鋰離子動力電池安全性設計及壽命評估

1、主要內容 鋰離子動力電池的現(xiàn)狀鋰離子動力電池的現(xiàn)狀 目前市場上的混合動力車 Toyota Highlander Lexus RX400h Honda Insight Lexus GS450h Toyota Camry Honda Civic Toyota Prius Honda Accord Saturn Vue Chevy Silverado Ford Escape more and more 混合動力車 ELECTRIC ACCESSORIES PETROLEUM ONLY 76hp gasoline engine, 67hp electric motor, 1.5kWh battery

2、com ADVANCED ENGINE Fuel Flexibility 插電式混合動力車 ELECTRIC ACCESSORIES ADVANCED ENGINE PETROLEUM AND/OR ELECTRICITY BATTERY RECHARGE 76hp gasoline engine, 67hp electric motor, 9.0kWh battery (30mi) Percentage of Vehicle Fleet In Use (%) Cumulative Fuel Consumed (gallons) 510152025 00 10 5 15 20 25 30 0

3、30 100 50 150 200 250 300 PHEV40 8647 total miles driven 共行駛8647英里 58 mpg & 140 Wh/mi PHEVs: 40% reduction in operating costs $500 annual savings 37 mpg 76 mpg & 211 Wh/mi Assumes $2.41/gal and 9/kWh $1.58 $1.21 $2.48 $3.45 $0.48 $0.72 - - 5.4 5.1 6.5 9.1 PHEV20 PHEV40 HEV CV 混合動力車的實際節(jié)油效果 40 Convent

4、ional 35 E-Transportation is the most significant technological revolution after the cellular and the internet. 電動交通是移動電話和互聯(lián)網(wǎng)后的最重要的技術革命 。 電動車對動力電池的需求在持續(xù)增長 MW reserve power plants. 兆瓦級儲能電站。 鈦酸鋰電池移動儲能電站 Electrovaya, International Battery, Ultralife, Valance, Saft. BYD 磷酸鐵鋰電池固定儲能電站 規(guī)模儲能是動力電池的又一重要市場 Man

5、age fluctuations in electricity demand. 平抑電網(wǎng)波動。 Manufacturers to take a part: A123, Altairnano, Enerdel, different cell models.t 120 different cell models Ultra High power 超高功率(20C)- 19 manufacturers, Market grow of 15% CAGR(復合年均增長率) per year driven by the EV growing market, Cell costs are decreasin

6、g by 8% per year (Source: IIT). Institute of New Energy Technology, INET, Tsinghua University 動力電池的現(xiàn)狀 High power 高功率(10C)- 84 manufacturers, 1500 中日韓在動力電池制造方面占支配 Far-East manufacturers dominate the market 臺灣 Pouch cells 動力電池的包裝方式 Prismatic cells 較好的傳熱 安全性好 使用壽命長 Cylindrical ells CellSize mm Cap Ah C

7、ycle life Temp range Weight gr Weight energy density Wh/Kg Volume energy density Wh/L Weight constant power density W/Kg Volume power density W/L A123- AHR18700M1UL TRA D=18 L=70 0.71000to 90% -10to 100 38601291085523169 A123- AHR32157M1HD D=32 L=157 101000to 80% -30to60 3041082611085526148 Saft- VL

8、12V D=47 L=173 12500to 80% -30to60 64067144843718000 功率最高的磷酸鐵鋰電池 See also Beijing China Powerel 北京中潤恒動電 池有限公司 850 x 560 x 71 200500 to 80% ?7000102211028213 Lionik 深圳市龍鋰實業(yè) 有限公司 255 x 145 x 55 100500 to 80% -20 to 60 360010518610551868 單體電池容量最高的高功率動力電池 Cell Size Cap Cycle Temp Weight Weight Volume mm

