第八章醛、酮、醌

1、生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 第九章第九章 醛與酮醛與酮 exit 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名 第二節(jié)物理性質(zhì)第二節(jié)物理性質(zhì) 第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng) 第四節(jié)第四節(jié)共軛不飽和加成和還原共軛不飽和加成和還原 第五節(jié)第五節(jié)醛酮的醛酮的制備制備 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 CO CO + （一）結(jié)構(gòu)一）結(jié)構(gòu) + 在醛（在醛（AldehydesAldehydes）和酮（和酮（KetonesKetones）分子中，分子中， 都含有一個共同的官能團(tuán)都含有一個共同的官能團(tuán)羰基，故統(tǒng)稱為羰基羰基，故統(tǒng)稱為羰基 化合物化合物 醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相醛分子中，羰基至少

2、要與一個氫原子直接相 連，故醛基一定位于鏈端。連，故醛基一定位于鏈端。 CO sp 2 鍵角接近鍵角接近120 第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 （二）命名（二）命名 1. 普通命名法普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛 CH3CCH2CH3 O 甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮 （甲乙酮）（甲乙酮） 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 - -甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基異丙基酮甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮

3、醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 標(biāo)記取代基位置。標(biāo)記取代基位置。 CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 CH3CHCCH3 CH3 O CH2CHCCH3 O CCH3 O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 CH3CCH2CH2CHO O OO CHO CH3CCHCCH3 OO CH2CH=CH2 環(huán)己酮環(huán)己酮 2-氧代環(huán)己基甲醛氧代環(huán)己基甲醛 4-氧代戊醛氧代戊醛 3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮 4-Oxopentanal 3-Allyl-2,4-pentanedione Cyclohexanone 2-Oxo

4、cyclohexane carbaldehyde 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 第二節(jié)物理性質(zhì)第二節(jié)物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引 力，因此，醛酮的力，因此，醛酮的沸沸點比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的點比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的 烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形 成成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族 醛酮相對密度小于醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大，芳香族醛酮相對密度大 于于1。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng) （一）親核加成反應(yīng)（一）親核加成反應(yīng) （二）

5、（二）-活潑氫引起的反應(yīng)活潑氫引起的反應(yīng) （三）氧化和還原反應(yīng)（三）氧化和還原反應(yīng) （四）其它反應(yīng)（四）其它反應(yīng) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性 C C H H O -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng) （1）烯醇化）烯醇化 （2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)）鹵代（鹵仿反應(yīng)） （3）醇醛縮合反應(yīng)）醇醛縮合反應(yīng) 醛的氧化醛的氧化 親核加成親核加成 氫化還原氫化還原 （1）碳碳雙鍵的親電加成）碳碳雙鍵的親電加成 （2）碳氧雙鍵的親核加成）碳氧雙鍵的親核加成 （3） , -不飽和醛酮的共軛加成不飽和醛酮的共軛加成 （4）還原）還原 C=CC=O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 （一）親核加成反應(yīng)（一）親核

6、加成反應(yīng) (1)反應(yīng)機理反應(yīng)機理 堿催化的堿催化的 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 酸催化的酸催化的 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 C=O Nu- C Nu O- H+ Nu OH C C=O C=OH+ H+ + C-OH +Nu- Nu OH C 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 C=O R HR C=O R R C=O Ar （2）醛、酮的反應(yīng)活性）醛、酮的反應(yīng)活性 羰基周圍的空間擁擠程度對反應(yīng)活性的影響極大羰基周圍的空間擁擠程度對反應(yīng)活性的影響極大 H R C Nu O-R C Nu O- R 隨隨R基的體積增大和給電基的體積增大和給電 子能力增加，中間體穩(wěn)定子能力增加，中間體穩(wěn)定 性降低；性降低； 隨隨Ar基增加，基增加，

