和催化作用 催化劑：催化劑：加入少量就能加快反應而本加入少量就能加快反應而本 身的化學性質(zhì)和質(zhì)量不變的物質(zhì)。身的化學性質(zhì)和質(zhì)量不變的物質(zhì)。 3.4.2 催化作用的特點催化作用的特點 1.1.高效性高效性，可以大大地加快反應速率。，可以大大地加快反應速率。 3. 同等程度地加快正、逆反應的速率。同等程度地加快正、逆反應的速率。 4. 不能改變反應的自發(fā)性和平衡常數(shù)不能改變反應的自發(fā)性和平衡常數(shù). 2. 選擇性，反應不同，催化劑不同。選擇性，反應不同，催化劑不同。 3.4 催化劑催化劑 上一頁上一頁下一

27、頁下一頁主目錄主目錄 C2H5OH (乙醇乙醇) CH3CHO(乙醛乙醛) + H2 Ag 55 C2H4(乙烯乙烯) + H2O Al2O3 355 (C2H5)2O(乙醚乙醚) + H2O 濃濃H2SO4 140 RT Ea eAk 若活化能降低若活化能降低80kJ，反應速率可增大，反應速率可增大107倍倍. 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3. 4. 3 催化原理：催化原理： 1. 改變反應途徑，降低活化能。改變反應途徑，降低活化能。 2. 催化劑參加反應，生成不穩(wěn)定的催化劑參加反應，生成不穩(wěn)定的 中中 間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再反應生成產(chǎn)物和原來間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再反應生成產(chǎn)物和原來 的催

28、化劑。的催化劑。 A + B = AB 加催化劑加催化劑 K后：后： A + K = AK AK+B = AB+K Ea E2 E1 A+B AK+B AB+K E 反應過程反應過程 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 活化能降低使活化分子分數(shù)增加活化能降低使活化分子分數(shù)增加 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 【例例】已知乙醛的催化分解與非催化分解已知乙醛的催化分解與非催化分解 反應分別為反應分別為: CH3CHO = CH4+CO Ea催 催=36 kJmol-1 CH3CHO=CH4+CO Ea = 190 kJmol-1 若反應與的指前因子若反應與的指前因子A近似相等，試近似相等，

29、試 求在求在300K時，反應時，反應 的反應速度是反應的反應速度是反應 的多少倍。的多少倍。 催催 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 解：解： RT Ea eAk 催催 催催 RT Ea eAk RT EE RT E RT E aa a a e Ae Ae k k 催催 催催 催催 9 9 3 30 00 03 31 14 48 8 1 10 05 54 4 1 10 05 52 2 3 3 .e k k . 催催 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.4.4 均相催化和多相催化均相催化和多相催化 均相催化：均相催化：反應物與催化劑處于同一相。反應物與催化劑處于同一相。 例例：2SO2

30、(g)+O2(g)=2SO3(g) NO作催化劑作催化劑 S2O82-+2I - =2SO42- +I2 Cu2+ 作催化劑作催化劑 多相催化：多相催化：催化劑與反應物處于不同的相催化劑與反應物處于不同的相 中，反應在催化劑表面進行。中，反應在催化劑表面進行。 例例: C2H4 + H2 = C2H6 Ni 作催化劑作催化劑 N2 +3H2 = 2NH3 Fe 作催化劑作催化劑 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 多相催化原理多相催化原理：反應物被吸附在催化：反應物被吸附在催化 劑的表面，使反應物部分化學鍵被削弱，劑的表面，使反應物部分化學鍵被削弱， 從而較易進行反應生成產(chǎn)物，反應后產(chǎn)物從而