9、 Ah life range gr energy energy power density density density density Wh/Kg Wh/L W/Kg W/L t. CellVCap Ah Cycle lifeto 80% Weight gr Weight energy density Wh/Kg Volume energy density Wh/L Weight power density W/Kg Volume Power density W/L Advancedbattery factory1201007 3.31.2100043922395525m 14372 Q-

10、LiteIndustrial ICR18650HH 3.71.35004012027530066885 CENSEnergyTechCo 18650P 3.21.12000457821228447742 AmericanLithiumInc No-P.N 3.21.5200034.314029027985806 HenanBideliEnergy ICR18650P 3.71.45003813630627266129 Samsung INR18650-15R 3.61.55004512032620005443 功率最高的18650電池 High competitive market with

11、almost 50 different cell models CellVCap Ah Cycle lifeto 80% High oper. Temp. c Weight energy density Wh/Kg Volume energy density Wh/L Weight power density W/Kg Volumeen t. c powerom density W/L Saft VL32600-125 4.2420012512325961129 AdvancedBattery Factory 3.2v/60ah 3.660300090801276661060 操作溫度最高的動

12、力電池 EV needs batteries with up to 80C high temperature operating range m CellI.DWh/KgCharge Rate Cycle Life GPLbattery,GE- 32AH-02,32AH 939.38C500 GAIAUHE-341440, 7.5AH 8416C500 ToshibaSCiB6511.9C6000 StandardChargeQuickChargeFastCharge UltraFastCharge C/3C/3,2C10C 快速充電動力電池 短問題的最經(jīng)濟的方法。road charging

13、stations. Current Market Ultra fast charging cell Ultrafast charge Station 快速充電 (up to 5 min, 80% capacity) 是解決電動車續(xù)駛里程 Toshiba Super Charge Lithium Ion Battery - SCiB Lithium Manganese oxide Spinel cathode - LMO Lithium Titanate Oxide anode LTO Recharge to 90% of full capacity in less than 5 minutes

14、. Excellent safety because of high level anode stability. 6000 cycles of full D.O.D to 90% of initial capacity. Low temperature discharge from -30C. SCIB is currently available on the Schwinn Tailwind electric bike. 2.4Voc65 Wh/Kg131 wh/l650 W/Kg1316 W/l http:/ VW & Toshiba 1st Will dominate the rec

15、hargeable market for the near and mid future. 2ndGeneration Li-Ion Chemistries Better performance - Up to 300 Wh/kg with fast recharge. - Wider operating temperature range. - Fast Charging. Improved safety. Reduced cost. 鋰空氣電池？ 下一代鋰離子電池動力電池20 Generation Li-Ion Chemistries 動力電池的安全性問題將影響其市場命運 If it is

16、 not safe it will not survive 動力電池的安全性問題 鋰離子鋰離子動力電池的安全性分析動力電池的安全性分析 鋰離子電池關鍵技術 材料合成，機理診斷，電極/電池工程化，數(shù)學模型 電池 模型 從納米尺度到微米尺度，再到毫米尺度 性能 電極 結構 電池 結構結構 材料合成 材料修飾 表面/界 面化學 新工藝 新材料 安全性 長壽命 電極制造 電池制備 電極 模型 高性能 鋰電池 正極負極 安全性問題引起的損失 Safety cases Safety cases 安全性的概念 濫用安全性 abuse thermal runaway Mechanical 機械的 crush,

17、 nail penetration 擠壓、針刺 Electrical 電的 short circuit, overcharge 短路、過充 Thermal 熱的 thermal ramp, simulated fire 熱箱、火燒 現(xiàn)場安全性 field failure thermal runaway Manufacturing defects 由制造瑕疵引起 Loose connection, separator damage, foreign debris 連接問題、隔 膜損壞、粉塵 Can develop into an internal short circuit 隨機發(fā)生，引起內短路

