第3章-1-環(huán)烷烴

1、第第3 3章章 環(huán)環(huán) 烴烴 Cyclic Hydrocarbons 苯型芳香烴苯型芳香烴 非苯型芳香烴非苯型芳香烴 芳香烴芳香烴 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 環(huán)烴環(huán)烴 飽和脂環(huán)烴飽和脂環(huán)烴 不飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴 第第3 3章章 環(huán)環(huán) 烴烴 第一節(jié)第一節(jié) 脂脂 環(huán)環(huán) 烴烴 Alicyclic Hydrocardons 第第3 3章章 環(huán)環(huán) 烴烴 n脂環(huán)烴的命名（單環(huán)、螺環(huán)和橋環(huán)）脂環(huán)烴的命名（單環(huán)、螺環(huán)和橋環(huán)） n脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性，三元、四元環(huán)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性，三元、四元環(huán) 的開環(huán)加成的開環(huán)加成 n環(huán)己烷的構(gòu)象分析以及取代環(huán)己烷的優(yōu)環(huán)己烷的構(gòu)象分析以及取代環(huán)己烷的優(yōu) 勢(shì)構(gòu)象勢(shì)構(gòu)象 第一節(jié)第一節(jié) 脂

2、脂 環(huán)環(huán) 烴烴 n命名命名 n脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性，三元、四元環(huán)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性，三元、四元環(huán) 的開環(huán)加成的開環(huán)加成 n環(huán)己烷的構(gòu)象分析以及取代環(huán)己烷的優(yōu)環(huán)己烷的構(gòu)象分析以及取代環(huán)己烷的優(yōu) 勢(shì)構(gòu)象勢(shì)構(gòu)象 n環(huán)己烷的構(gòu)象分析以及取代環(huán)己烷的優(yōu)環(huán)己烷的構(gòu)象分析以及取代環(huán)己烷的優(yōu) 勢(shì)構(gòu)象勢(shì)構(gòu)象 第一節(jié)第一節(jié) 脂脂 環(huán)環(huán) 烴烴 一、脂環(huán)烴的分類和命名一、脂環(huán)烴的分類和命名 （一）分類（一）分類 按成環(huán)碳按成環(huán)碳 原子數(shù)分原子數(shù)分 小環(huán)（三元環(huán)、四元環(huán)）小環(huán)（三元環(huán)、四元環(huán)） 常見環(huán)（五元環(huán)、六元環(huán)）常見環(huán)（五元環(huán)、六元環(huán)） 中環(huán)（七元環(huán)至十二元環(huán)）中環(huán)（七元環(huán)至十二元環(huán)） 大環(huán)（多于十二個(gè)碳原子的

3、環(huán)）大環(huán)（多于十二個(gè)碳原子的環(huán)） 第一節(jié)第一節(jié) 脂脂 環(huán)環(huán) 烴烴 根據(jù)飽和程度分為：根據(jù)飽和程度分為： 按所含環(huán)的數(shù)目可分為：按所含環(huán)的數(shù)目可分為： 單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)烷烴。單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)烷烴。 一、脂環(huán)烴的分類和命名一、脂環(huán)烴的分類和命名 環(huán)烯烴環(huán)烯烴(cycloalkene) 環(huán)炔烴環(huán)炔烴(cycloalkyne) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴(cycloalkane) 多多環(huán)環(huán)烴烴 螺螺環(huán)環(huán)烴烴：兩兩個(gè)個(gè)碳碳環(huán)環(huán)共共用用一一個(gè)個(gè)碳碳原原子子的的多多 環(huán)環(huán)烴烴叫叫螺螺環(huán)環(huán)烴烴. . 共共用用碳碳叫叫做做 螺螺碳碳原原子子. . 橋橋環(huán)環(huán)烴烴：兩兩個(gè)個(gè)碳碳環(huán)環(huán)共共用用兩兩個(gè)個(gè)或或多多個(gè)個(gè)碳碳原原 子子的的多

