第五章 脂環(huán)烴

1、第五章第五章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 分類和命名分類和命名 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 三三 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 四四 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 五五 環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)烷烴的構(gòu)象 一一 環(huán)烴的分類和命名環(huán)烴的分類和命名 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 環(huán)烯烴環(huán)烯烴 環(huán)炔烴環(huán)炔烴 單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴 橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴 螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴 1 單環(huán)烷烴的分類單環(huán)烷烴的分類 單環(huán)烷烴的分類 單環(huán)烷烴的分類 n=3，4 小環(huán)化合物小環(huán)化合物 n=5，6，7 普通環(huán)化合物普通環(huán)化合物 n=8，9，10，11 中環(huán)化合物中環(huán)化合物 n12 大環(huán)化合物大環(huán)化合物 單環(huán)烷烴的通式：單環(huán)烷烴的通式：CnH2n 2 命名命名 C

2、H3H HCH3 順1,2二甲基環(huán)己烷反1,2二甲基環(huán)己烷 反1,4二甲基環(huán)己烷 Cl H CH3H 反1甲基2氯環(huán)丙烷 以環(huán)某烷作為母體，取代基標(biāo)明順反。以環(huán)某烷作為母體，取代基標(biāo)明順反。 cis, trans 螺環(huán)與橋環(huán)命名螺環(huán)與橋環(huán)命名 兩個碳環(huán)兩個碳環(huán)共用一個碳原子共用一個碳原子的二環(huán)烴為的二環(huán)烴為螺環(huán)螺環(huán)。 母體包含整個環(huán)的碳數(shù)，中括號內(nèi)為小環(huán)和大環(huán)碳原子數(shù)母體包含整個環(huán)的碳數(shù)，中括號內(nèi)為小環(huán)和大環(huán)碳原子數(shù) （除去共用碳）（除去共用碳） 共用共用兩個碳原子以上兩個碳原子以上的二環(huán)為的二環(huán)為橋環(huán)橋環(huán)。 母體包含整個環(huán)的碳數(shù)，中括號內(nèi)為大環(huán)、小環(huán)和橋上母體包含整個環(huán)的碳數(shù)，中括號內(nèi)為大環(huán)

3、、小環(huán)和橋上 碳原子數(shù)（除去共用碳）碳原子數(shù)（除去共用碳） 螺4 . 5癸烷 4甲基螺2 . 4庚烷 1 2 3 4 56 7 8 1 2 3 45 6 7 二環(huán)3. 2. 1辛烷2，7，7三甲基二環(huán)2. 2. 1庚烷 二二 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì) 環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密， 所以，沸點、熔點、密度均比鏈烷烴高。所以，沸點、熔點、密度均比鏈烷烴高。 三三 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 1 與氫反應(yīng)與氫反應(yīng) 小環(huán)化合物的性質(zhì)如下：小環(huán)化合物的性質(zhì)如下： CH3CH2CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 200oC Ni 120o

4、C Pt / C CH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH3 80oC Ni 50oC Pt / C 大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。 取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：自由基機理自由基機理 （與鏈烷烴相似）（與鏈烷烴相似） 開環(huán)反應(yīng)：開環(huán)反應(yīng)：離子型機理，離子型機理，(與烯烴類似，三員環(huán)與烯烴類似，三員環(huán)四員環(huán)）四員環(huán)） 2 與氯和溴反應(yīng)與氯和溴反應(yīng) + Cl2Cl Br2 Br Br2 Br Br h 取代取代 取代取代 開環(huán)開環(huán) 開環(huán)開環(huán)FeCl3 + Cl2 Cl ClCH2CH2CH2Cl h 3 與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng) 開環(huán)開環(huán) 此反應(yīng)也是

5、碳正離子機理，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)此反應(yīng)也是碳正離子機理，產(chǎn)物符合馬氏規(guī) 則；三元環(huán)比四元環(huán)易反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反則；三元環(huán)比四元環(huán)易反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反 應(yīng)。應(yīng)。 CH3+ HX X major 4 4 氧化反應(yīng)（環(huán)烷烴不易被氧化）氧化反應(yīng)（環(huán)烷烴不易被氧化） 用于區(qū)別小環(huán)與烯烴用于區(qū)別小環(huán)與烯烴 KMnO4 COOH+ O H+ 四四 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了提出了張力學(xué)說張力學(xué)說。當(dāng)碳原子的