31、較易進行反應生成產(chǎn)物，反應后產(chǎn)物 從催化劑表面解吸。從催化劑表面解吸。 催化劑表面的吸附示意圖催化劑表面的吸附示意圖 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 催化劑表面只有很小部分催化劑表面只有很小部分(約千分之幾約千分之幾) 能起催化作用，此部分稱為能起催化作用，此部分稱為“活性中心活性中心”。 多相催化作用僅僅發(fā)生在催化劑表面多相催化作用僅僅發(fā)生在催化劑表面, 所以所以催化作用能力的大小催化作用能力的大小與催化劑的與催化劑的表面表面 積大小積大小密切相關。密切相關。 3. 5. 5 酶催化酶催化 生物體內(nèi)存在著的一類具有催化能力的生物體內(nèi)存在著的一類具有催化能力的 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì) 稱為稱為酶酶

32、。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 酶催化的特點：酶催化的特點： 1. 高效性，比普通催化劑高得多。高效性，比普通催化劑高得多。 2. 選擇性更強。選擇性更強。 3. 溫度過高、酸堿度過大會使酶失去活性溫度過高、酸堿度過大會使酶失去活性. RT Ea eA 催 RT Ea eA k催 催 k = 108 1020= 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 自測題：自測題： 1. 對給定的化學反應，下列說法正確的是對給定的化學反應，下列說法正確的是 A. G越負，反應速度越快。越負，反應速度越快。 B. H越負，反應速度越快。越負，反應速度越快。 C.

33、S越負，反應速度越快。越負，反應速度越快。 D. 活化能活化能Ea越小，反應速度越快。越小，反應速度越快。 選選D 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 2. 下列說法下列說法不不正確的是正確的是 A. 相同條件下，反應的活化能越大其相同條件下，反應的活化能越大其 反應速率越慢。反應速率越慢。 B. 某反應速率方程為某反應速率方程為 , 該該 反應的反應級數(shù)為反應的反應級數(shù)為2. 5。 C. 升高溫度，吸熱反應的速率增大而升高溫度，吸熱反應的速率增大而 放熱反應的速率減小。放熱反應的速率減小。 D. 復雜反應至少含有兩個基元反應。復雜反應至少含有兩個基元反應。 2 21 12 2/ BAc k

34、cv 選選C 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3. 復雜反應復雜反應 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2 是由下列兩個基元是由下列兩個基元 反應所組成：反應所組成： S2O82- + I- = SO42- + SO4I - (慢慢) SO4I - + I- = SO42- + I2 (快快) 則該反應的速率方程則該反應的速率方程( )。 IOS ckcv 2 2 8 82 2 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 4. 對于基元反應：對于基元反應：2NO+O2=2NO2 ， 若若O2的濃度增大到原來的的濃度增大到原來的2倍，則正反倍，則正反 應的速度為原來的：應的速度為

35、原來的： A. 2倍倍 B. 4倍倍 C. 6倍倍 D. 8倍倍 因為因為 2 2 2 2 ONOc kcv 選選A 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 5. 若下列反應若下列反應 2A + 2B = C 的速度方的速度方 程式是程式是 ，此反應的反應級數(shù)是，此反應的反應級數(shù)是 A. 一級一級 B. 二級二級 C. 三級三級 D. 四級四級 BAc kc 2 2 選選C 作業(yè)：作業(yè)： 5、6、7、8、9 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 分壓定律分壓定律: 1 1、理想氣體狀態(tài)方程：、理想氣體狀態(tài)方程： pV = nRT 2 2、分壓定律（實驗定律）、分壓定律（實驗定律） 同溫同體積時，

36、混合氣體的總壓等同溫同體積時，混合氣體的總壓等 于各組分氣體分壓之和。于各組分氣體分壓之和。 ii pppppp 3 32 21 1總總 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 理想氣體狀態(tài)方程也適用于混合氣體：理想氣體狀態(tài)方程也適用于混合氣體： V RT np ii （1） 同同溫度同體積時：溫度同體積時： V RTn p 總總 總總 （2） （1） ( 2 ) 總總總總 n n p p ii 總總 總總 n n pp i i 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 例例：在：在293K和和 100k Pa時，在水面上收集到時，在水面上收集到 0.52升的氫氣，計算氫氣的分壓和氫氣升的氫氣，計算