7、 電子離電子離 域，降低了基態(tài)的焓值，域，降低了基態(tài)的焓值， 增加了活化能。增加了活化能。 RC O H(R)ArC O H(R) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 試比較下列化合物發(fā)生親核加試比較下列化合物發(fā)生親核加 成反應(yīng)的活性大小成反應(yīng)的活性大小 CHOCH3CHOCHOO2N A B C 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 常見的親核試劑按照親核的中心常見的親核試劑按照親核的中心 原子不同可分為：原子不同可分為： 碳碳為中心原子的親核試劑為中心原子的親核試劑 氧氧為中心原子的親核試劑為中心原子的親核試劑 硫硫為中心原子的親核試劑為中心原子的親核試劑 氮氮為中心原子的親核試劑為中心原子的親核試劑 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院

8、羰基與碳為中心原子的羰基與碳為中心原子的 親核試劑的加成親核試劑的加成 格氏試劑格氏試劑 HCN 炔化鈉炔化鈉 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 與與HCN的加成的加成 (CH3)2C=O + HCN -OH溶液 溶液 OH C COOH CH3 CH3 H+ H2O -H2O CH2=C-COOH CH3 ， -不飽和酸不飽和酸 -羥腈（或羥腈（或 -氰醇）氰醇） -羥基酸羥基酸 C O- H2O OH C CN CN CH3 CH3 CH3 CH3 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 可逆可逆 不可逆不可逆 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。 HCNOHCNH2

9、O CH3 C=O CH3 CH3 CH3 CH3 CN CN -CN CH3 C OH O- C H2O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 某些醛酮與HCN反應(yīng)的平衡常數(shù) K CH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32 K 化合物 K 化合物 C6H5CHO 210 p-NO2C6H4CHO 1420 C6H5COCH3 0.8 C6H5COC6H5 很小 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 反應(yīng)特點：反應(yīng)特點： 1 堿性有利于反應(yīng)，但反應(yīng)不能在強堿堿性有利于反應(yīng)，但反應(yīng)不能在強堿 性條件下性條件下 進(jìn)行。堿性將引發(fā)另外的反應(yīng)。進(jìn)行。堿性將引發(fā)另外的反應(yīng)。 2 能發(fā)生此反應(yīng)的羰基

10、化合物是：能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是： 所有的醛所有的醛 甲基酮甲基酮 八個碳以下的環(huán)酮八個碳以下的環(huán)酮 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 例如：例如： 1 2 3 4 O HCN CNHO HCN CCH2CH3 O no reaction HCN CHO CH OH CN HCN no reaction O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 增長碳鏈方法之一增長碳鏈方法之一應(yīng)用應(yīng)用 CH3CH2CCH3 O HCN CH3CH2C CN OH CH3 濃 H2SO4 CH3CH=CCOOH CH3 CH3 CCH3 O + NaCN H2SO4 10o-20oC CH3 C CN OH CH3 CH3OH H2SO4

11、 CH2=CCOOCH3 CH3 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 與格氏試劑的加成與格氏試劑的加成 RCHORMgXRCHR OH RC O R RMgXRC OH R R HCHORMgXRCH2OH 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 與炔化鈉的加成與炔化鈉的加成 R-C C-Na+ + C=OC OH C CR C ONa C CR NH3(液液) 或乙醚或乙醚 H2O (CH3)2C-C CR H+ OH CH2=C-C CR CH3 H2 / 催催 CH2=C-CH=CHR CH3 制備共軛雙烯制備共軛雙烯 炔醇炔醇 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 羰基與氮為中心原子的親核羰基與氮為中心原子的親核 試劑的加成試劑的加成 氨

12、及其衍生物氨及其衍生物 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 與氨的加成與氨的加成 Schiffs base的生成的生成 CH3CH=O + NH3CH3CH-NH HOH -H2O CH3CH=O + RNH2 CH3CH=NH CH3CH-NR HOH -H2O CH3CH=NR 親核加成親核加成 親核加成親核加成 亞胺亞胺 亞胺亞胺 西佛堿西佛堿 西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯 環(huán)共軛時，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。環(huán)共軛時，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 CHO + H2N CH-N HHO CH=N+ H2O 西佛堿用酸水解可以生成原來的醛和西佛堿用酸水解可以生

