含硫含磷化合物-忻州師范學(xué)院

1、第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物第一節(jié)價電子層構(gòu)型24O 2S 2pS 3SN 2S22hp 3S硫磷原子的成鍵特征23P43d23h3d01.由于價電子層構(gòu)型類似，所以硫、磷原子可以形成與氧、氫相類似的共價 鍵化合物。胺硫醇膦2.由于3P軌道比2P軌道比較擴(kuò)散，它與碳原子的2P軌道的相互重疊不如2P軌道之間那樣有效， 以硫、磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的 P Pn鍵如 硫醛和硫酮，除了少數(shù)芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不穩(wěn)定，易于二聚, 三聚或多聚成為只含（T鍵的化合物3.硫，磷除了利用3S,3P電子成鍵外，還可以利用能量上相接近的空 3d軌道參 與成鍵。3d軌道參與成鍵有兩種方式，一種是s電子躍

2、遷到3d軌道上，形成由s. p. d電子組合而成的雜化軌道磷原子sp 3d雜化形成五個共價單鍵 PCl 5硫原子sp 3d2雜化形成六個共價單鍵 SF 6另一種方式是利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對形成 dPn鍵，如：亞砜，砜，磷酸酯都是含有這種 d-P n鍵。4硫，磷原子常取sp3雜化態(tài)，與胺類似具有四方體構(gòu)型忻州師范學(xué)院精品課程有機(jī)化學(xué)電子教案16HlR4Ri季銨鹽季膦鹽Ki氧化叔胺氧化叔膦第二節(jié)含硫有機(jī)化合物的主要類型和命名結(jié)構(gòu)類型 硫原子可以形成與氧相似的低價含硫化合物SHRSHRSR硫醇硫酚硫醚二硫化物RSYH砜0H0IIRSR亞砜0IIRSOH次磺酸亞磺酸磺酸RCSH

3、S一 :1】硫醛硫酮硫代羧酸Se3nJ-nh2R-N=C=SSIIRISR硫脲異硫氰酸酯黃原酸酯命名 含硫化合物的命名，只需在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上“硫”字即可。CH3CHSHC1CH異丙硫醇2.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名時，與其他官能團(tuán)的命名原則相同亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在類名前加上相應(yīng)的烴基就可以 了。HC二甲亞砜對甲苯磺酸環(huán)丁砜對甲苯磺酰氯對氨基苯磺酰胺第三節(jié)有機(jī)硫化合物的性質(zhì)及在有機(jī)合成上的應(yīng)用1硫醇和硫酚制備硫脲法CH3CH2OH7反應(yīng)（或稀 H2SO4 ）子上.c3h3sh 竺 C2H5SQH硫醚，亞砜和砜制備1.3-乙磺酸2RX+N銀R8R 她X反應(yīng)曲

4、 +CH3I（ch3）s I碘化三甲锍3J%H2O230H2O2s ._s =0 / HOAC/HOACCHfC/CH3ich3N2O4 CHC1CH3CH2SCH2CH3 ； EtS Et醇的氧化反應(yīng)在與羥基相連的碳原子上，硫醇的氧化反應(yīng)發(fā)生在硫原98%可控制在生成亞砜階段。3.應(yīng)用Raney Ni脫硫反應(yīng)含S碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用R的反應(yīng)（相當(dāng)于二Hn64 曲 LiHH可以與1。鹵代烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)，與醛酮進(jìn)行親核加成反應(yīng).爭例0RCHRC RRB -酮亞砜a -甲基酮CIH2C04OHHS0H旳a -羥基酮(ii)亞砜和砜碳負(fù)離子反應(yīng)0CHjCH3 ICH2CH3心f U-CHs00

5、CH3-R!廠嚴(yán)比也JCYH?(iii)硫葉立德反應(yīng)(CH那i1 (CH3)3S-CH2+ CH2-S(CH3)2第四節(jié)含磷有機(jī)化合物的分類和命名一分類三價磷化合物:HP旳伯膦仲膦0HHOPZ0H亞磷酸OR亞磷酸酯烴基亞膦酸酯叔膦RRP-OH二烴基次亞膦酸B.RP-OR二烴基次亞膦酸酯五價磷化合物:HHCTP=0H0Z磷酸RDPDR。/磷酸酯PP=0oh膦酸OR/PX膦酸酯次膦酸次膦酸酯(Ph)5P五苯膦二命名i瞵、亞瞵酸和瞵酸的命名，在其相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱-三苯膦苯膦酸甲基亞膦酸2 凡屬含氧的酯基，都用前綴烴基表示o.o-二乙基苯膦酸酯苯基亞膦酰氯wittig 試劑及其反應(yīng)* H時一

6、CR?3含P X或P- N鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形 成的酰鹵或酰胺。如：C11制備Wittig 試劑對空氣，水極敏感，加熱易分解。 堿的強(qiáng)弱視季磷鹽的a -H的酸性大小而定磷鹽的a -H酸性較小者，如磷鹽的a -H酸性較大者，如上二一二_亡 U之類則用NaOH EtONa即 卩可。 用來制備wittig 試劑的鹵代烴，可以是CHX 1。2。鹵代烴，但是不能用3。鹵代烴。鹵代烴分子中還可以含00心-OR2 wittig 反應(yīng)9 9FhCHO 弧 丿吃 P-CH-CH=C C=Ch/ C=CH2H58 %BrCH2CO2Et 竺亠 Ph5P-uSH2CO2EtPh3PCHCO:EtPhCHOEtOH*H/ xCO3Et77%四 阿爾布佐夫(H.E.Arbnzor )反應(yīng) 即亞磷酸三烷基酯作為親