4、多環(huán)環(huán)烴烴叫叫橋橋環(huán)環(huán)烴烴. . 稠稠環(huán)環(huán)烴烴：兩兩個(gè)個(gè)碳碳環(huán)環(huán)共共用用兩兩個(gè)個(gè)碳碳原原子子的的多多 環(huán)環(huán)烴烴叫叫稠稠環(huán)環(huán)烴烴. . 一、脂環(huán)烴的分類和命名一、脂環(huán)烴的分類和命名 脂環(huán)烴的命名只是在相應(yīng)的烷烴或烯脂環(huán)烴的命名只是在相應(yīng)的烷烴或烯 烴之前加環(huán)字。英文命名則加詞頭烴之前加環(huán)字。英文命名則加詞頭cyclo。 CH3 CH2CH3 1-1-甲基甲基-2-2-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷 1-ethyl-2-methylcyclohexane 一、脂環(huán)烴的分類和命名一、脂環(huán)烴的分類和命名 若環(huán)上有復(fù)雜的取代基時(shí)，可將環(huán)作為若環(huán)上有復(fù)雜的取代基時(shí)，可將環(huán)作為 取代基來命名取代基來命名。例如例如：

5、CH2CH2CH2CH2CH3 1-1-環(huán)丁基戊烷環(huán)丁基戊烷 1-cyclobutylpentane 若分子內(nèi)有大環(huán)與小環(huán)時(shí)，以大環(huán)作母體，若分子內(nèi)有大環(huán)與小環(huán)時(shí)，以大環(huán)作母體， 小環(huán)作取代基小環(huán)作取代基。例如：例如： 環(huán)丙基環(huán)丙基環(huán)己烷環(huán)己烷 cyclopropylcyclohexane n在環(huán)烯烴中以在環(huán)烯烴中以雙鍵的位次最小雙鍵的位次最小為編號(hào)原則為編號(hào)原則 4-4-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯 4-methylcyclohexene H3C CH3 CH3 1,6-1,6-二甲基環(huán)己烯二甲基環(huán)己烯 1,6-dimethylcyclohexene (1) 編號(hào)編號(hào): 從從橋頭碳橋頭碳原子沿原子沿

6、最長(zhǎng)橋最長(zhǎng)橋編到編到另一端橋頭碳另一端橋頭碳原原 子子,再編次長(zhǎng)橋再編次長(zhǎng)橋,最短的橋最后編。最短的橋最后編。 (2) 確定環(huán)數(shù)：確定環(huán)數(shù)：把環(huán)狀化合物切成開鏈化合物把環(huán)狀化合物切成開鏈化合物 所需的最少切割次數(shù)。所需的最少切割次數(shù)。 橋頭碳原子橋頭碳原子：兩個(gè)或多個(gè)環(huán)連接處的碳原子：兩個(gè)或多個(gè)環(huán)連接處的碳原子 叫橋頭碳原子。叫橋頭碳原子。 (3) 若有取代基時(shí)，取代基的編號(hào)和名稱放在若有取代基時(shí)，取代基的編號(hào)和名稱放在 環(huán)數(shù)前，環(huán)數(shù)放在方括號(hào)前，母體名稱放環(huán)數(shù)前，環(huán)數(shù)放在方括號(hào)前，母體名稱放 在方括號(hào)后。在方括號(hào)后。 固定格式：固定格式：雙環(huán)雙環(huán)a.b.c某烷某烷 (abc) 2.2.橋環(huán)烴

7、的命名橋環(huán)烴的命名 12 3 456 7 8 12 345 6 7 8 二環(huán)二環(huán)3.2.1 辛烷辛烷 bicyclo3.2.1octane 例例1 1 2.2.橋環(huán)烴的命名橋環(huán)烴的命名 1 2 3 4 5 6 7 1,7,7-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)2.2.1庚烷庚烷 2,7,7-trimethylbicyclo 2.2.1heptane 例例2 2 8 1 2 3 4 5 6 7 9 9-甲基二環(huán)甲基二環(huán)421-2-壬烯壬烯 9-methylbicyclo4.2.1-2-nonene 例例3 3 2.2.橋環(huán)烴的命名橋環(huán)烴的命名 練習(xí)：練習(xí)：寫出寫出3-甲基二環(huán)甲基二環(huán)4.2.0 辛烷的結(jié)構(gòu)辛烷

