有機(jī)電致光二極管.

1、 一、引言 顯示技術(shù)發(fā)展 顯示技術(shù)主要包括陰極射線管（）、液晶顯示器 （ ）、等離子顯示器（）、有機(jī)發(fā)光二極管（ ）、場致發(fā)射顯示器（ ）、發(fā)光二極管（）等。 目前顯示器已從 （陰極射線管）發(fā)展到了今天以 （平板顯示器）為主流，應(yīng)用不斷擴(kuò)大，電視機(jī)、監(jiān)視器、 筆記本電腦、移動(dòng)電話等等，據(jù)估計(jì)今后還將可能向兩個(gè)方面 發(fā)展：一是屏幕將越來越大，不但會(huì)有整個(gè)墻面式的顯示，還 會(huì)追求理想的半圓形全視角顯示器。另一方面是向柔性顯示器、 可卷電子紙發(fā)展，盡管這方面現(xiàn)在尚處于起步階段，但各大公 司都在積極努力，加緊開發(fā)。顯示器在電子技術(shù)領(lǐng)域已是不可 或缺的重要支柱技術(shù)，發(fā)展迅速，競爭激烈?！癈RT 逐漸淡出

2、 已是不爭的事實(shí)，而FPD 顯示種類甚多，正各顯其能，相互角 逐，而OLED以其獨(dú)有的特點(diǎn)越來越來被大家看好！ OLED 概況 有機(jī)電致發(fā)光顯示，是20世紀(jì)中期發(fā)展起 來的一種新型顯示技術(shù)，其原理是通過正 負(fù)載流子注入有機(jī)半導(dǎo)體薄膜后復(fù)合產(chǎn)生 發(fā)光。二十世紀(jì)六十年代，在有機(jī)物蒽的 單晶上首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的電致發(fā)光現(xiàn)象。 但直到1987年柯達(dá)公司的C.W.Tang等人首 次推出了OLED雙層器件，OLED才作為一種 可商業(yè)化和性能優(yōu)異的平板顯示技術(shù)引起 人們的重視。 二、現(xiàn)今顯示技術(shù) CRT CRT顯示技術(shù)經(jīng)過一百多年的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng) 十分成熟，要想有大的技術(shù)突破十分困難。近 年來，CRT的生存與

3、發(fā)展受到平板顯示器（FPD） 的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。目前CRT唯一的價(jià)格優(yōu)勢也正在 逐漸變的不明顯。隨著全球一些公司紛紛退出 CRT領(lǐng)域，CRT技術(shù)的發(fā)展受到了嚴(yán)重的制約， 盡管剩余的CRT生產(chǎn)企業(yè)正在竭盡全力研發(fā)新 的超薄型CRT，但也難以擺脫持續(xù)衰落的困境。 CRT的缺點(diǎn)： 1.體積大 2.輻射大 3.可視面 積小 4.耗電大，散熱大 LCD 20 世紀(jì)90 年代是LCD 功能擴(kuò)大、競爭加劇 的時(shí)代，產(chǎn)品應(yīng)用也日趨普及，面板尺寸不斷 加大等，21世紀(jì)則將轉(zhuǎn)入性能競爭的時(shí)代。雖 然LCD 的市場已經(jīng)占到FPD 市場份額的80% 以 上，其產(chǎn)品范圍覆蓋整個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，成為平板 顯示領(lǐng)域的主流產(chǎn)品，但其缺點(diǎn)

4、也已經(jīng)越來越 顯著。 1.可視角度小 早期的液晶顯示器可視偏轉(zhuǎn) 角度只有90度，只能從正面觀看，從側(cè)面看就 會(huì)出現(xiàn)較大的亮度和色彩失真?，F(xiàn)在市面上的 液晶顯示器可視偏轉(zhuǎn)角度一般在140度左右， 對于個(gè)人使用來說是夠了，但如果幾個(gè)人同時(shí) 觀看，失真的問題就顯現(xiàn)出來了。 2.相應(yīng)時(shí)間過慢 響應(yīng)時(shí)間是液晶顯示器的一個(gè)特殊 指標(biāo)。液晶顯示器的響應(yīng)時(shí)間指的是顯示器各像素點(diǎn)對 輸入信號(hào)反應(yīng)的速度，響應(yīng)時(shí)間短，則顯示運(yùn)動(dòng)畫面時(shí) 就不會(huì)產(chǎn)生影像拖尾的現(xiàn)象。這一點(diǎn)在玩游戲、看快速 動(dòng)作的影像時(shí)十分重要。足夠快的響應(yīng)時(shí)間才能保證畫 面的連貫。目前，市面上一般的液晶顯示器，響應(yīng)時(shí)間 與以前相比已經(jīng)有了很大的突破，一