37、氫氣的分壓和氫氣 的物質(zhì)的量。的物質(zhì)的量。(已知已知293K時水的飽和蒸時水的飽和蒸 氣壓為氣壓為 2.338 k Pa). 解解：根據(jù)分壓定律：根據(jù)分壓定律OHH ppp 2 22 2 總總 =100 - 2.338 = 97.66 (k Pa) 2 2 H p RTnVp HH 2 22 2 )mol(. . . RT Vp n H H 0 02 20 08 80 0 2 29 93 33 31 14 48 8 5 52 20 06 66 69 97 7 2 2 2 2 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3. 5 可逆反應與化學平衡可逆反應與化學平衡 3.5.1 可逆反應（復習）可逆反

38、應（復習） 在同樣的條件下，既可向一方向進行在同樣的條件下，既可向一方向進行 又可向相反進行的反應稱為又可向相反進行的反應稱為可逆反應可逆反應。 例：例： a A + d D gG + hH 初始：初始： v正 正 v逆逆 平衡：平衡： v正 正 = v逆逆 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 平衡態(tài)的特點：平衡態(tài)的特點： 1. v正 正 = v逆逆 （動態(tài)） （動態(tài)） 2. 反應物和產(chǎn)物的濃度不再改變。平反應物和產(chǎn)物的濃度不再改變。平 衡態(tài)是反應達到的最大程度。衡態(tài)是反應達到的最大程度。 3.5.2 平衡常數(shù)平衡常數(shù) 實驗證明：化學反應達平衡時，反實驗證明：化學反應達平衡時，反 應物、產(chǎn)物

39、濃度的比值是一常數(shù)。應物、產(chǎn)物濃度的比值是一常數(shù)。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 可逆基元反應可逆基元反應 ： aA + dD gG + hH d D a A正 cckv 正 h H g G cckv 逆逆 平衡時：平衡時： v正 正 = v逆逆 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 d D a A cck 正 h H g G cck 逆 d D a A h H g G C cc cc k k K 逆 正 d D a A h H g G C cc cc K 世界世界Kc稱為濃度平衡常數(shù)，上式稱為稱為濃度平衡常數(shù)，上式稱為 平衡常數(shù)表達式。平衡常數(shù)表達式。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄

40、主目錄 氣體反應氣體反應 ：aA + dD gG + hH d D a A h H g G p pp pp K KP稱為壓力平衡常數(shù)稱為壓力平衡常數(shù) 3.5.3 正確書寫平衡常數(shù)表達式正確書寫平衡常數(shù)表達式 1. 平衡常數(shù)與反應式的寫法有關平衡常數(shù)與反應式的寫法有關 4 42 2 2 2 2 2 ON NO p p p K N2O4(g ) 2NO2(g) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 2NO2(g) N2O4(g ) 2 2 2 2 4 42 2 NO ON p p p K 2 2 1 1 4 42 2 2 2 )p( p K ON NO p 1/2 N2O4(g ) NO2(g)

41、Kp = 1/ Kp = (Kp )2 純固體、純液體的濃度或分壓不寫入平純固體、純液體的濃度或分壓不寫入平 衡常數(shù)的表衡常數(shù)的表 達式。例：達式。例： CaCO3 (s) CaO(s) +CO2(g) 2 2 COp pK 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3. 在稀水溶液中進行的反應，水的濃度視在稀水溶液中進行的反應，水的濃度視 為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式。為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式。 例：例： NH4+ + H2O NH3H2O + H+ 4 4 2 23 3 NH H OHNH c c cc K 4. 反應相加反應相加,平衡常數(shù)相乘。平衡常數(shù)相乘。 例例： H2S H+ + H