8、的結(jié)構(gòu) 1 2 3 4 5 6 7 tricyclo3.2.1.02,4octane 三環(huán)三環(huán)3.2.1.02,4辛烷辛烷 例例4 4 2.2.橋環(huán)烴的命名橋環(huán)烴的命名 3.3.螺環(huán)烴的命名螺環(huán)烴的命名 (1) 編號(hào)編號(hào):從較小的環(huán)上與螺碳原子相鄰的碳從較小的環(huán)上與螺碳原子相鄰的碳 開始，開始，通過螺碳原子編到較大的環(huán)。通過螺碳原子編到較大的環(huán)。 (3) 在方括號(hào)內(nèi)按在方括號(hào)內(nèi)按由小到大由小到大的順序用數(shù)字標(biāo)出的順序用數(shù)字標(biāo)出 每個(gè)環(huán)除螺原子外的環(huán)碳原子個(gè)數(shù)，數(shù)字每個(gè)環(huán)除螺原子外的環(huán)碳原子個(gè)數(shù)，數(shù)字 間用間用 “ ” ”隔開。隔開。 (2) 若有取代基時(shí)，若有取代基時(shí)，取代基的編號(hào)和名稱放在取

9、代基的編號(hào)和名稱放在 螺字前螺螺字前螺(spiro)字放在方括號(hào)前字放在方括號(hào)前，母體名，母體名 稱放在方括號(hào)后。稱放在方括號(hào)后。 CH3 1 7 2 3 4 5 6 1 7 2 3 4 5 6 CH3 1 76 8 2 3 4 5 910 1 76 8 2 3 4 5 9 10 5-甲基螺甲基螺24庚烷庚烷 5-methylspiro2.4heptane 8-甲基螺甲基螺45-1,6-癸二烯癸二烯 8-methylspiro4.5-1,6- decadiene 注意：注意：橋環(huán)烴和螺環(huán)烴在編號(hào)上的不同。橋環(huán)烴和螺環(huán)烴在編號(hào)上的不同。 例如：例如： 3.3.螺環(huán)烴的命名螺環(huán)烴的命名 二、環(huán)烷烴

10、的物理性質(zhì)二、環(huán)烷烴的物理性質(zhì) ( (自學(xué)自學(xué)) ) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與烷烴相似。環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與烷烴相似。 由于脂環(huán)烴中單鍵的旋轉(zhuǎn)受到一定的限制，由于脂環(huán)烴中單鍵的旋轉(zhuǎn)受到一定的限制， 分子的運(yùn)動(dòng)幅度較小，且具有一定的對(duì)稱性分子的運(yùn)動(dòng)幅度較小，且具有一定的對(duì)稱性 和剛性。和剛性。 環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度都比相應(yīng)環(huán)烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度都比相應(yīng) 烷烴高。烷烴高。環(huán)烷烴和烷烴一樣都不溶于水。環(huán)烷烴和烷烴一樣都不溶于水。 三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與鏈狀烷烴相環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與鏈狀烷烴相 似，似，能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；與強(qiáng)酸、與強(qiáng)酸

11、、 強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑等試劑都不發(fā)生反應(yīng)。強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑等試劑都不發(fā)生反應(yīng)。 但但小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定，由于張力較小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定，由于張力較 大，易開環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng)。大，易開環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng)。 環(huán)烷似烷，環(huán)烯似烯環(huán)烷似烷，環(huán)烯似烯 （一）自由基取代反應(yīng)（一）自由基取代反應(yīng) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似，可進(jìn)行環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似，可進(jìn)行 自由基取代反應(yīng)。自由基取代反應(yīng)。 + Cl2 hv Cl + HCl + Br2 300 Br + HBr 三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) （二）開環(huán)加成反應(yīng)（二）開環(huán)加成反應(yīng) 大環(huán)的環(huán)烷烴是穩(wěn)定的，而小環(huán)的環(huán)烷烴不大環(huán)的環(huán)烷烴是穩(wěn)定的，而小環(huán)的環(huán)烷

12、烴不 穩(wěn)定，易開環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng)。穩(wěn)定，易開環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng)。 1. 加氫加氫 H2/Ni 80 CH3CH2CH3 H2/Ni 200 CH3CH2CH2CH3 三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 2. 加鹵素加鹵素 四元環(huán)以上難與鹵素發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)四元環(huán)以上難與鹵素發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng) 三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 室溫 + Br2BrCH2CH2CH2Br CCl4 不易開環(huán) 易開環(huán) + Br2取代產(chǎn)物 取代產(chǎn)物+ Br2 Br(CH2)4Br+ Br2 (常溫下不反應(yīng)! ) 3. 加鹵化氫加鹵化氫 + HBrCH3CH2CH2Br + HICH3CH2CH2CH2I 其它環(huán)