5、般為40ms左右。但 是仍舊無法滿足對3D游戲和高質(zhì)量DVD電影播放的要求。 3.亮度和對比度低 要打電筒嗎？這句笑話說的是液 晶顯示器的亮度和對比度。由于液晶分子不能自己發(fā)光， 所以，液晶顯示器需要靠外界光源輔助發(fā)光。一般來講 140流明每平方米才夠。有些廠商的參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際標(biāo) 準(zhǔn)還存在差距。這里要說明一下，就是一些小尺寸的液 晶顯示器以往主要應(yīng)用于筆記本電腦當(dāng)中，采用兩燈調(diào) 節(jié)，因此它們的亮度和對比度都不是很好。 LCD還有一些缺點(diǎn)這就不一一列出。 三、OLED OLED，即有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light- Emitting Diode），又稱為有機(jī)電激光顯示 （Organic

6、 Electroluminesence Display, OELD）。 因?yàn)榫邆漭p薄、省電等特性，因此從2003年開始， 這種顯示設(shè)備在Mp3播放器上得到了廣泛應(yīng)用，但 還未大規(guī)模的走入實(shí)際應(yīng)用的階段。 OLED顯示技術(shù)與傳統(tǒng)的LCD顯示方式不同，無需背 光燈，采用非常薄的有機(jī)材料涂層和玻璃基板，當(dāng) 有電流通過時(shí)，這些有機(jī)材料就會(huì)發(fā)光。而且OLED 顯示屏可以做得更輕更薄，可視角度更大，并且能 夠顯著節(jié)省電能。 OLED屏幕具備了許多LCD不可比擬的優(yōu)勢。 OLED的基本結(jié)構(gòu)是由一薄而透明具半導(dǎo)體特 性之銦錫氧化物(ITO)，與電力之正極相連， 再加上另一個(gè)金屬陰極，包成如三明治的結(jié)構(gòu)。 整個(gè)

7、結(jié)構(gòu)層中包括了：空穴傳輸層(HTL)、發(fā) 光層(EL)與電子傳輸層(ETL)。當(dāng)電力供應(yīng)至 適當(dāng)電壓時(shí)，正極空穴與陰極電荷就會(huì)在發(fā)光 層中結(jié)合，產(chǎn)生光亮，依其配方不同產(chǎn)生紅、 綠和藍(lán)RGB三原色，構(gòu)成基本色彩。OLED的特 性是自己發(fā)光，不像TFT LCD需要背光，因此 可視度和亮度均高，其次是電壓需求低且省電 效率高，加上反應(yīng)快、重量輕、厚度薄，構(gòu)造 簡單，成本低等，被視為 21世紀(jì)最具前途的 產(chǎn)品之一。 3.1 有機(jī)電致發(fā)光使用的材料 目前有機(jī)電致發(fā)光器件所用的材料按化合物的分子結(jié) 構(gòu)主要分成兩大類:小分子有機(jī)化合物和高分子聚合物。 根據(jù)其在電致發(fā)光器件中的作用可以分為（1）空穴注 入材料

8、(2)空穴傳輸材料(3)電子傳輸材料(4)主體發(fā)光 材料(5)客體摻雜材料。每一類型的材料都種類繁多， 選擇余地大，同時(shí)材料的性能可通過分子設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化。 從目前的研究成果來看，可用于電致發(fā)光的有機(jī)材料 應(yīng)具備以下基本要素：高量子效率的熒光特性，發(fā)光光 譜位于400-700nm的可見光區(qū)域;良好的半導(dǎo)體特性，即 具有高的導(dǎo)電率，或能傳導(dǎo)電子，或能傳導(dǎo)空穴，或兩 者兼有;高質(zhì)量的成膜特性;具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱 穩(wěn)定性，不與電極和載流子傳輸材料發(fā)生反應(yīng);具有良 好的加工性能。 3.1.1 主體發(fā)光材料 主體發(fā)光材料本身具有發(fā)光特性，可兼?zhèn)?電子或空穴傳輸功能，也有一些具有雙極 化性質(zhì)的有機(jī)化合