13、成原來的醛和 酮，所以可以利用此反應(yīng)來保護(hù)醛基。酮，所以可以利用此反應(yīng)來保護(hù)醛基。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 與氨的衍生物加成與氨的衍生物加成 Hydroxylamine Hydrazine Phenylhydrazine Semicarbazide Oxime Hydrazone Phenylhydrazone Semicarbazone H2NOH H2NNH2 H2NNHPh H2NNHCNH2 O CNOH CNNHPh CNNH2 CNNHCNH2 O CO 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+ C-N-Z HOH C-N-Z H2OH + H+ C=N-Z +

14、 H2O + H+ 酸催化酸催化 反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 提純?nèi)┩峒內(nèi)┩?鑒別醛酮鑒別醛酮 保護(hù)羰基保護(hù)羰基 C=N-Z C=O + H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥羥 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙）（產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙）（產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲）（產(chǎn)物：縮氨脲） 重結(jié)晶重結(jié)晶稀酸稀酸 C=O B A + H2NRC=NR A B 稀酸稀酸參與反應(yīng)參與反應(yīng) C=O B A H2N-NH

15、CNH2 O 應(yīng)用應(yīng)用 C=O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構(gòu)：生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構(gòu)： CH3 CN Ph OH CN CH3 PhOH E型型Z型型 生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃 色晶體，可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生色晶體，可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生 物為羰基試劑物為羰基試劑 幾乎所有的醛和酮都可以與氨的衍生物幾乎所有的醛和酮都可以與氨的衍生物 加成加成 合成合成 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 羰基與氧為中心原子的羰基與氧為中心原子的 親核試劑的加成親核試劑的加成 與與H2O的加成的加成 與與ROH的加成的加成 生

16、命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 與與H2O的加成的加成 HCH=O + HOHH2C(OH)2 CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH CH3CH(OH) 2 (CH3)2C(OH) 2 CCl3- CH(OH)2 (100%) (58%) (0 %) 三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物 （安眠藥）（安眠藥） 有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。 水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 與ROH的加成 CH3CH=O + CH3CH2OH H+ CH3CH OCH2CH3 OH CH3CH2OH, H

17、+ CH3CH OCH2CH3 OCH2CH3 半縮醛半縮醛 縮醛縮醛 hemiacetal acetal 半縮醛（酮）、縮醛（酮）的生成半縮醛（酮）、縮醛（酮）的生成 反應(yīng)要在無水條件下進(jìn)行，一般反應(yīng)要在無水條件下進(jìn)行，一般 采用無水條件下通入采用無水條件下通入HCl氣體來氣體來 催化反應(yīng)。催化反應(yīng)。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 HOCH2CH2CHCHO OH HCl O OCH3HO O OHHO CH3OH 半縮醛半縮醛 縮醛縮醛 分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 CH3CH2 CH3CH2 C=OCH3OH + H+ CH3CH2 CH3CH2 C

18、 OCH3 OCH3 CH3CH2 CH3CH2 C OCH3 OH CH3OH, H+ 半縮酮半縮酮 縮酮縮酮 醛的正向平衡常數(shù)大，醛的正向平衡常數(shù)大， 酮的正向平衡常數(shù)小。酮的正向平衡常數(shù)小。 分子內(nèi)也能形成分子內(nèi)也能形成 半縮酮、縮酮。半縮酮、縮酮。 與酮反應(yīng)與酮反應(yīng) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 CH3 CH3 C=O+ HO HO O O CH3 CH3 H+ O+2ROH OR OR H+ 五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。 用二元醇與羰基反應(yīng)直接生成縮醛（酮）產(chǎn)率較好。用二元醇與羰基反應(yīng)直接生成縮醛（酮）產(chǎn)率較好。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 酸酸 催催

19、 化化 C=O C=OH + ROHH+ C OH OR H + -H+ C OH OR H + H+ C OH2 OR -H2O + C ROH OR + C OR OR -H+ C OR OR 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 O OH HO(CH2)4CH=OH + OH OH + HOCH2CH2CH2CH2CH=O H+ -H+ 分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機理分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機理 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇?？s醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 CHOOHC + CH3CH2OH C OR OR R H + H2O H+ C R H O +