13、烷烴不發(fā)生該反應(yīng)。其它環(huán)烷烴不發(fā)生該反應(yīng)。 三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) n當(dāng)環(huán)丙烷的烷基取代物與鹵化氫作用時(shí)，開當(dāng)環(huán)丙烷的烷基取代物與鹵化氫作用時(shí)，開 環(huán)加成時(shí)合符馬氏規(guī)則。環(huán)加成時(shí)合符馬氏規(guī)則。環(huán)的斷裂主要是在環(huán)的斷裂主要是在 連有最多氫和最少氫的碳原子之間進(jìn)行。連有最多氫和最少氫的碳原子之間進(jìn)行。 CH3+ HBrCH3CH2CHCH3 Br + HBr HC H2C C CH3 CH3 CH3 CH3CHC CH3CH3 CH3 Br 三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) n小環(huán)環(huán)烴可與溴加成，而所有的環(huán)烷烴小環(huán)環(huán)烴可與溴加成，而所有的環(huán)烷烴 都不被高錳酸鉀氧化，故可用

14、作鑒別。都不被高錳酸鉀氧化，故可用作鑒別。 思考題：如何鑒別下列化合物思考題：如何鑒別下列化合物 Br2 褪色 不褪色 KMnO 4 褪色 不褪色 三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) n如在一個(gè)分子內(nèi)有二個(gè)部位可以加成時(shí)，要如在一個(gè)分子內(nèi)有二個(gè)部位可以加成時(shí)，要 完成兩部位的反應(yīng)。完成兩部位的反應(yīng)。 CH2CH2CHCHCH2 BrBrBrBr Br2+ CHCH2 小結(jié)：小結(jié)：環(huán)烷似烷，環(huán)烯似烯，環(huán)烷似烷，環(huán)烯似烯， 小環(huán)易開環(huán)加成。小環(huán)易開環(huán)加成。 三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 （一）環(huán)烷烴的穩(wěn)定性及其解釋（一）環(huán)烷烴的穩(wěn)

15、定性及其解釋 為什么小環(huán)環(huán)烷烴不穩(wěn)定，而環(huán)戊烷、為什么小環(huán)環(huán)烷烴不穩(wěn)定，而環(huán)戊烷、 環(huán)己烷卻比較穩(wěn)定呢？環(huán)己烷卻比較穩(wěn)定呢？ 背景背景: 1879年以前：只有五、六員環(huán)是已知的。年以前：只有五、六員環(huán)是已知的。 1879年：馬爾科夫尼科夫合成了四員環(huán)。年：馬爾科夫尼科夫合成了四員環(huán)。 1882年：佛瑞德合成了三員環(huán)。年：佛瑞德合成了三員環(huán)。 七員的環(huán)還是未知的七員的環(huán)還是未知的 三、四員環(huán)不穩(wěn)定易破裂三、四員環(huán)不穩(wěn)定易破裂 五、六員環(huán)較穩(wěn)定。五、六員環(huán)較穩(wěn)定。 1885年年A. Baeyer提出了張力學(xué)說。提出了張力學(xué)說。 1. 拜爾（拜爾（Baeyer）的張力學(xué)說）的張力學(xué)說 為解釋三、四元

16、環(huán)不穩(wěn)定，而五、六元環(huán)穩(wěn)定的為解釋三、四元環(huán)不穩(wěn)定，而五、六元環(huán)穩(wěn)定的 原因，原因，拜爾（拜爾（Baeyer）提出了張力學(xué)說，它的基本點(diǎn)提出了張力學(xué)說，它的基本點(diǎn) 是：是： （1）假設(shè)碳原子成環(huán)后，）假設(shè)碳原子成環(huán)后，原子都處于一個(gè)平面上；原子都處于一個(gè)平面上； （2）按照碳原子的正四面體模型，）按照碳原子的正四面體模型，碳碳鍵之間的夾碳碳鍵之間的夾 角為角為10928。 任何與任何與10928正常鍵角的偏離都會(huì)使分子產(chǎn)生正常鍵角的偏離都會(huì)使分子產(chǎn)生 恢復(fù)正常鍵角的作用力，這種作用力就稱為角張力。恢復(fù)正常鍵角的作用力，這種作用力就稱為角張力。 與正常鍵角的偏差越大與正常鍵角的偏差越大,張力就越

