第七章_消除反應

1、第七章第七章 消除反應消除反應 一、消除反應類型一、消除反應類型 消除反應：消除反應： 是從一個化合物分子中是從一個化合物分子中除去小分子除去小分子 （如（如H2O、NH3、CH3COOH等）生成不飽和等）生成不飽和 化合物或環(huán)狀化合物的反應化合物或環(huán)狀化合物的反應 1、a a消除（或消除（或1，1-消除）反應消除）反應 從同一碳原子上消除兩個原子或基團，形成從同一碳原子上消除兩個原子或基團，形成 卡賓：卡賓： C Nu E C+ NuE CF3C O ONaCFCO2 NaF+ （2）b b消除（或消除（或1，2-消除）消除） 在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團被消除，形成在相鄰的兩個碳原子上

2、的原子或基團被消除，形成 雙鍵或叁鍵。雙鍵或叁鍵。 C C Nu E CCNu E+ RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + +H2OHX （3）g g-消除（或消除（或1，3消除）消除） CC C NuE C CC + NuE （4） 1，4消除和消除和1，5-消除反應消除反應 NaOH BrOH NaOH O 二、消除反應歷程二、消除反應歷程 C C H L 根據(jù)離去基團和根據(jù)離去基團和氫從分子中離去的順序，分為三氫從分子中離去的順序，分為三 種機理。種機理。 1. 單分子消除反應單分子消除反應 (E1)機理機理 C C H L C C H 慢慢 C

3、C L + H = k C C H L 單分子消除反應單分子消除反應 (E1)特點：特點： 一般一般易于解離易于解離為碳正離子的化合物，消除為碳正離子的化合物，消除 反應按反應按E1進行。進行。 對于烷基：對于烷基： 3 2 1 E1反應與反應與SN1反應中間體都是反應中間體都是碳正離子碳正離子， 兩者為競爭反應。兩者為競爭反應。 RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + +H2OHX 能使能使碳正離子穩(wěn)碳正離子穩(wěn)定的定的給電子給電子基團；基團；好的離好的離 去基團去基團；電離能力強的高介電常數(shù)；電離能力強的高介電常數(shù)極性溶極性溶 劑劑都有利于都有利于E1

4、反應進行；反應進行； E1反應的決速步驟中，反應的決速步驟中，堿堿不起作用，但對不起作用，但對 E1于于SN1的競爭起著重要作用，較強的堿的競爭起著重要作用，較強的堿 有利于有利于E1反應。反應。 C C H L C C H 慢慢 CC L + H B- 按按E1機理進行反應的實例：機理進行反應的實例： 80%EtOH H2O (CH3)3CS(CH3)3 (CH3)3C k = 89.7 105 mol.L-1 s-1 k = 11.8 105 mol.L-1 s-1 底物不同底物不同產物相同產物相同反應速率不同反應速率不同經過相同的中間體經過相同的中間體 (1) (CH3)3CCl 80%

5、EtOH H2O (CH3)2CCH2 (CH3)3COH (2) 重排產物的生成：重排產物的生成： CH3C CH3 CH3 CH2Br EtOH CH3C CH3 CH3 CH2 CH3C CH3 CHCH3 H Br CC H3C H3C CH3 H H Wanger-Meerwein 重排重排 按按E1機理反應的底物結構特征：機理反應的底物結構特征： 形成穩(wěn)定正碳離子的體系。形成穩(wěn)定正碳離子的體系。 2. 共軛堿單分子消除共軛堿單分子消除 (E1CB)機理機理 C L C H B C L C+ HB C C L 慢慢 CC+ L 共軛酸共軛酸 共軛堿共軛堿 OCCH3 O H NO2

6、H CH3O OCCH3 O H NO2 NO2 按按E1CB機理進行反應底物結構特征：機理進行反應底物結構特征： 當當氫被氫被吸電子基團活化吸電子基團活化，使，使b b-氫具有較強的氫具有較強的酸酸 性性時，如：時，如：COCH3、NO2、Me3N+等；等； L是難離去基團。是難離去基團。 E1CB機理證明機理證明 同位素交換同位素交換 CCl2CF2 D F OH CCl2CF2 F 慢慢 Cl2CCF2 H2O, 快快 CHCl2CF3 (I) (II) 當反應進行一半時測定，產物中有當反應進行一半時測定，產物中有(II)生成，表明生成，表明 H與與D的交換發(fā)生，說明中間體的交換發(fā)生，說