20、 2ROH C R H OR OR + H2O OH- no reaction CH2=CHCH(OC2H5)2 H+ H2O CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH O OCH2CH3 H+ H2O ？ 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮?？s酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。 O O + H2O H+ O + HOCH2CH2OH 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用 A 保護(hù)羥基保護(hù)羥基 BrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O HH+ BrCH2CH2CH2CH2O -H+ Mg 無水乙醚無水乙醚

21、 BrMgCH2CH2CH2CH2O 丙酮丙酮H3O + (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH O O O O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 B 保護(hù)羰基保護(hù)羰基 BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2C CLi CH3CH2C CCH2CH2 H3O + CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH O O O O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 羰基與硫為中心原子的親羰基與硫為中心原子的親 核試劑的加成核試劑的加成 與與NaHSO3的加成的加成 與硫醇與硫醇(RSH)的加成的加成 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 反應(yīng)式反應(yīng)式 與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)與

22、亞硫酸氫鈉的反應(yīng) + NaHSO3 C=O SO3Na OH H R C H R 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 C=O R H + HOO-Na+ S O R H C OH SO3Na R H C SO2OH O-Na+ 親核加成親核加成 分子內(nèi)的分子內(nèi)的 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) 硫比氧有更強的親核性硫比氧有更強的親核性 生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫 鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 特點特點 只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。 乙醛（乙醛（89%） 丙酮（丙酮（56

23、.2%） 丁酮（丁酮（36.4%） 己酮（己酮（35%） 3-戊酮（戊酮（2%） 苯乙酮（苯乙酮（1%） O O O O 反應(yīng)體系須維持弱酸性反應(yīng)體系須維持弱酸性 NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO2 2NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。提純?nèi)⒓谆?、環(huán)酮。 制備制備 -羥腈羥腈 NaHSO3 + HCN NaCN + + + 應(yīng)應(yīng) 用用 SO3Na OH C CH3 CH3 C=O CH3 CH3 C CN OH CH3 CH3 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 與硫醇的反應(yīng)與硫醇的

24、反應(yīng) * 1 硫醇的制備硫醇的制備RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一個重要性質(zhì)硫醇的一個重要性質(zhì)-形成縮硫醛、縮硫酮形成縮硫醛、縮硫酮 HgCl2, HgO, CH3OH, H2O 醛與酮都能反應(yīng)。醛與酮都能反應(yīng)。 縮硫醛、縮硫酮在縮硫醛、縮硫酮在 酸、堿條件下都很穩(wěn)酸、堿條件下都很穩(wěn) 定。平衡利于正反應(yīng)。定。平衡利于正反應(yīng)。 Ni-H2 應(yīng)用二：應(yīng)用二： 保護(hù)羰基。保護(hù)羰基。 應(yīng)用一：還原。應(yīng)用一：還原?？s硫酮縮硫酮 +C=O R R C HS HS S S R H+ R R R CH2 + NiS + C2H6 S Hg S 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 R-CH2-YR-CH

25、-Y + H+ -H以正離子離解下來的能力稱為以正離子離解下來的能力稱為 -H的活性或的活性或 -H的酸性。的酸性。 影響影響 -H活性的因素：活性的因素： Y的吸電子能力。的吸電子能力。 -H 周圍的空間環(huán)境。周圍的空間環(huán)境。 負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。 判斷判斷 -H活性的方法：活性的方法： pKa值值 同位素交換的速率同位素交換的速率 -H的酸性的酸性 （烯醇化，烯醇負(fù)離子）烯醇化，烯醇負(fù)離子） （二）（二）-活潑氫引起活潑氫引起 的反應(yīng)的反應(yīng) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 *1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16 *2 的酸性比的酸性比強。強。 的酸性與一元酮差不多。的酸性與