42、S- SH HHS c cc K 2 2 1 1 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 HS SH c cc K 2 2 2 2 HS- H+ + S2- + 得：得： H2S 2H+ + S2- SH S 2 H 21 2 2 c cc KKK 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 d D a A h H g G )p/p()p/p( )p/p()p/p( G =G +RT ln 上式稱為化學反應的上式稱為化學反應的等溫方程式等溫方程式。 A p D p G p H p 、 、 、 分別為任意狀態(tài)下分別為任意狀態(tài)下 的的A、D、G、H 物質(zhì)的壓力。物質(zhì)的壓力。 氣體反應：氣體反應：a A +

43、 d D gG + h H 等溫等壓下，熱力學推導證明：等溫等壓下，熱力學推導證明： 3.6 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)Kp與與G 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 相對壓力相對壓力kPa/pp/p1 10 00 0 p d D a A h H g G Q )p/p()p/p( )p/p()p/p( Qp 稱為稱為相對壓力商相對壓力商 反應達平衡時，反應達平衡時， G = 0，等溫方程式為：，等溫方程式為： 0 d D a A h H g G )p/p()p/p( )p/p()p/p( G =G +RT ln 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 G = - RT ln d D a A h

44、H g G )p/p()p/p( )p/p()p/p( 分別是分別是A、D、G、HA p D p G p H p 、 、 、 物質(zhì)在物質(zhì)在平衡時平衡時的壓力。的壓力。 )da()hg( B B )p(KK pp Kp 稱為標準壓力平衡常數(shù)稱為標準壓力平衡常數(shù) G = - RT ln Kp d D a A h H g G )p/p()p/p( )p/p()p/p( lnRT 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 在稀溶液中進行的反應，則：在稀溶液中進行的反應，則： d D a A h H g G )c/c ()c/c ( )c/c ()c/c ( lnRTGG A c D c G c H c 、

45、 、 、 是是 A、D、G、H 物質(zhì)在任意狀態(tài)下的物質(zhì)在任意狀態(tài)下的的濃度。的濃度。 1 1 1 1 Lmol/cc/c 相對濃度相對濃度 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 c d D a A h H g G Q )c/c ()c/c ( )c/c ()c/c ( Qc稱為稱為相對濃度商相對濃度商。 同理，同理，平衡時平衡時 G = 0 0 0 d D a A h H g G )c/c ()c/c ( )c/c ()c/c ( lnRTGG A c D c G c H c 、 、 、 是是 A、D、G、H 物質(zhì)在平衡時物質(zhì)在平衡時的濃度。的濃度。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 d

46、D a A h H g G )c/c()c/c( )c/c()c/c( lnRTG c KlnRTG Kc 稱為標準濃度平衡常數(shù)稱為標準濃度平衡常數(shù) 由于由于c = 1molL-1，數(shù)值上，數(shù)值上 Kc = Kc B )c(KK cc K值越大，說明正反應進行得越完全值越大，說明正反應進行得越完全. 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 Q 等溫方程式可寫成：等溫方程式可寫成： G = - RT ln K + RT ln 任意狀態(tài)下任意狀態(tài)下的化學反應方向的的化學反應方向的判據(jù)：判據(jù)： Q K ，G 0 , K ，G 0 , 0 , 逆反應自發(fā)進行。逆反應自發(fā)進行。 Q = K ，G = 0

47、, = 0 , 反應達平衡。反應達平衡。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)K 的有關計算：的有關計算： 解：解：查表查表 -300.4 - 370.4 kJ . mol 1 G = 2(-370.4)2(-300.4)= -140 kJ . mol 1 例：例：求下列反應在求下列反應在25時的時的KP. 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) 代入：代入： G = - RT ln K lnKP = -1401000 / - 8.314298 = 56.51 KP = 3.48 1024，K大，說明反應完全大，說明反應完全. 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄

48、 例例 ：已知氨基甲酸銨已知氨基甲酸銨NH4CO2NH2 在蒸發(fā)時在蒸發(fā)時 完全解離為氨和二氧化碳：完全解離為氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（ （s） 2NH3(g)+CO2(g)，測得在，測得在25平衡時氣體平衡時氣體 的總壓力的總壓力11.75kPa，求反應，求反應 的的Kp . 解：解： NH4CO2NH2（ （s） 2NH3(g) + CO2(g) )p/p()p/p(K CONHp 2 23 3 2 2 根據(jù)反應式，根據(jù)反應式， 2 23 3 2 2 CONH pp )kPa(.p NH 8 83 37 7 3 3 2 2 7 75 51 11 1 3 3 上一頁上一頁下一頁下一頁

49、主目錄主目錄 )kPa(.p CO 9 92 23 3 3 3 1 1 7 75 51 11 1 2 2 4 4 2 2 1 10 04 40 02 2 1 10 00 0 9 92 23 3 1 10 00 0 8 83 37 7 . . Kp 例例: 已知已知CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)在在298K時時 H =178 kJmol 1, S =161J/molK， 計計 算在算在 298K時的標準平衡常數(shù)。時的標準平衡常數(shù)。 解：解：298K時，根據(jù)時，根據(jù) G = H - TS 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 G = 178 - 29816110- 3 = 130 (

50、kJ /mol) 又根據(jù)又根據(jù) G = - RT ln K ln KP = 1301000 / - 8.314298 = -52.47 KP = 1.65 10-23 例：例：利用熱力學數(shù)據(jù)求反應：利用熱力學數(shù)據(jù)求反應：N2(g)+3 H2(g) 2NH3(g)在在 500K時的時的Kp . 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 解：解： N2 (g) + 3 H2(g) 2NH3(g) Hf 0 0 -46.2 kJ.mol-1 S 191.5 130.6 192.5 J.K-1. mol-1 H298 = 2 (-46.2 ) 0 - 0 = - 92.4(kJ.mol-1) S298 =

51、 2192.5 - 191.5 - 3130.6 = -198.3 J.K-1. mol-1 根據(jù)根據(jù) GT H298 - - T S298 G500-92.4-500(-198.3)10-3 = 6.75 (kJmol-1) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 代入代入 G = - - RT ln K 6.75 = - 8.31450010-3lnK lnK = 6.75 /(- 8.31450010-3) = - 1.624 K = 0.197 最大轉化率：最大轉化率：反應達平衡后，反應物轉反應達平衡后，反應物轉 化為產(chǎn)物的百分數(shù)，也叫化為產(chǎn)物的百分數(shù)，也叫平衡轉化率平衡轉化率或或理論理

52、論 轉化率。轉化率。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 例：例： 800時，反應時，反應CO(g)+ H2O(g) = CO2(g)+ H2(g) Kc =1,反應開始時反應開始時CO的濃度為的濃度為2mol/L, H2O 的濃度為為的濃度為為3mol/L，求平衡時各物質(zhì)，求平衡時各物質(zhì) 的濃度及的濃度及CO的轉化率。的轉化率。 解：解： CO + H2O CO2 + H2 初初: 2 3 0 0 molL-1 平平: 2-x 3-x x x 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 OHCO HCO cc cc cc KK 2 2 2 22 2 1 )x3)(x2( x2 CO 的轉化率的轉

53、化率 = ( 1. 2 / 2 )100% = 60% 22 HCO ccx = 1.2 (molL-1) CO c = 2 - - 1.2 = 0.8 (mol L-1) OH2 c = 3 - - 1.2 = 1.8 (mol L-1) 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.7 化學平衡的移動化學平衡的移動 3.7.1 濃度對平衡的影響濃度對平衡的影響 a A + d D g G + h H G = - RT ln Kc + RT ln Qc c d D a A h H g G Q )c/c()c/c( )c/c()c/c( 影響平衡的因素有濃度、壓力、溫度。影響平衡的因素有濃度、壓力