6、鍵當(dāng)碳原子的鍵 角偏離角偏離10928時，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這時，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這 種力就稱為種力就稱為角張力角張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。 10928內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五 員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型 化合物都是穩(wěn)定的?；衔锒际欠€(wěn)定的。這就說明這就說明張力學(xué)說存在缺陷張力學(xué)說存在缺陷。 張力學(xué)說判斷環(huán)的穩(wěn)定性張力學(xué)說判斷環(huán)的穩(wěn)定性 燃燒熱：燃燒熱

7、：1mol純烷烴完全燃燒生成純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的熱。和水時放出的熱。 每個每個 CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJmol-1。 燃燒熱用于判斷分子的穩(wěn)定性燃燒熱用于判斷分子的穩(wěn)定性 26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn) 的差值的差值 662.4658.6664.0686.1697.1711.3 每個每個CH2 的的燃燒熱燃燒熱 4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的 燃燒熱燃燒熱 n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n 燃燒熱的數(shù)據(jù)表明

8、，燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的；五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的； 而以六員環(huán)最穩(wěn)定。而以六員環(huán)最穩(wěn)定。 環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù) 張力能張力能 = Enb(非鍵非鍵連連作用作用) + EI(鍵長鍵長) + E (角張力角張力) + E (扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力) Enb EI E E 三員環(huán)三員環(huán)張力能張力能 從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的： 1 由于二個氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生由于二個氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生 非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；非

9、鍵連作用，造成內(nèi)能升高； 2 軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長縮短，電子云重疊減少，造軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長縮短，電子云重疊減少，造 成內(nèi)能升高；成內(nèi)能升高； 3 E 是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。 4 E 是由是由全重疊構(gòu)象引起的（扭轉(zhuǎn)張力）。全重疊構(gòu)象引起的（扭轉(zhuǎn)張力）。 五五 環(huán)型化合物的構(gòu)象環(huán)型化合物的構(gòu)象 1 環(huán)己烷的構(gòu)象 2 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象 3 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 4 其它環(huán)的構(gòu)象 5 十氫合萘的構(gòu)象 1 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象 1）椅式構(gòu)象）椅式構(gòu)象 Baeyer平面說，平面說，Sachse 提出異議，提出異議， Mohr提出

10、正確構(gòu)象提出正確構(gòu)象（1918年）年） 1 2 3 4 5 6 H H H H H H HH H H H 1 2 3 4 5 6 H H H H H H H H H H H H 鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式 1 2 3 4 5 6 2.51A 2.49A H H H H H H H H H H H H 2.50A 1 2 3 4 5 6 H H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 *1. 6個個a 鍵，有鍵，有6個個e 鍵。鍵。(已為已為1H NMR 證明證明) *2. 構(gòu)象異構(gòu)體快速轉(zhuǎn)換構(gòu)象異構(gòu)體快速轉(zhuǎn)換 。（。（K=10

11、4-105/秒秒） *3. 環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。 環(huán)己烷環(huán)己烷椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象的的特點特點 張力能張力能 = Enb(非鍵連作用非鍵連作用) + EI(鍵長鍵長) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1 Enb： H與與H之間無，之間無，R與與R之間有（鄰交叉）之間有（鄰交叉） EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0 E ： CCC=111.4o HCH=107.5o (與與109o28接近接近) E = 0 E ： 都是交叉式。都是交叉式。E = 0

12、椅式構(gòu)象是環(huán)己椅式構(gòu)象是環(huán)己 烷的優(yōu)勢構(gòu)象。烷的優(yōu)勢構(gòu)象。 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析 1 2 3 4 5 6 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 H HH HH H H H H H H 12 3 45 6 H HH H H H H H H HH 1.83A 2.27A 2.50A 2） 環(huán)己烷的船式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 1,2和和4,5之間有兩個似正丁烷的全重疊之間有兩個似正丁烷的全重疊, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。 環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分

13、析環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析: 張力能張力能 = Enb(非鍵非鍵連連作用作用) + EI(鍵長鍵長) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =2 22.6 + 4 3.8 = 60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不計）忽略不計） 船式與椅式的能量差：船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 ) 3) 環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是在扭船式構(gòu)象中

