儲氫材料與方式

1、儲氫材料的研究概況與發(fā)展方向隨著社會發(fā)展、人口增長，人類對能源的需求將越來越大。以煤、石油、天然 氣 等為代表的化石能源是當前的主要能源，但化石能源屬不可再生資源，儲量有 限, 而且化石能源的大量使用，還造成了越來越嚴重的環(huán)境污染問題。因此，可 持續(xù)發(fā) 展的壓力迫使人類去尋找更為清潔的新型能源。氫能作為一種高能量密度、清潔的 綠色新能源，氫能的如何有效利用便引起了人們的廣泛研究。目前來看，氫能的存儲是氫能應用的主要瓶頸。氫能工業(yè)對儲氫的要求總的來說 是儲氫系統(tǒng)要安全、容量大、成本低、使用方便。美國能源部將儲氫系統(tǒng)的目標定 為：質量密度為6.5%，體積密度為62kgH2/m3。瞄準該目標，國內外

2、展開了大量的 研究。本文綜述了目前所采用或正在研究的主要儲氫材料與技術，包括金屬氫化物、碳質材料、配位氫化物、水合物，分析了它們的優(yōu)缺點，同時指出其 相尖發(fā)展趨勢。1金屬氫化物金屬氫化物儲氫具有安全可靠、儲氫能耗低、儲存容量高（單位體積儲氫密度 高）、制備技術和工藝相對成熟等優(yōu)點。此外，金屬氫化物儲氫還有將氫氣純化、 壓縮的功能。因此，金屬氫化物儲氫是目前應用最為廣泛的儲氫材料。儲氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣的 金屬間化合物。儲氫合金由兩部分組成，一部分為吸氫元素或與氫有很強親和力的 元素（A），它控制著儲氫量的多少，是組成儲氫合金的另鍵元素，主要是I A

3、 VB族 金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re （稀土元素）；另一部分則為吸氫量小或 根本不吸氫的元素（B），它則控制著吸/放氫的可逆性，起調節(jié)生成熱與分解壓力 的作用，女口 Fe、Co、Ni、Cr、Cu、AI等。圖1列出了一些金屬氫化物的儲氫能 力。目前世界上已經研制出多種儲氫合金，按儲氫合金金屬組成元素的數目劃分，可 分為：二元系、三元系和多元系；按儲氫合金材料的主要金屬元素區(qū)分，可分為： 稀土系、鎂系、鈦系、機基固溶體、錯系等；而組成儲氫合金的金屬可分為吸氫類 （用A表示）和不吸氫類（用B表示），據此又可將儲氫合金分為：AB5型、AB2 型、AB型、A2B型。1.1稀土系儲氫合

4、金稀土儲氫合金中典型代表是LaNi5。該合金為CaCu5型六方結構，它的優(yōu)點為活 化容易，平臺壓力適中且平坦，吸/放氫平衡壓差小，動力學性能優(yōu)良，不易中毒。 在25 C及0.2MPa壓力下，該合金儲氫量約為1.4% （本文中儲氫量、儲氫能力均 為質量分數），分解熱為30kJ/molH2，所以室溫下便可以實現對氫的存儲。此外， 該合金還具有吸/放氫純度高的特點（99.9%以上），因此可以作為制備高純度氫氣 的一種途徑。LaNi5合金的缺點為抗粉化、抗氧化性能較差，且由于含有稀土元素 La，價格偏高。WillemsJJ等人通過采用 Mm （Mm為混合稀土，主要成分為 La、Ce、Pr、Nd）取代部

5、分元素La，不僅使其抗粉化、抗氧化性能得到改善，而 且降低了稀土合金的成本。但同時帶來了氫分解壓升高的問題。于是在此基礎上開 發(fā)了大量多元合金xCxNi5yDy，其中C有Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co ； D 為 Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、 Fe （x=0.05 0.20、y=0.1 2.5） 對于稀土儲氫合金的研究開發(fā)，今后應著重于通過更進一步調整和優(yōu)化合金的化 學組成，不僅要對合金吸氫側A側，也包括對不吸氫側B側的化學組成進行優(yōu)化， 以及進一步優(yōu)化合金的組織結構、合金的表面等，從而使合金的綜合性能進一步得 到提高。1.2鎂系儲氫合金鎂系合金的典型代