17、大。張力就越大。 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 2444 10928 2444 60 偏轉(zhuǎn)角度 = 10928 環(huán)碳內(nèi)角 2 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 鍵角的偏轉(zhuǎn)使分子內(nèi)產(chǎn)生了鍵角的偏轉(zhuǎn)使分子內(nèi)產(chǎn)生了角張力角張力，偏轉(zhuǎn)角度越大，張，偏轉(zhuǎn)角度越大，張 力越大，分子越不穩(wěn)定。力越大，分子越不穩(wěn)定。 環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷 C-C鍵角 鍵內(nèi)偏 與109 28差 6090108120 49 28128 -103219 28 2444044-5 169 44 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 2. 燃燒熱燃燒熱 用熱力學(xué)方法可精確地測(cè)定化合物

18、的用熱力學(xué)方法可精確地測(cè)定化合物的 燃燒熱，在烴類化合物中，每增加一個(gè)燃燒熱，在烴類化合物中，每增加一個(gè) CH2，就增加，就增加658.6kJ/mol (48kJ/mol) 燃燒熱，也即一個(gè)燃燒熱，也即一個(gè)CH2完全燃燒后的熱量。完全燃燒后的熱量。 應(yīng)用到環(huán)烷烴時(shí)，應(yīng)用到環(huán)烷烴時(shí)，環(huán)越小，則每個(gè)環(huán)越小，則每個(gè)CH2的的 燃燒熱越大燃燒熱越大，據(jù)此可衡量環(huán)烷烴穩(wěn)定性的，據(jù)此可衡量環(huán)烷烴穩(wěn)定性的 大小。大小。 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 衡量環(huán)穩(wěn)定性的標(biāo)度：衡量環(huán)穩(wěn)定性的標(biāo)度： 環(huán)上每環(huán)上每molCH2的燃燒熱值及其張力能的燃燒熱值及其張力能 HC: 環(huán)烷烴分子的燃燒熱值環(huán)烷

19、烴分子的燃燒熱值(KJ/mol) HC/n: 環(huán)上每環(huán)上每molCH2的燃燒熱值的燃燒熱值 環(huán)上每環(huán)上每molCH2的張力能：的張力能： 指環(huán)上每指環(huán)上每molCH2的燃燒熱值與開鏈烷的燃燒熱值與開鏈烷 每每molCH2的燃燒熱值的燃燒熱值(659KJ/mol)之差。之差。 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 環(huán)碳原子 每摩爾CH2 每摩爾CH2 總 張力能 的數(shù)目 的燃燒熱 的張力能 n Hc/n Hc/n-659 n(Hc/n-659) 3 697 38 114 4 686 27 108 5 664 5 25 6 659 0 0 7 662 3 21 8 664 5 40 9

20、 665 6 54 10 664 5 50 11 663 4 44 12 660 1 12 13 660 1 13 14 659 0 0 15 660 1 15 16 660 1 16 (kJ/mol) 拜耳的張力學(xué)說對(duì)六員以上的環(huán)失去了拜耳的張力學(xué)說對(duì)六員以上的環(huán)失去了 予見性，原因是它的基本假定：予見性，原因是它的基本假定：成環(huán)碳原子成環(huán)碳原子 都在同一個(gè)平面上都在同一個(gè)平面上( (除三員環(huán)外除三員環(huán)外) )是錯(cuò)誤的。是錯(cuò)誤的。 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 C3C4 員 環(huán)：不穩(wěn)定 C5、C7C11員環(huán)：較穩(wěn)定（穩(wěn)定性相近） C12 員 環(huán)：很穩(wěn)定 C6, C14 員