18、 Can lead to overheating and thermal runaway 引起過熱與熱失控 Institute of New Energy Technology, INET, Tsinghua University 濫用安全性 現(xiàn)場（隨機）安全性 兩種安全性概念的差異 現(xiàn)場安全性濫用安全性 Predictable 可預測的 Common to all cells 對每 一個電池 Can/should be evaluated at the cell level 可以通過 測試進行評估 Time constants relatively long 發(fā)生過程較長 Can be au

19、gmented by protection devices 可以 通過保護措施進行改善 Not predictable 不可預測的 One-in-a-million (or less) 隨 機小概率發(fā)生 Difficult to evaluate at the cell level, or through QC 無 法通過測試進行評估，也不 能通過質量管理來完全消除 can occur quickly 發(fā)生很突 然 PTC, CID, shutdown separators, electronic controls not are effective 目 前所有的安全性措施，均不 能完全消除鋰

20、離子電池安全 隱患 發(fā)生安全事故的鋰離子電池，之前均通過UL安全認證。 發(fā)生原因基本上是不可預測的內短路所造成。而這種內短 路似乎是不能完全消除。 引起安全事故的電池在制造時，均是合格品。 目前濫用安全性標準的測試結果，與發(fā)或者不發(fā)生安全性 事故，之間沒有任何聯(lián)系。 鋰離子電池安全性 對于筆記本電腦電池，發(fā)生概率在幾百萬分之一。 Major effort has been payed to improve the ways we address safety in lithium-ion batteries, however 在人們如此重視鋰離子電池安全性的今天，嚴重的安全性 問 題還時有發(fā)生

21、。 The battery community does not have adequate tests to evaluate safety as it relates to the safety incidents that have taken place or could take place. 人們還沒有找到合適的方法來預測和評測這類安全隱患問 題 我們在做工作，希望“十二五”結束時，這個問題得到一定 程 度的解決。 鋰離子電池的安全性 serious safety incidents can always occur. Energy Released (J) 熱失控的機理 249.

22、9 378 292.5 73.71 0.9 0 300 200 100 700 600 500 400 Anode/Binder Anode/Solvent SEIDecompnCathode Breakdown Separator OxidnCathode Solvent Oxdn JouleHeating Cathode 鋰離子電池安全性 900 800 0.8 Ah 鈷酸鋰手機電池 826.2 負極材料的安全性改進 正極材料 Heat release Safety of cathode Materials 隔膜 隔膜關閉的溫度范圍 Strength and physical integr

23、ity 抗壓機械強度 Shrinkage allowance 熱收縮率 影響電池安全性的重要指標 Shutdown performance 電解質 Solvent，non-flamable Salts，high decomposition temperature Additives，F(xiàn)lame-Retardant Gel electrolyte P(VdF-HFP)凝膠電解質在 凝膠電解質 凝膠電解質的放熱量與放熱速率 黃倩，廈門大學博士論文 燃燒過程中的放熱總量非常 接近于純液態(tài)電解液體系。 并且隨著P(VdF-HFP)在凝 膠電解質中濃度的增加，其 相應的熱釋放速率逐漸降低 。采用P(Vd

24、F-HFP)凝膠電 解質比液態(tài)電解液更為安全 PMMA凝膠電解質體系中， 情況卻是相反:其燃燒反應的 放熱總量和熱釋放速率都隨 PMMA的加入而顯著增大。 鋰離子電池的安全性是一個復雜的系統(tǒng)問題 動力電池安全性是一個系統(tǒng)問題。 從單純的電池材料改性（正極、負極、電解質、隔膜 ）是不能完全解決安全性問題，但可以大幅度地提 高。 鋰離子鋰離子動力電池的安全性設計動力電池的安全性設計 安全性能設計安全性能設計 正極材料包覆 鈷酸鋰包覆磷酸鋁 5-10nm AlPO4 過充電前 過充電后 自制安 全性手 機電池 過充電試驗 未燃燒、未爆炸。 市售品牌電 過充電 池電芯 Energy 燃燒 高性能高安全