6、表是Mg2Ni。鎂系合金具有成本低（即資源豐富、價格低 廉）、重量輕、儲氫量高（儲氫合金中，其儲氫能力最高，如MgH2儲氫量 7.6%）。因此，鎂系合金被認為是最具潛力的合金材料。該合金的缺點為放氫溫度高（一般為250C-300C），放氫動力學性能較差以及 抗腐蝕性能較差。TsukaharaM等人通過機械合金化法，使晶態(tài)Mg2Ni合 金非晶 化，從而利用非晶合金表面的高催化性。結果發(fā)現，可以顯著改善鎂基合金吸/放氫的熱力學和動力學性能998年，Zhang等人采用Zr部分替代Mg2Ni合 金中的Ni后，合金的儲氫量達到3.3%，而且脫氫溫度有所下降。2002年，Wang 等人則采用Ag部分替代M

7、g2Ni合金中的Mg后，其吸氫量可達2.2%，吸放氫溫度 降低同樣也得到降低。近年來出現了一種新的金屬氫化物儲氫技術薄膜金屬氫化物儲氫，包括純Mg膜、MgPd薄膜、MgNi薄膜、MgNb薄膜、Mg-V薄膜、MgAI薄膜、MgLaNi5薄膜。Wang等人采用厚度為數十納米至數百納米的薄膜金屬氫化物 進行研 究，發(fā)現儲氫合金薄膜化后具有以下優(yōu)點：1）吸、放氫速度快；2）抗粉化能力強；3）熱傳導率高；4）可相對容易地對薄膜進行表面處理，如表面離子轟擊， 化學鍍等。此外，他們在薄膜金屬氫化物表面噴涂保護層，結果發(fā)現這樣可起到 活化薄膜金屬氫化物和保護氫化物不受雜質組分的毒害。但目前制備的鎂薄膜一般 都

8、需用價格較高的Pd作為催化組元來改善Mg的吸氫性能，成本太高，且其吸氫性 能仍不夠理想。因此迫切需要尋找一種低廉的金屬元素取代價格較高的Pd、V，或 者采用于其它類貯氫合金復合等方法，獲取動力學性能優(yōu)良的高性能合金材料。對于鎂系儲氫合金的研究開發(fā)，除了通過進一步調整和優(yōu)化合金的化學組成，以 及進一步優(yōu)化合金的組織結構、合金的表面，今后還可以通過表面包覆合金粉末、 機械球磨等手段加以改進，力求使合金的綜合性能進一步得到提高。1.3鈦系儲氫合金鈦系合金的典型代表是TiFe。鈦系合金具有較好儲氫性能（儲氫量為18%4%，與稀土系相近），放氫溫度低（可在30 C時放氫），成本適中等優(yōu)點，其缺點是不易活

9、化、易中毒（特別易受CO氣體毒化）、室溫平衡壓太低，致使氫化物 不穩(wěn)定。為此，很多學者采用Ni等金屬部分取代Fe,從而形成三元合金以實現常溫 活化，使其具備更高的實用價值。女口，日本金屬材料技術研究所成功研制了具有 吸氫量大、氫化速度快、活化容易等優(yōu)點的鈦鐵氧化物儲氫體系。近年來，Ti-V- Mn系貯氫合金的研究開發(fā)十分活躍，通過亞穩(wěn)態(tài)分解形成的具有納米結構的貯氫合金吸氫量可達2%以上。對于鈦系合金的研究開發(fā)，最常用的手段依然是通過進一步調整和優(yōu)化合金的化 學組成（即通過采用過渡金屬、稀土金屬等部分替代Fe或Ti）以及優(yōu)化合金的組織結構、合金的表面；其次是改變單一傳統(tǒng)的冶煉方式，如采用機械合金

10、化法 制取合金。1.4 fl基固溶體型儲氫合金V3TiNiO.56Mx是目前研究較多的軌基固溶體型儲氫合金其中 x=0.046 0.24 ; M 為 Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta 等元素，主要應用于鎳氫電池領域。軌基固溶體型合金具有儲氫量大、氫在氫化物中的 擴散速度較快等優(yōu)點，已應用于氫的貯存、凈化、壓縮以及氫的同位素分離等領 域，其缺點是合金充放電的循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)容量衰減速度較快的問題。因此，對于機基固溶體型儲氫合金的研究開發(fā)，優(yōu)化合金成分與結構、采用新 的合金的制備技術以及對合金表面進行改性處理，仍是進一步提高合金性能的主要 研究方向。