9、物，即可傳輸電子也可 傳輸空穴。主體發(fā)光材料通常要滿足:固體 狀態(tài)下應(yīng)具有高的熒光量子效率;具有一定 的載流子傳輸性能;良好的成模特性;良好 的熱穩(wěn)定性;與載流子傳輸層分子之間不存 在基態(tài)及激發(fā)態(tài)的相互作用。 3.1.2 客體發(fā)光材料(guest emitter) OLED顯示技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵之一就是主客摻雜 (host guest doped emitter)體系的開發(fā)。這 是由于具有優(yōu)秀電荷傳輸及發(fā)光性能的主體發(fā) 光材料，可以和各種具有高度熒光的客體發(fā)光 材料(guest dopants)以共蒸鍍(co- evaporation)或分散(disperse)的方式，利用 能量傳遞或載流子捕獲(

10、carrier capture)而 得到高效發(fā)光器件?？腕w發(fā)光材料需滿足:具 有高的熒光效率;客體發(fā)光材料的吸收光譜與 主體發(fā)光材料的發(fā)射光譜要有重疊(overlap); 發(fā)射光譜帶要窄以保持色純度。 3.2 OLED的工作原理 有機(jī)電致發(fā)光屬載流子雙注入型發(fā)光器件，所以又 稱為有機(jī)發(fā)光二極管。我們以圖來描述典型有機(jī)發(fā)光器 件的基本工作過程。當(dāng)器件外加正向偏壓時(shí)，電子和空 穴分別從陰極和陽極注入到有機(jī)材料中，在外場作用下 遷移至發(fā)光層。在發(fā)光層內(nèi)，電子和空穴相遇時(shí)由于庫 侖相互作用而形成瞬態(tài)激子(Frenkel激子，受激發(fā)的電 子一空穴對)。由于激子具有較高的能量且處于不穩(wěn)定 態(tài)，一小部分激子

11、可以通過晶格振動(dòng)，將一部分能量傳 遞給聲子消耗掉，另外的激子則發(fā)生復(fù)合，最終電子落 入空穴，同時(shí)釋放能量，而發(fā)光材料原子的最外層電子 吸收這些能量后將處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的電子躍遷回 基態(tài)時(shí)，輻射出光子，產(chǎn)生電致發(fā)光。故有機(jī)發(fā)光器件 所發(fā)射的波長取決于復(fù)合區(qū)所處的位置和發(fā)光材料本身 的特性。 有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光過程由以下幾個(gè)階段完成:1) 載流子的注入:在外加電場的條件下，兩種載流子 一電子和空穴分別由陰極和陽極向夾在電極間的有 機(jī)功能薄膜層注入;2)載流子的遷移:注入的載流子 分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移;3) 激子的形成和遷移:電子和空穴在發(fā)光層中相遇結(jié) 合，形成激子，激子在電

12、場作用下遷移，將能量傳 遞給發(fā)光材料的發(fā)光分子，并激發(fā)電子從基態(tài)能級(jí) 躍遷到激發(fā)態(tài);4)電致發(fā)光:激發(fā)態(tài)能量通過輻射弛 豫過程產(chǎn)生光子，釋放出光能。 有機(jī)發(fā)光器件工作 原理示意圖 HTL、EML和ETL分 別表示空穴傳輸 層、發(fā)光層和電 子傳輸層 具體地講，在外界電壓的驅(qū)動(dòng)下，電子從陰 極注入到有機(jī)物中即認(rèn)為是電子向有機(jī)物的最 低未占據(jù)分子軌道(LUMO)注入的過程;而空穴 從陽極注入到有機(jī)物即認(rèn)為是空穴由陽極向有 機(jī)物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)遷移的過程。 載流子在有機(jī)分子薄膜中的遷移被認(rèn)為是跳躍 運(yùn)動(dòng)和隧穿運(yùn)動(dòng)，并認(rèn)為這兩種運(yùn)動(dòng)是在能帶 中進(jìn)行的。當(dāng)載流子一旦從兩極注入到有機(jī)分 子中，

13、有機(jī)分子就處在離子基(A+, A-)狀態(tài) (圖下)。 產(chǎn)生激子A*的示意 圖 并與相鄰的分子通過傳遞的方式向?qū)Υ朔N跳 躍運(yùn)動(dòng)是靠電子云的重疊來實(shí)現(xiàn)的，從化學(xué)的 角度說，相鄰的分子通過氧化一還原方式使載 流子運(yùn)動(dòng)。而對于多層有機(jī)結(jié)構(gòu)來講，就是在 層與層之間的注入過程被認(rèn)為是隧穿效應(yīng)使載 流子跨越一定的勢壘而進(jìn)入復(fù)合區(qū)。當(dāng)電子和 空穴在某一復(fù)合區(qū)復(fù)合后，形成分子激子(A*)， 激子在有機(jī)固體薄膜中不斷地做自由擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)， 并以輻射或無輻射發(fā)射失活。當(dāng)激子由激發(fā)態(tài) 以輻射躍遷的方式回到基態(tài)，我們就可以觀察 到電致發(fā)光現(xiàn)象。 3.3 OLED的器件結(jié)構(gòu) 3.3.1 單層器件結(jié)構(gòu) 在器件的陽極和陰極之間，