26、一元酮差不多。 *3 羰基的羰基的 -H是十分活潑的。是十分活潑的。 D2O NaODH+ D DD CH3 O CH3 O CH3 O OO OOOO H OO H OO CH3CCH2CCH3 O CH3CCH3 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酮式、烯醇式的互變異構(gòu) 酸或堿酸或堿1 2 3 4 *1 實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234 CH3 C CH2CH3 C CH2 H

27、 HOO 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 在一般情況下，在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比烯醇式在平衡體系中的含量是比 較少的，但隨著較少的，但隨著 -H活性活性 的增強，的增強，烯醇式也可能成為平烯醇式也可能成為平 衡體系中的主要存在形式。衡體系中的主要存在形式。 CH3CCH3 O C2H5OCCH2COC2H5 OO O CH3CCH2COC2H5 OO CH3CCH2CCH3 OO CH3CCH2CCF3 OO 烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2 7.3 76.5 最多最多 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 烯醇化的反應(yīng)機理烯醇化的反應(yīng)機理 烯醇負(fù)離子是一個兩位負(fù)

28、離子，氧堿性強，碳親核性強。烯醇負(fù)離子是一個兩位負(fù)離子，氧堿性強，碳親核性強。 R C CH3 O -OH R C O CH2 R C O CH2 R C O CH2 R C CH2Br O R C CH2 OH R C CH3 O + 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 H+ Br2 熱力學(xué)產(chǎn)物熱力學(xué)產(chǎn)物 動力學(xué)產(chǎn)物動力學(xué)產(chǎn)物 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 不對稱酮烯醇化反應(yīng)不對稱酮烯醇化反應(yīng) CH3CH2 C CH2 OH CH3CH2CCH3 O CH3 CH=C CH3 O H 動力學(xué)控制的產(chǎn)物動力學(xué)控制的產(chǎn)物 熱力學(xué)控制的產(chǎn)物熱力學(xué)控制的產(chǎn)物 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 醛酮

29、的醛酮的 -H的鹵代的鹵代 在酸或堿的催化作用下，醛酮的在酸或堿的催化作用下，醛酮的 -H被鹵素取代的反應(yīng)。被鹵素取代的反應(yīng)。 酸或堿酸或堿 C CH O C CBr O 反應(yīng)式反應(yīng)式 定義定義 Br2 + HBr 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 （分兩步：（分兩步：1 烯醇化烯醇化 2 鹵素與鹵素與C=C的加成的加成 或稱或稱C=C對鹵素的親核取代）對鹵素的親核取代） 酸催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理 + H+ 快快 -H， 慢慢 -HBr 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 + OH CH3C CH2 H +OH CH3CCH3 +OH Br-CH2CCH3 + Br- Br-Br OH CH3C=CH2 O CH3C

30、CH3 O BrCH2CCH3 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 堿催化的反應(yīng)機理堿催化的反應(yīng)機理 + -OH -H, 慢慢 O CH3CCH3 O CH3CCH2 Br-Br -O CH3C=CH2 O BrCH2CCH3 + Br- 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 酸催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理堿催化的反應(yīng)機理堿催化的反應(yīng)機理 1 只要加極少量的酸，因為反應(yīng)一開始只要加極少量的酸，因為反應(yīng)一開始 就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作 用。因此反應(yīng)有一個誘導(dǎo)期，一旦酸用。因此反應(yīng)有一個誘導(dǎo)期，一旦酸 產(chǎn)生，反應(yīng)就會很快發(fā)生。產(chǎn)生，反應(yīng)就會很快發(fā)生。 2 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次對

31、于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次 序是：序是： （關(guān)鍵是形成烯醇式）（關(guān)鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 一元鹵化 V二元鹵化二元鹵化 V三元鹵化三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng) 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng) 控制在一元、二元、三元階段?？刂圃谝辉⒍?、三元階段。 1 堿催化時。堿用量必須超過堿催化時。堿用量必須超過1mol, 因為除了催化作用外，還必須不斷因為除了催化作用外，還必須不斷 中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。 2 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu) 先次序是：先次序是： （關(guān)鍵是奪取（關(guān)鍵是奪取 -