11、1 -5錯系儲氫合金箔系的典型代表是ZrMn2。該合金具有吸/放氫量大（如ZrMn2的理論容量為 482mAh/g ）、循環(huán)壽命大、易于活化、熱效應?。ū认⊥料岛辖餖aNi5小23 倍）等優(yōu)點，但同時存在初期活化困難、氫化物生成熱較大、高倍率放電性能較差 以及合金的原材料價格相對偏高等問題。為提高其綜合性能，人們通過置換以提高 其吸放氫平臺壓力并保持較高的吸氫能力，如Ti代替部分Zr，同時用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元箔系儲氫合金具有較好的綜合性能。對于箔系合金的研究開發(fā)，最常用的手段依然是通過進一步調整和優(yōu)化合金的化 學組成以及優(yōu)化合金的組織結構、合金的表面。2碳質材料儲氫

12、吸附儲氫是近幾年來出現的新型儲氫方法，具有安全可靠和儲存效率高等優(yōu)點。 而在吸附儲氫的材料中，碳質材料是最好的吸附劑，不僅對少數的氣體雜質不敏 感，而且可反復使用。碳質儲氫材料主要是高比表面積活性炭（AC）、石墨納米纖維（GNF）、碳納米管（CNT）和碳納米管（CNT）。21活性炭吸附儲氫（屮C）活性炭儲氫是利用高比表面積的活性炭作吸附劑的吸附儲氫技術?；钚蕴績?具有經濟、儲氫量高、表面活性塊（即解吸快）、循環(huán)使用壽命長、易實現規(guī)模 化 生產等優(yōu)點，是一種很具潛力的儲氫方法。其缺點是活性炭在較高吸氫量下對應的 吸附溫度較低，從而使其應用范圍受到限制。因此，學者們便把目光轉向了儲氫性能較高效的

13、碳納米管和炭納米纖維方面。2.2石墨納米纖維（GNF）石墨納米纖維是一種截面呈十字型的石墨材料，其面積為（30-500） X （10-20） m2之間，長度為10卩m-100Am之間，它的儲氫能力取 決于其直徑、結構和質量18 o開始時，石墨納米纖維被認為是一種儲氫量較高 的材料。但后來，Strobel、Hirscher等通過對GNF的研究發(fā)現，在室溫、12MPa 條件下，其最大儲氫量只有15%，并認為GNF很難實現高密度儲氫。23炭納米纖維（CNF）炭納米纖維儲氫最大優(yōu)點是儲氫容量高，毛宗強等在對CNF進行研究時發(fā)現，室 溫、10MPa條件下，CNF的儲氫量可達10%。Fan等對催化浮動法制

14、備的炭納米纖 維進行研究，通過試驗發(fā)現在室溫、門MPa條件下，儲氫量為可達12%。但是 CNF的成本較高，循環(huán)使用壽命較短，這限制了CNF產業(yè)化、規(guī)?；?。碳納米管是目前人們研究最多的碳質儲氫材料，具有儲氫量大、釋氫速度快、常 溫下釋氫等優(yōu)點。因此，被認為是一種有廣闊發(fā)展前景的吸附儲氫材料。 它分 為單壁碳納米管(single-walledcarbonnanotube，SWNT)和多壁碳納米管(multi- walledcarbonnanotube 、MWNT)。1997年，Dillon等最早對單壁納米碳管進行了研究。他們以未經純化處理、含無 定形碳和金屬催化劑顆粒的單壁納米碳管為研究對象，采用

15、程序升溫解吸法測定其 儲氫量。根據樣品中納米碳管的純度，他們計算出純納米碳管在常溫下能儲存5% 10%的氫氣。1999年，加州理工學院的Ye等采用容積法，以純度為98%的單壁納米碳管為研 究對象，通過測定吸附/解吸過程的壓力變化，研究了其表面積和儲氫容量的尖系。 試驗發(fā)現，單壁納米碳管在80K、12MPa條件下儲氫容量最高，可達8.25%，儲氫 量大大超過傳統(tǒng)儲氫系統(tǒng)。2002年，Pradhan等研究了試驗壓力接近常壓時單壁納米碳管的儲氫量，發(fā)現在 77K，壓力接近常壓時儲氫量大于6%，并進一步推斷單壁納米碳管在較低的壓力下 可儲存大量的氫。2004年，Luxembourg等在實驗中，單壁碳納