14、，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。 4) 環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象 半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計算過渡態(tài)的幾何形象時提出的。半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計算過渡態(tài)的幾何形象時提出的。 1 34 6 5 2 位能 構(gòu)象轉(zhuǎn)換進程 椅式 半椅式 扭船式 扭船式 船式 半椅式 1 2 3 4 5 6 椅式 環(huán)己烷構(gòu)象分布：椅式構(gòu)象環(huán)己烷構(gòu)象分布：椅式構(gòu)象 : 扭船式構(gòu)象扭船式構(gòu)象 = 10000 : 1 2 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷的構(gòu)象 （95%) (5%) CH3與與 C2-C3鍵、鍵、 C5-C6鍵為對交叉鍵為對交叉 CH3與與 C2-C3鍵、鍵、 C5-C6鍵為鄰交叉鍵為鄰交叉 E = 3.8

15、KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1 CH3 H H 1 2 3 4 5 6 CH3與與C3-H、C5-H有相互排斥有相互排斥 力，力，這稱為這稱為1,3-二直立鍵作用。二直立鍵作用。 每個每個H與與CH3的的1,3-二直立鍵二直立鍵 作用相當(dāng)于作用相當(dāng)于1個鄰交叉。個鄰交叉。 甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷 椅式構(gòu)象的椅式構(gòu)象的 能量分析能量分析 CH3 CH3 H H 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 56 3 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象 1, 2-二取代環(huán)己烷的平面表示法二取代環(huán)己烷的平面表示法 CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3 1） 1,

16、2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象 順順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象 對對 環(huán)環(huán) 二個二個1,3-二直立鍵二直立鍵 二個二個1,3-二直立鍵二直立鍵 兩個甲基兩個甲基 鄰交叉鄰交叉 鄰交叉鄰交叉 E = 3 3.8 = 11.4KJmol-1 E=3 3.8=11.4KJmol-1 E = 0 CH3 H3C CH3 CH3 四個四個1, 3-二直立鍵二直立鍵 0 對交叉對交叉 (0) 一個鄰交叉一個鄰交叉 E = 4 3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1 E = 11.4 KJmol-1 反反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象 CH3 CH3

17、 CH3 CH3 基團在平伏鍵構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象基團在平伏鍵構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。 對對 環(huán)環(huán) 四個鄰交叉四個鄰交叉 0 兩個甲基兩個甲基 有范德華斥力有范德華斥力7.6 KJmol-1 0 E = 4 3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0 E = 4 3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 2) 1, 3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象二甲基環(huán)己烷構(gòu)象 CH3 CH3 CH3 CH3 順式順式 CH3 CH3 CH3 CH3 E = 0 對對 環(huán)環(huán) 二個二個1,3-二直立鍵二直立鍵 二個二個1,3-二直立鍵二直立鍵 兩個甲基兩個甲基 0 0 反式反式 反反-1-甲基甲基-4-異丁基環(huán)己烷異丁基環(huán)己烷

18、兩種構(gòu)象能差為兩種構(gòu)象能差為 E = 15.9 KJ / mol 3) 有二個不同取代基的環(huán)己烷衍生物有二個不同取代基的環(huán)己烷衍生物 CH3 CH(CH3)2 CH3 (CH3)2CH 順順-1-甲基甲基-4-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷 E = 7.5 - 1.7 = 5.8 KJ / mol 甲基的能差甲基的能差 氯的能差氯的能差 CH3 Cl Cl CH3 a 相同基團的多取代環(huán)己烷中，較多取代基取相同基團的多取代環(huán)己烷中，較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)鍵向位的構(gòu)象為優(yōu) 勢構(gòu)象勢構(gòu)象Hassel規(guī)則。規(guī)則。 b 帶有不同基團的多取代環(huán)己烷，其優(yōu)勢構(gòu)象總是較大基團盡可帶有不同基團的多取代環(huán)己烷，其優(yōu)勢構(gòu)象總是較大基團盡可 能多地取能多地取e鍵向位鍵向位Barton規(guī)則規(guī)則 兩個規(guī)則兩個規(guī)則 折疊式折疊式 4