54、、溫度。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 1. 若增大反應物的濃度或減少產(chǎn)物的濃度若增大反應物的濃度或減少產(chǎn)物的濃度. Qc Kc , G Kc , G 0 ，反應逆向進行。，反應逆向進行。 到到 Qc = Kc 止止. 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 例：例：已知反應已知反應CO+H2O CO2+H2 平衡時平衡時 各物質(zhì)的濃度分別為各物質(zhì)的濃度分別為cCO=0.8molL-1, 1.8molL-1, 1.2molL-1，CO的起的起 濃度為濃度為2molL-1，如果溫度不變，使水蒸氣，如果溫度不變，使水蒸氣 的濃度增至的濃度增至6mol L-1 ，求，求CO的轉化率。的轉化率。

55、 OH 2 c 22 HCO cc 解：解： CO + H2O = CO2 + H2 平：平： 0.8 1.8 1.2 1.2 加入水蒸氣：加入水蒸氣： 0.8 6.0 1.2 1.2 建立新平衡：建立新平衡： 0.8-y 6.0-y 1.2+y 1.2+y 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 1 1 0 06 68 80 0 2 21 1 8 80 08 81 1 2 21 1 2 22 2 )y.)(y.( )y.( . ).( K c y = 0.37 ( mol L-1) CO的轉化率的轉化率 = 100% = 78.5% 0 02 2 3 37 70 02 21 1 . . 3.7

56、.2 壓力對平衡的影響壓力對平衡的影響 1. 有氣體參加的反應。有氣體參加的反應。 2. 總壓力對平衡的影響?？倝毫ζ胶獾挠绊?。 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 例：例：合成氨的反應：合成氨的反應：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 3 3 2 2 2 22 2 3 3 )p/p()p/p( )p/p( K HN NH p 平衡時：平衡時： 若體系的總壓力增大到原來的若體系的總壓力增大到原來的2倍倍, p NH NH p K )p/p()p/p( )p/p( Q 4 4 1 1 2 22 2 2 2 2 22 2 3 3 3 3 2 2 Qp Kp , G Kp ， G 0 ,

57、反應逆向進行。反應逆向進行。 直到直到 Qp = = Kp 止。止。 p NH NH p K )p/p()p/p( )p/p( Q4 4 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 22 2 3 3 3 3 2 2 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 例：例：CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 平衡時：平衡時： )p/p()p/p( )p/p()p/p( K OHCO HCO p 2 2 2 22 2 無論增大總壓力還是減小總壓力：無論增大總壓力還是減小總壓力： pp KQ 增大體系的總壓力，平衡向增大體系的總壓力，平衡向氣體分子氣體分子 數(shù)減小數(shù)減小的方向移

58、動，反之，減小體系的總的方向移動，反之，減小體系的總 壓力，平衡向壓力，平衡向氣體分子數(shù)增大氣體分子數(shù)增大的方向移動的方向移動. . 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 3.7.3 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響 因為因為 G = - - RT ln K G = H - T S 等量代換得：等量代換得： R S RT H Kln 設設 T1、T2 的平衡常數(shù)分別為的平衡常數(shù)分別為 K1 、K2 ， R S RT H Kln 1 1 1 1 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 R S RT H Kln 2 2 2 2 - ) TT ( R H K K ln 1 12 21 1 2 2 1 11 1 K2 H T2 T1 ln = ( ) K1 R T1T2 上一頁上一頁下一頁下一頁主目錄主目錄 分析：分析： 1 1、吸熱反應，吸熱反應，H 0, 升高溫度時等式右升高溫度時等式右 邊為正值，說明邊為正值，說明 K2 K1 ，降溫，降溫 K2 K1 . K2 H T2 T1 ln = ( ) K1 R T1T2 2、放熱反應，放熱反應，H 0, 升高溫度時等式右升高溫度時等式右 邊為負值，說明邊為負值，說明K2 K1 .