14、制備由一種或數(shù) 種物質(zhì)組成的發(fā)光層，這種結(jié)構(gòu)在聚合物電致 發(fā)光器件中較為常見(下圖)。單層器件要求發(fā) 光材料具有一定的電子傳輸性和空穴傳輸性以 及較好的成膜性。 3.3.2 雙層器件結(jié)構(gòu) 由于大多數(shù)有機(jī)電致發(fā)光材料是單極性的， 如果用這種單極性的有機(jī)物作為單層器件的發(fā) 光材料，會(huì)使電子和空穴的復(fù)合區(qū)自然的靠近 某一電極，當(dāng)復(fù)合區(qū)域靠近這一電極時(shí)，激子 發(fā)光就容易被電極碎滅，從而降低電致發(fā)光器 件的效率。雙層有機(jī)膜結(jié)構(gòu)有效地解決了電子 和空穴的復(fù)合區(qū)域遠(yuǎn)離電極和平衡載流子注入 速率問題，提高了有機(jī)電致發(fā)光器件的效率。 3.3.3 多層器件結(jié)構(gòu) 為了優(yōu)化電致發(fā)光器件中的各項(xiàng)性能，充分 發(fā)揮各個(gè)功能

15、層的作用，通常采用多層器件結(jié) 構(gòu)。這種器件結(jié)構(gòu)不但保證了有機(jī)電致發(fā)光功 能層與玻璃之間的良好附著性，而且還使得來 自陽極和金屬陰極的載流子更容易注入到有機(jī) 功能薄膜中。 3.4 有機(jī)電致發(fā)光的性能參數(shù) 一般來講，有機(jī)電致發(fā)光發(fā)光材料和器件 性能的優(yōu)劣可以從發(fā)光性能和電學(xué)性能兩 個(gè)方面來評(píng)價(jià)。發(fā)光性能主要包括:發(fā)射光 譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度和壽 命;電學(xué)性能包括:發(fā)光閥值電壓、功耗、 電流與電壓的關(guān)系、發(fā)光亮度與電壓的關(guān) 系等。其中最重要的光電性能是發(fā)射光譜、 亮度、效率、壽命以及發(fā)光閾值電壓。 3.4.1 發(fā)光光譜 在有機(jī)電致發(fā)光中，發(fā)射光譜通常有兩種， 即光致發(fā)光光譜(PL)和電致

16、發(fā)光光譜(EL). 光致發(fā)光光譜是由光能激發(fā)的，而電致發(fā) 光光譜則需要電能的激發(fā)。通過比較器件 的電致發(fā)光光譜和不同載流子傳輸材料和 發(fā)光材料的光致發(fā)光光譜，可以得出復(fù)合 區(qū)的位置以及實(shí)際發(fā)光物質(zhì)等信息。一般 說來，光譜分散范圍愈窄，其單色性愈好。 3.4.2 發(fā)光效率 發(fā)光效率是衡量器件性能的一個(gè)重要指標(biāo)，常用 能量效率和量子效率和流明效率來描述。 量子效率是指輸出的光子數(shù)與注入的電子空穴對 數(shù)之比。量子效率又分為內(nèi)量子效率和外量子效率。 內(nèi)量子效率的定義是:在器件內(nèi)部由復(fù)合產(chǎn)生輻射 的光子數(shù)與注入的電子空穴對數(shù)之比。外量子效率 可以用積分球光度計(jì)來測量單位時(shí)間內(nèi)發(fā)光器件的 總光通，通過計(jì)算來得出器件的外量子效率。 能量效率又稱功率效率，是指輸出的光功率與輸 入的電功率之比。 流明效率，也叫光度效率，是發(fā)射的光通量(以 流明為單位)與輸入的電功率之比 3.4.3 壽命 發(fā)光器件的壽命定義為，在一定電流條件 下，亮度降低到初始亮度的50%所需的時(shí)間。 對于