21、 環(huán)：最穩(wěn)定 從上表數(shù)據(jù)可以看出: (1)角張力角張力: 任何與正常鍵角的偏差，都會(huì)使任何與正常鍵角的偏差，都會(huì)使 分子產(chǎn)生恢復(fù)正常鍵角的作用力分子產(chǎn)生恢復(fù)正常鍵角的作用力, 這種力叫這種力叫角張力角張力。 3. 影響環(huán)穩(wěn)定性的因素影響環(huán)穩(wěn)定性的因素 (2)扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力:任何與最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象的任何與最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象的 偏偏 差都會(huì)使分子產(chǎn)生恢復(fù)最穩(wěn)定構(gòu)差都會(huì)使分子產(chǎn)生恢復(fù)最穩(wěn)定構(gòu) 象的趨勢(shì)象的趨勢(shì),這種趨勢(shì)叫這種趨勢(shì)叫扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力。 (3)范德華張力范德華張力:相互鄰近的原子或基團(tuán)相互鄰近的原子或基團(tuán),當(dāng)它們當(dāng)它們 之間的距離小于其范德華半徑之和之間的距離小于其范德華半徑之和 時(shí)

22、所產(chǎn)生的排斥力叫范德華張力。時(shí)所產(chǎn)生的排斥力叫范德華張力。 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 在所有的環(huán)烷烴分子中，碳采取在所有的環(huán)烷烴分子中，碳采取sp3雜化，雜化， 鍵角都接近鍵角都接近10928。 在環(huán)丙烷分子中，成鍵的電子云并不沿在環(huán)丙烷分子中，成鍵的電子云并不沿 軸方向重疊，而是形成了一種軸方向重疊，而是形成了一種彎曲鍵，稱香彎曲鍵，稱香 蕉鍵蕉鍵。由于幾何形狀上的限制，鍵角與軌道由于幾何形狀上的限制，鍵角與軌道 的正常夾角有偏差，造成重疊程度小，鍵能的正常夾角有偏差，造成重疊程度小，鍵能 下降，比通常的下降，比通常的鍵弱，比鍵弱，比鍵強(qiáng)。鍵強(qiáng)。 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 四、環(huán)

23、烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 109o28 正常正常鍵鍵 彎曲鍵彎曲鍵 角角 張張 力力:鍵角鍵角105偏差偏差40，具有角張力具有角張力。 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力:相鄰碳上的相鄰碳上的H均為重疊式構(gòu)象，均為重疊式構(gòu)象，具具 有扭轉(zhuǎn)張力有扭轉(zhuǎn)張力。 范氏張力范氏張力:相鄰碳上兩個(gè)相鄰碳上兩個(gè)H之間的距離小于其之間的距離小于其 范氏半徑之和，范氏半徑之和，具有范氏張力具有范氏張力。 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 思考題：為什么環(huán)丙烷易開環(huán)發(fā)生親電思考題：為什么環(huán)丙烷易開環(huán)發(fā)生親電 加成反應(yīng)？加成反應(yīng)？ （1）“彎曲鍵彎曲鍵”重疊程度小，鍵能下降，重疊程度小，鍵能下降，

24、 產(chǎn)生角張力產(chǎn)生角張力有恢復(fù)正常有恢復(fù)正常鍵的傾向，開鍵的傾向，開 環(huán)后即可形成正常的環(huán)后即可形成正常的鍵，所以易開環(huán)。鍵，所以易開環(huán)。 （2）“彎曲鍵彎曲鍵”使電子云暴露在成鍵兩原使電子云暴露在成鍵兩原 子（核連線）的外側(cè)子（核連線）的外側(cè)，類似于烯烴中的，類似于烯烴中的鍵，鍵， 易受親電試劑的進(jìn)攻。易受親電試劑的進(jìn)攻。 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象 （球棒模型）（球棒模型） 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 成鍵方式：成鍵方式：軌道也為斜側(cè)式重疊，但斜側(cè)程軌道也為斜側(cè)式重疊，但斜側(cè)程 度小。形成的鍵也是香蕉鍵。度小。形成的鍵也是香蕉鍵。 斜側(cè)式重疊斜側(cè)式重疊 四、

25、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 25 環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象蝶式蝶式 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 電子衍射證明，環(huán)丁烷的四個(gè)碳原子不在一電子衍射證明，環(huán)丁烷的四個(gè)碳原子不在一 個(gè)平面上，其中一個(gè)碳原子偏離另三個(gè)碳原個(gè)平面上，其中一個(gè)碳原子偏離另三個(gè)碳原 子所在的平面約子所在的平面約25，以，以“蝴蝶式蝴蝶式”（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱 蝶式）構(gòu)象存在。蝶式）構(gòu)象存在。 環(huán)戊烷：環(huán)戊烷： 成鍵方式成鍵方式:軌道正常重疊，基本保持了軌道正常重疊，基本保持了109028 的正常鍵角。的正常鍵角。 環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象信封式信封式 H H H H H H H H H H 1