16、米管在253K、6MPa的條件下，最 大吸氫能力為1%。他們認為單壁碳納米管的儲氫性能與實驗的試樣無尖，在一定程 度上，起影響作用的是樣品的微孔容量。對多壁碳納米管的研究，學者們對其儲氫性能則存在較大差異。1999年，Chen等對金屬摻雜對納米碳管儲氫容量的影響進行了研究，他們稱摻 雜Li及摻雜K的多壁碳納米管的儲氫量分別高達20%及14% (200 C 400 C,常 壓)。然而Yang認為Chen等得到的儲氫量可能是氫氣中所含微量水分造成的，并 且進行了試驗，可是并未重復出Chen等報道的結果。他們還以干燥的氫氣作為氫 源，發(fā)現摻堿金屬的碳納米管的儲氫能力只有2%左右。2002年，Wang

17、等報道，利用化學氣相沉積法得到的碳納米管儲氫量為8%，并推斷采用催化分解法制備碳納米管，可使儲氫能力進一步提高。2004年，ShenKai等在實驗條件下研究了單壁碳納米管與多壁碳納米管，發(fā)現在碳納米管中 有缺陷的位置，吸附氫的能力比較好。對于大直徑的單壁碳納米管，缺陷集中較高 的地方更有利于吸氫；而對于純度比較低多壁碳納米管，缺陷集中的地方，也同樣 有利于吸氫。應當指出的是，碳納米管雖然具有較高的儲氫量，但工業(yè)化應用還不成熟。主 要原因有：儲氫機理尚不清楚，有待進一步研究； 對其循環(huán)性能的研究較 少，而這是工業(yè)化必須面對的問題；（3）價格昂貴。因此，在以后的研究中，對 其儲氫機理、結構控制、化

18、學改性以及循環(huán)性能方面還需做更進一步的研究。3配位氫化物儲氫配位氫化物儲氫是利用堿金屬（Li、Na、K等）或堿土金屬（Mg、Ca等）與第三主族元素可與氫形成配位氫化物的性質。其與金屬氫化物之間的主要區(qū)別在于吸氫過程中向離子或共價化合物的轉變，而金屬氫化物中的氫以原子狀態(tài)儲存于合金 中。表1給出了部分配位氫化物，可以看出它們含有極高的儲氫容量，因而可作為優(yōu) 良的儲氫介質其中LiBH4、NaBH4和KBH4已實現了工業(yè)化生產。應當指出的是，配位氫化物室溫下它的分解速率很低，如 LiBH4、NaBH4等金 屬硼氫化物在干燥或惰性氣氛中，要到300 C以上才能分解釋放氫氣，而且其循 環(huán) 性能的研究也較

19、少。為此，Bogda no vic等以NaAIH4為研究對象，發(fā)現催化劑能 降低其反應活化能，且Ti4+較Zr4+的催化性能要好。對于配位氫化物的研究開發(fā)，索新的催化劑或將現有催化劑（Ti、Zr、Fe）進 行優(yōu)化組合以改善其低溫放氫性能，以及循環(huán)性能方面還需做更進一步的研究。4水 合物儲氫氣體水合物，又稱孔穴形水合物，是一種類冰狀晶體，由水分子通過氫鍵形成的主體空穴在很弱的范德華力作用下包含客體分子組成，其一般的反應方程為：R+nH20-R nH20 固體）+A!（反應熱）水合物通常有3種結構，具體見圖2和表2。很多氣體或易揮發(fā)性液體都能在一 定的溫度和壓力條件下和水生成氣體水合物，例如天然氣