7、明中間體C 的存在。 的存在。 NH2 NH2 Cl 14 14 14 NH2 Cl H NH2 NH3 NH2 H H NH2 第第一一步步 第第二二步步 Cl C C H L CC+ HB + L B C C H L B k 底物底物 :B E2-消除：與消除：與SN2類似，常與其競爭類似，常與其競爭 Br H SN2 B B H Br- E2 BH+ Br- E2 SN2 常用的堿：常用的堿：H2O, NMe3, -OAc, PhO-, -OH, -OEt, -NH2 離去基團：離去基團：X = -+NR3, -+PR3, -+SR2, -SO2R, -X, -OSO2R, -OCOR

8、按按E2反應的底物特征：伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級反應的底物特征：伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級 烷基季銨鹽等。烷基季銨鹽等。 E2、E1、E1CB的關系：的關系： E1 似似E1 E2 似似E1CB EICB L首先首先 離去離去 L與與H 同時離去同時離去 H+ 首先首先 離去離去 C-L鍵斷裂程度增加鍵斷裂程度增加 C-H鍵斷裂程度增加鍵斷裂程度增加 4、影響反應機理的因素：、影響反應機理的因素： 1) 底物底物 CC H L Ar R R Ar (Y) E1機理機理 EICB機理機理 利于利于C+的的 生成生成 減弱減弱-氫氫 的酸性的酸性 穩(wěn)定穩(wěn)定C 的作用的作用 除此之外除此之外 均按均按

9、E2 機理機理 2) 堿堿 堿越強，濃度越大，利于堿越強，濃度越大，利于E1CB、E2機理。機理。 反之，利于反之，利于E1機理。機理。 3) 離去基團離去基團 離去基團越易離去，利于離去基團越易離去，利于E1機理。機理。 4) 溶劑溶劑 極性強，利于極性強，利于E1或或E1CB機理；機理； 極性弱，利于極性弱，利于E2機理。機理。 三、消除反應的定向三、消除反應的定向 CC C L HH R CH3CH CH(CH3)2 X B CH3CH CH(CH3)2 H CH3CH C(CH3)2 1、E1反應：反應： 遵循遵循Saytzeff規(guī)則規(guī)則 生成穩(wěn)定的烯烴生成穩(wěn)定的烯烴 2、E1CB反應

10、：反應： CH3CH2CH CH3 N(CH3)3OH CH3CH2CH CH2 N(CH3)3 CH3CH2CHCH2 95% 遵循遵循Hofmann規(guī)則規(guī)則 生成生成取代基較少取代基較少的烯烴的烯烴 （其實是酸性強的氫先離去）（其實是酸性強的氫先離去） 3、E2反應：反應： 似似E1的的E2反應，遵循反應，遵循Saytzeff規(guī)則；多數(shù)情況下，規(guī)則；多數(shù)情況下， 不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。 似似E1CB的的E2反應，遵循反應，遵循Hofmann規(guī)則；規(guī)則； 底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。 CH3(CH2)3CHCH3 L EtO

11、CH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2 (I) (II) L (I) / (II) F 0.43 Cl 2.0 Br 2.6 I 4.2 當當L=F時，為似時，為似E1CB的的E2反應，反應， 因為因為F具有較大電負性。具有較大電負性。 當當L=Cl, Br, I時，時， 反應為反應為 似似E1的的E2反應。反應。 CH3CH2N CH3 CH3 CH2CH2CH3 OH H2CCH2 + CH 3CH CH2 (98%) (2%) 從過渡態(tài)中的從過渡態(tài)中的-氫的活性考慮，失去氫的活性考慮，失去氫，生成氫，生成 伯碳負離子，失去伯碳負離子，失去氫，生成仲碳負離子。

12、氫，生成仲碳負離子。 伯伯C 穩(wěn)定性 穩(wěn)定性 仲仲C 穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產 穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產 物。物。 PhCH2CH2N CH3 CH3 CH2CH3 OH PhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2 優(yōu)先失去優(yōu)先失去氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子。氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子。 空間效應對消除反應取向的影響：空間效應對消除反應取向的影響： 1) 離去基團的大小離去基團的大小 CH3CH2CH2CH CH3 L EtONa (1)(2) CH3CH2CH2CHCH2+ CH3CH2CH CHCH3 (I) (II) L: S(CH3)2 N(CH3)3 I / II 6.7 50

13、當離去基團的體積大時，堿不易進攻當離去基團的體積大時，堿不易進攻1位的氫，而位的氫，而 易進攻易進攻2位的氫。位的氫。 2) 底物結構的影響底物結構的影響 (CH3)3CCH2C(CH3)2 Br EtO (CH3)3CCH2CCH2 CH3 四、四、E2反應的立體化學反應的立體化學 E1、E1CB不具有立體選擇性。不具有立體選擇性。 E2按反式消除按反式消除 HL C C R2 R1 R1 R2 L H R1R2 R2 R1 L H R2 R1 R1 R2 HL C C R1 R2 R1 R2 順式消除順式消除 H DCH3 L H CH3 EtO CC D CH3 CH3 H L: Br,