26、 2 3 4 5 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 （二）脂環(huán)烴的順反異構(gòu)（二）脂環(huán)烴的順反異構(gòu) 四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 在脂環(huán)烴分子中，由于碳環(huán)的在脂環(huán)烴分子中，由于碳環(huán)的C-CC-C單單 鍵受環(huán)的鍵受環(huán)的限制而不能自由旋轉(zhuǎn)限制而不能自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)環(huán)，所以當(dāng)環(huán) 上至少有兩個(gè)碳原子上所連的兩個(gè)原子或上至少有兩個(gè)碳原子上所連的兩個(gè)原子或 原子團(tuán)不同時(shí)，它們?cè)诳臻g就有兩種排列原子團(tuán)不同時(shí)，它們?cè)诳臻g就有兩種排列 方式，即產(chǎn)生順反異構(gòu)。方式，即產(chǎn)生順反異構(gòu)。 思考：思考：二甲基環(huán)己烷有多少種異構(gòu)體？二甲基環(huán)己烷有多少種異構(gòu)體？ 已討論過位置異構(gòu)、順反異構(gòu)已

27、討論過位置異構(gòu)、順反異構(gòu) （ 對(duì)映異構(gòu)待討論）對(duì)映異構(gòu)待討論） 例如，例如，1,2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷 （二）脂環(huán)烴的順反異構(gòu)（二）脂環(huán)烴的順反異構(gòu) 順順-1,2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷反反-1,2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷 五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 (Chair form) 碳碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。在同一平面上是椅座。 碳碳1、2、6在同一平面上是椅背。在同一平面上是椅背。 碳碳4、3、5在同一平面上是椅腿。在同一平面上是椅腿。 2 34 5 6 1 船式構(gòu)象船式構(gòu)象 (boat form) 1 23 4 5 6 碳碳2、3

28、、5、6在同一平面上是船底。在同一平面上是船底。 碳碳1、4在同一側(cè)是船頭。在同一側(cè)是船頭。 五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 椅式構(gòu)象張力分析椅式構(gòu)象張力分析: 角角 張張 力力:鍵角為正常的鍵角為正常的10928，無角張力無角張力 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力:相鄰碳上的氫都是交叉式構(gòu)象，相鄰碳上的氫都是交叉式構(gòu)象，無扭轉(zhuǎn)張力無扭轉(zhuǎn)張力 范氏張力范氏張力:相互鄰近氫之間的距離都大于兩個(gè)氫原子相互鄰近氫之間的距離都大于兩個(gè)氫原子 的范氏半徑之和的范氏半徑之和240pm，無范氏張力。無范氏張力。 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象為無張力環(huán)環(huán)己烷的椅式構(gòu)象為無張力環(huán) H H H H H H H H H

29、H H H 1 2 3 4 5 6 251pm 249pm 250pm椅式構(gòu)象的椅式構(gòu)象的Newman投影式投影式 H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 環(huán)己烷的船式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象 1 2 3 4 5 6 H H HH HH H H H H H H 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 H H HH HfHf H H H H HH 1 23 4 56 183pm 227pm 250pm Hf：習(xí)慣上稱為旗桿氫。習(xí)慣上稱為旗桿氫。 五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 船式環(huán)己烷張力分析船式環(huán)己烷張力分析: 角角 張張 力：力：無無； 扭扭 轉(zhuǎn)張力：轉(zhuǎn)張力：有有；

30、范德華張力：范德華張力：HfHf 和船底氫之間的距離均和船底氫之間的距離均 小于小于0.24nm，有有范氏張力。范氏張力。 1 23 4 56 H H HH HH H H H H HH 0.183nm 0.227nm 0.250nm 1 2 3 4 5 6 0.251nm 0.249nm H H H H H H H H H H H H 0.250nm : 1 椅式椅式 船式船式 環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換的勢(shì)能圖環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換的勢(shì)能圖 勢(shì)能勢(shì)能/ /kJmol kJmol 1 1 椅式 船式 扭船式 5.4 23.5 46 O 半椅式 五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 （二）椅式構(gòu)象中