20、、二氧化碳以及多種氟里 昂制冷劑。水合物儲存氫氣具有很多的優(yōu)點：首先，儲氫和放氫過程完全互逆，儲氫材料為 水，放氫后的剩余產物也只有水，對環(huán)境沒有污染，而且水在自然界中大量存在并粉末冰價格低廉；其次，形成和分解的溫度壓力條件相對較低、速度快、能耗少。形成氫水合物只需要幾分鐘，塊狀冰形成氫水合物也只需要幾小時；而水合物分 解時，因為氫氣以分子的形態(tài)包含在水合物孔穴中，所以只需要在常溫常壓下氫氣 就可以從水合物中釋放出來，分解過程非常安全且能耗少。因此，研究采用水合物 的方式來儲存氫氣是很有意義的，美國、日本、加拿大、韓國和歐洲已經開始了初 步的實驗研究和理論分析工作。最初，人們認為氫氣分子直徑太

21、小，很難與水形成穩(wěn)定的水合物結構。然而， 1999年，Dyad in等人在實驗中發(fā)現，在200MPa、273K的極限條件下，氫氣 分子 簇可以儲存在II型結構的水合物空穴中。這使人們看到了水合物作為儲氫材料的希 望，但由于其或者形成條件過于苛刻（壓力極高，或者溫度過低），或者儲氫量極 低，無法具有實際應用價值。為此，廣大學者們便進行了一系列的改進 研究，具體 如下：4.1 II型水合物儲氫2004年，Florusse等人用THF、H2和水形成二元水合物時發(fā)現，其形成壓力可 降低約兩個數量級，而且還發(fā)現在5MPa、280K時，THF+ H2有著良好的穩(wěn)定 性。這為水合物儲氫邁出了尖鍵的一步，因為

22、它大大減少了水合物形成時的壓力。2005年，Lee等人利用Raman光譜發(fā)現，摩爾濃度為0.56%的THF溶液形 成的 THF-H2二元水合物中，每個小孔穴包含有兩個氫分子。他們還引進了 “調 整 （tuning） ”概念，認為THF濃度的減少而空出的大孔穴可被氫分子占據。依 照這 種方法，他們稱摩爾含量為0.15%的溶液形成的水合物在12MPa、270K時，氫氣所 占質量分數為4.0% o不過，隨后Strobel和Talyzin進一步的實驗研究發(fā)現，在恒定的形成壓力 13.8MPa下，隨著THF摩爾含量從5.56%減少到0.5%，氫儲藏量并沒有發(fā)生變 化。另外，發(fā)現水合物隨著初始形成壓力的增

23、加，氫儲藏量也增加，直至最大儲藏 量10%，這儲藏量即每個小孔穴均被氫分子占據時二元水合物對應的儲氫量。這個 證據被認為，THF-H 2二元水合物中的小孔穴最多被一個氫分子占據。這與以前的報 道相反，THF分子仍然是占據大孔穴的客體分子，并且在適中壓力下，系統(tǒng)不存在 多個氫分子占據大孔穴的情況。這些試驗結果明顯影響了 THFH2二元水合物作為氫 儲藏材料的可行性。此外，Hester等人用高分辨率衍射確定了 70MPa時THFH2水合物中氫含量Anderson等人用液態(tài)混合物和 分解 后的去氣體的水合物形成THF-H2水合物，然后確定H2的含量，Ulivi等人用氣體 釋放法測定在80MPa形成的

24、水合物中氫的含量。所有的這些研究均表明THF-H2水 合物中氫的質量含量最大為1% （如圖3所示），這與每個十二面體 小孔穴只含一 個氫分子一致。4.2化學+水合物聯合的方式儲存氫氣從目前的研究水平來看，單純采用水合物的方式來儲存氫氣，其儲氫密度還達不 到實用的要求，所以Strobel提出了一種化學+水合物聯合儲存氫氣的方法：即儲氫時，除了將分子形態(tài)的氫氣束縛在水合物主體孔穴中外，在主體孔穴上還含有以原子形態(tài)存在的氫元素。圖4給出了該過程的示意圖。作者以苯二酚（HQ）水合物為例，證明了該方法的正確性?；瘜W水合物聯合儲 氫的分解過程中，當水合物分解并放出氫氣分子后，下一個步驟是主體材料化學脫 氫。對于HQ系統(tǒng)的驗證證據，本文作者得到了疑基氫分子，因為它們能夠在溶液 中通過緩慢氧化過程形成苯醍和水質子，而這些水質子可能形成氣態(tài)氫分子。這個 簡單的氧化還原反應