25、性動力電池 采用正極材料表面與界面控制技術、電解質添 加劑等技術，制備出高安全性動力電池。 20V過充 150熱箱 5小時以上 標稱容量12Ah，三元氧化物 正極材料。電池比能量大于 160wh/kg，比功率大于 1200W/kg， 安全 很好的倍率性能 目前市售三元動力電池的過充電 充電到5.2V時，發(fā)生劇烈燃燒 目前市售三元動力電池 充電到4.15V，加熱到120，發(fā)生劇烈燃燒 鋰離子動力電池的使用壽命 動力電池的使用壽命與成本 如何評測動力電池的使用壽命 現(xiàn)場檢測電池的壽命狀態(tài)（SOH） 鋰離子動力電池的使用壽命 PHEV battery likely to deep-cycle eac

26、h day driven: 15 yrs equates to 4000-5000 deep cycles Also need to consider combination of high and low frequency cycling and calendarwlife 電池 電池循環(huán)壽命 70% 50% 4000 Data presented by Christian Rosenkranz (Johnson Controls) at EVS 20, 2006 52% EV $4,005 $2,865$2,919$3,002 $1,998 $1,992$2,004 $2,020 $2,

27、079 $2,407$2,454 $2,433 $5,117 $8,433 $663 $- $2,000 $4,000 $6,000 $10,000 $8,000 $14,000 $12,000 $18,000 $16,000 CVHEVPHEV20PHEV40 transmission engine 25% 電池占電動車成本比例 Projected Retail Powertrain Costs - Midsize Sedans 1) including manufacturer and dealer markups 2) all component costs assume project

28、ed status charger/plug battery 40% motor/inverter 60% $663 動力電池的使用壽命 電池的成本占整個電動車成本的2560%。是一個 非常重要的零部件。 車的使用壽命：10-15年 動力電池目前的使用壽命是3-7年，LG化學聲稱可 以有10-15年的壽命保證。 因此大幅度地延長動力鋰離子電池的使用壽命， 使之達到與電動車的壽命相當，是目前動力鋰離 子電池發(fā)展的關鍵問題。 需要動力電池使用壽命評測技術做支撐。 Ohmic Resistance Ohmic Resistance Ohmic Resistance lar ge1.5 1.3 Hi

29、gh de Cycles 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Cycles 1.2 1.1 1 1.1 1 Effects of charging/discharging depth 2.5 2 1.5 10 050100 150 200 250 300 350 400 450 Cycles 050100 150200250 300350 400 450 ep 影響動力電池的使用壽命的因素 溫度 電流 充放電深度 動力電池的使用壽命評測 Effects of charge current Effects of . 1.6 1.7 1.5 1.6 1.4 1.4

30、 1.2 1.3 1.8 2 1.7 1.9 Internal Resistance Voltage V Current A R=V/I 動力電池的使用壽命評測 Degradation 35003.75 Remaining life Temperature of a battery 3.65 3.6 3.55 3.8 3.7 0772 500 -500 -1500 -2500 4500 2500 1500 Voltage response/V Current/A DayPresent Battery*BMS: Battery Management System *PLC: Programmab

31、le Logic Controller -Battery Temperature -Battery Voltage -Battery Current BMS* Controller (PLC*) -Internal resistance degradation rate -Remaining battery life (Estimated) Monitor (ex. Based on an Internal resistance degradation rate) 1623 2510 3410 4197 5022 Time s t Drate kt x 1 Degradation rate o

32、f Internal resistance Target Accuracy: 10% Lifetime judgment criteria Degradation rate (Present) 1 (Estimated) (ex. Based on the detection of an internal resistance status) 感感 謝謝 關關 注注 ！ Toshiba Super Charge Lithium Ion Battery - SCiB Lithium Manganese oxide Spinel cathode - LMO Lithium Titanate Oxide anode LTO Recharge to 90% of full capacity in less than 5 minutes. Excellent safety because of high level anode stability. 6000 cycles of full D.O.D to 90% of initial capacity. Low temperat