14、 OTs, N(CH3)3 反反式式消消除除 H B L L H B 反式消除順式消除 在這兩種極限構象式中在這兩種極限構象式中, , H H、C Cb b、C Ca a、L L都處在同一平都處在同一平 面內面內, ,故消除是有利的故消除是有利的. X HHO - anti-coplanar X H HO - 能量上更為有利 syn-coplanar H Base X - anti-colanar T.S. (staggerer configuration in lower energy) X - H Base repulsion syn-coplanar T. S. (Eclipsed co

15、nfiguration higher energy) E2反式消除舉例反式消除舉例 1 1、脫溴化氫、脫溴化氫:親核試劑必須從親核試劑必須從C-X鍵反平行位置進攻鍵反平行位置進攻-H Br HPh Ph H Br meso HPh Ph Br PhBr HPh cis Br HPh Br H Ph Br PhH Ph H Br dl 對 HPh Br Ph PhH Ph Br PhBr PhH trans E2反式消除舉例反式消除舉例 2 H Ph X H PhMe -OR Ph H Me Ph Ph H X H PhMe -OR H Ph Me Ph X = Br, Cl, Me3N+ 但在

16、t-BuOH中，當 X= Me3N+, syn 及anti 都有發(fā)生 Br EtONa / EtOH 加熱 + 20 %20 %60 % HC H C CH2 Br H HOEt HC CH CH3 Br HOEt CH H C CH2 Br HH Et1Et2 ？ H HCH3 Br HH3C H H3CH Br HH3C 逆120o CH3 HH Br HH3C 逆120o H HCH3 Br HH3C OEt H H3CH Br HH3C OEt 不不符符合合消消去去 OTs OTs H E2 具有反式氫具有反式氫 OTs OTs H E1 (慢慢) ) 處于反式的氫在處于反式的氫在e鍵

17、上，與鍵上，與OTs不在一個平面上，反不在一個平面上，反 應按應按E1機理進行。機理進行。 相鄰兩個取代基只有處于相鄰兩個取代基只有處于a a鍵鍵位置才有利于消除位置才有利于消除 對于環(huán)狀化合物對于環(huán)狀化合物 1 4 1 4 Cis Trans 1 4 BrC(CH3) 14 Br C(CH3) BrBr Cis Trans (H3C)3C C(CH3)3 H H Br (H3C)3C H 順式消除情況很少：順式消除情況很少： Br D HH H (CH3)3CO (94%) 氫化原菠烷基溴氫化原菠烷基溴 由于環(huán)的剛性，由于環(huán)的剛性，BrCCH不能同處一個平面，但不能同處一個平面，但Br CC

18、D共平面，是順疊構象，所以進行共平面，是順疊構象，所以進行順式消除順式消除。 Ar Hb H OTs H Ha (CH3)3COK Ar + Ar (89.2%)(10.8%) Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。高，故發(fā)生順式消除。 五、其它五、其它1,2 消除反應消除反應 CC X X I 或或Z Zn n CC+ X2 H2CCCH2 Cl Cl + Zn C2H5OH H2CCCH2+ ZnCl2 (80%) RCH CHCOOHRCHCHCH2OH Br2 RCH CHCH2OH BrBr HNO3 RCHBrCHBrCOOH Zn Br

19、Br I- Br- Br I IBr 在碘的作用下脫鹵反應在碘的作用下脫鹵反應, ,生成一個溴橋中間體生成一個溴橋中間體. . 反應機理為反應機理為: : Br H H3C Br H CH3 H H3C H CH3 Zn ZnZn2+2e- 2e-+BrC C Br C C Br Br-Br- 六六. 熱解消除反應（熱解消除反應（- 消除）消除） 在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無溶劑情況在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無溶劑情況 下，通過加熱，失去下，通過加熱，失去氫和離去基團，生成烯烴。氫和離去基團，生成烯烴。 O C O H HH H R O C O H HH H R R H H H + H O C R R R O 反應特點：反應特點：1) 不需堿作催化劑不需堿作催化劑 2) 環(huán)狀過渡態(tài)機理環(huán)狀過渡態(tài)機理 3) 通常是順式消除。通常是順式消除。 RCH2CHOCOCH3 R RCH2CHOCSCH3 R S 進行熱解消除反應的底物：進行熱解消除反應的底物： 1. 羧酸酯的熱消除：羧酸酯的熱消除： PhCHCHOCCH3 D PhO 赤赤型型 O C O H CH3 Ph D Ph H Ph H DPh (主主) ) O C O H CH3 Ph D Ph H Ph H Ph H (痕痕量量) ) 前者是穩(wěn)定的構象，前者是穩(wěn)定的構象， 兩個苯基處于對位；兩個苯基