32、H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 一元鹵化 V二元鹵化二元鹵化 R2CH- ,RCH2- CH3-CH2 O O C O H O C R R R 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 H C6H5 CH3 O C-CH3 H C6H5 CH3 O O-C-CH3 O PhCOOH O PhCOH+ 溶劑溶劑 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 還原成醇還原成醇 還原成亞甲基還原成亞甲基 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 1 催化氫化催化氫化 Pt ( or Pd, Ni ) 0.3 MPa , 25oC RCR + H2 RCHR OHO RCHO + H2 RCH2OH Pt ( or Pd,

33、 Ni ) 0.3 MPa , 25oC （1） 有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。 （2） 最常用的溶劑是醇。最常用的溶劑是醇。 （3） 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。吸附，順型加氫。 還原成醇還原成醇 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 2 2 用氫化金屬化合物的還原用氫化金屬化合物的還原 （1）用）用LiAlH4 還原還原 反應(yīng)式反應(yīng)式 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4無水乙醚 無水乙醚 (CH3CH=CHCH2CH2CH2O

34、)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 負(fù)氫轉(zhuǎn)移負(fù)氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 環(huán)酮的還原環(huán)酮的還原 空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的 產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物產(chǎn)物。空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。 t-Bu O 還原還原 t-Bu H OH t-Bu H OH + 2 1 1 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。 2 空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定?？兆栊。a(chǎn)物不穩(wěn)定。 LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7%

35、 93% 空阻大空阻大 空阻小空阻小 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 CH3 CH3 H OH CH3 CH3 H OH CH3 CH3 O LiAlH4 + 從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型 產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。 (1)內(nèi)內(nèi) (2)外外 樟腦樟腦 (1)異冰片異冰片(外型外型) (2)冰片冰片(內(nèi)型內(nèi)型) (90%) (10%) 從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型 產(chǎn)物。產(chǎn)物。 產(chǎn)物穩(wěn)定。產(chǎn)物穩(wěn)定。 空阻差別空阻差別 不大時，不大時， 主要得穩(wěn)主要得穩(wěn) 定產(chǎn)物。定產(chǎn)物。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 (2) (2) 用用 NaBHNaBH4 4還原還原 反應(yīng)機理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移 適用范圍

36、：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。 立體化學(xué)：規(guī)則與立體化學(xué)：規(guī)則與LiAlH4原則上一致。原則上一致。 COOCH3 CH3 CH3 O NaBH4 CH3OH H2O COOCH3 CH3 CH3 HO 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 O CH3 H OH CH3 H H NaBH4 (CH3)2CHOH H2O + 69% 31% OH CH3 H H 空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。 空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。空阻

37、差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 C=OCH-OH+ (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯苯或甲苯 特特 殊殊 O 異丙醇鋁異丙醇鋁 250o C 氧化劑氧化劑還原劑還原劑 3 麥爾外因麥爾外因-彭杜爾夫還原彭杜爾夫還原 歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng)歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 4 4 用活潑金屬還原用活潑金屬還原 醛、酮的單分子還原醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原醛、酮的雙分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂 在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作 用，可以順利地發(fā)生單分子還用，可以順

38、利地發(fā)生單分子還 原生成一級醇。原生成一級醇。 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價 鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì) 子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)， 生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的 試劑是低價鈦試劑。試劑是低價鈦試劑。 RCHO RCH2OH M HA O RCR R-C-C-R OHHO RR 1. M，苯，苯 2. H2O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 雙分子還原反應(yīng)機理雙分子還原反應(yīng)機理 2 CH3CCH3 O Mg 苯 H3O+ CH3C CH3 OH CCH3 CH3 OH CH3 C CH3 O + Mg

39、CH3C CH3 O Mg CH3 C CH3 O CH3C CH3 O MgO C CH3 CH3 CH3C CH3 OH CCH3 CH3 OH H3O+ O CC O Mg CH3 CH3 CH3 CH3 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 實實 例例 Mg-Hg , 苯苯H2O 1 Mg 苯苯二聚二聚 2 2 H2O 43-50% C C2H5 CC2H5 O H+ H2O CCH2CH3 O 1) Mg-Hg 2) H2O A B CH3CH3 Mg O C-CH3 O CH3-C O 2 CH3-C-CH3 2 O-1/2Mg CH3-C-CH3 CH3CH3 OH C-CH3 OH CH3-C