31、的橫鍵和豎鍵（二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵 在在12個(gè)碳?xì)滏I中，有個(gè)碳?xì)滏I中，有6個(gè)鍵與對(duì)稱軸平行，叫豎鍵個(gè)鍵與對(duì)稱軸平行，叫豎鍵 （直立鍵）或稱（直立鍵）或稱(axial)鍵鍵。另外另外6個(gè)鍵幾乎垂直于個(gè)鍵幾乎垂直于 對(duì)稱軸，叫做橫鍵（平伏鍵）或?qū)ΨQ軸，叫做橫鍵（平伏鍵）或(equatorial)鍵鍵。 豎鍵（豎鍵（a） 橫鍵（橫鍵（e） （二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵（二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵 翻環(huán)作用翻環(huán)作用: 當(dāng)環(huán)己烷的一個(gè)椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)椅當(dāng)環(huán)己烷的一個(gè)椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)椅 式構(gòu)象時(shí)，原來的鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)殒I，而鍵也相應(yīng)式構(gòu)象時(shí)，原來的鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)殒I，而鍵也相應(yīng) 轉(zhuǎn)變?yōu)殒I。轉(zhuǎn)變?yōu)殒I。 （

32、二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵（二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵 1、椅式構(gòu)象中、椅式構(gòu)象中1.3.5碳在一個(gè)平面，碳在一個(gè)平面， 2.4.6碳在另一平面，兩平面相距碳在另一平面，兩平面相距 0.5nm。 2、分子中有、分子中有6個(gè)個(gè)鍵鍵(直立鍵直立鍵)，6個(gè)個(gè) e鍵鍵(平伏鍵平伏鍵)。 3、構(gòu)象具有轉(zhuǎn)環(huán)作用、構(gòu)象具有轉(zhuǎn)環(huán)作用(104-105次次/秒秒)。 椅式構(gòu)象的特點(diǎn)椅式構(gòu)象的特點(diǎn): （二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵（二）椅式構(gòu)象中的橫鍵和豎鍵 （三）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（三）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象 當(dāng)環(huán)己烷分子中的一個(gè)氫被其它基團(tuán)取代時(shí)，可取代當(dāng)環(huán)己烷分子中的一個(gè)氫被其它基團(tuán)取代時(shí)，可取代 鍵，也可以取代鍵

33、，得到兩種不同的構(gòu)象。鍵，也可以取代鍵，得到兩種不同的構(gòu)象。 甲基環(huán)己烷：甲基環(huán)己烷： 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(95%) 取代環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象判斷的一般規(guī)律：取代環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象判斷的一般規(guī)律： 一元取代環(huán)己烷，一元取代環(huán)己烷，e e鍵取代最穩(wěn)定鍵取代最穩(wěn)定; ; 多個(gè)相同取代基的環(huán)己烷，多個(gè)相同取代基的環(huán)己烷，e e鍵取代最多的鍵取代最多的 構(gòu)象最穩(wěn)定；構(gòu)象最穩(wěn)定； 含不同的取代基的環(huán)己烷，含不同的取代基的環(huán)己烷，較大的基團(tuán)在較大的基團(tuán)在e e 鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。 （四）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象（四）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 n下列異構(gòu)體中哪一個(gè)最穩(wěn)定？并指出其中的下列異構(gòu)體中哪一個(gè)最穩(wěn)定？并指出其中的 構(gòu)象異構(gòu)體和順反異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體和順反異構(gòu)體。 順順(、取代、取代) 反反(、取代、取代) 反反(、取代、取代) （最穩(wěn)定）（最穩(wěn)定） 1,3-和和1,4-二甲基環(huán)己烷的情況如何？二甲基環(huán)己烷的情況如何？ （四）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象（四）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 順-1，2-二甲基環(huán)己烷 兩種構(gòu)象（兩種構(gòu)象（ea/ae）的穩(wěn)定性是一樣的）的穩(wěn)定性是一樣的 反-1，2-二甲基環(huán)己烷 兩種構(gòu)象（兩種構(gòu)象（ee/aa）的穩(wěn)定性不一樣，）的穩(wěn)定性不