40、2O OHOH 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 1 1 克萊門森（克萊門森（ClemmensenClemmensen）還原）還原 CCH3 O CH2CH3 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流回流 回流回流 CH O CH3O HO CH3 CH3O HO 80% 65% （酸性條件下將（酸性條件下將C=O還原成還原成CH2） 還原成亞甲基還原成亞甲基 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 烏爾夫烏爾夫- -凱惜納凱惜納- -黃鳴龍黃鳴龍 （Wolff-Kishner-Huang ming longWolff-Kishner-Huang ming long）還原）還原 CH2CH2CH3CCH2CH3 O N

41、H2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na, K 一縮乙二醇代替封管一縮乙二醇代替封管 82% （堿性條件下將（堿性條件下將C=O還原成還原成CH2） 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 Wolff-Kishner 還原法需在高溫、高壓下進(jìn)還原法需在高溫、高壓下進(jìn) 行，我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅行，我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅 使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無 水肼。水肼。 R C=O (R)H NH2NH2.H2O - KOH 三甘醇 ,195 R CH2 (R)H +N2 但該還原法是

42、在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng)?shù)撨€原法是在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng) 分子中含有對堿敏感的基團(tuán)時，不能使用這種還分子中含有對堿敏感的基團(tuán)時，不能使用這種還 原法。原法。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 3. Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 不含不含-H 的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸， 一分子醛被還原成醇，該反應(yīng)稱為一分子醛被還原成醇，該反應(yīng)稱為Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)。 2 HCHO 濃 OH HCOO + CH3OH 又因該反應(yīng)是分子間同時進(jìn)行著的兩種性質(zhì)的反應(yīng)，故又又因該反應(yīng)是分子間同時進(jìn)行著的兩種性質(zhì)的反應(yīng)，故又 稱歧化反應(yīng)。稱歧化反

43、應(yīng)。 Cannizzaro反應(yīng)是兩次連續(xù)的親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是兩次連續(xù)的親核加成反應(yīng)。 H CH = O +OHH CH OH O H CH OH O +C=O H H H COH = O +CH3OHCOO+ CH3OH 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 交叉歧化反應(yīng)交叉歧化反應(yīng) 甲醛是氫的給予體甲醛是氫的給予體( (授體授體) )，另一醛是氫的接受體，另一醛是氫的接受體( (受體受體) )。 CHO OCH3 + HCHO 濃-OH- H+ CH2OH OCH3 + HCOOH 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 1 NaOH 2 H+ -H2O 內(nèi)酯內(nèi)酯 羥基酸羥基酸 + CH2O NaOH + HCOONa 為什么

44、不能用含為什么不能用含H H 的醛進(jìn)行的醛進(jìn)行CannizzaroCannizzaro反應(yīng)？反應(yīng)？ 分子內(nèi)也能發(fā)生分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)康尼查羅反應(yīng) CH2OH CHO CHO CHO C2H5 CH2OH COOH C2H5 O C2H5O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 （四）其它反應(yīng)（四）其它反應(yīng) (1) Perkin反應(yīng)反應(yīng) 芳醛與含芳醛與含-H 的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在 下共熱，發(fā)生縮合生成下共熱，發(fā)生縮合生成,-不飽和酸，該反應(yīng)稱為不飽和酸，該反應(yīng)稱為珀金珀金 (Perkin)反應(yīng)。反應(yīng)。 C6H5CHO+(CH3CO)2O CH3COOK 170

45、C6H5CH=CHCOOH+ CH3COOH 思考：試寫出上述反應(yīng)的反應(yīng)歷程。思考：試寫出上述反應(yīng)的反應(yīng)歷程。 顯然，該縮合反應(yīng)除乙酸酐外，其它含有顯然，該縮合反應(yīng)除乙酸酐外，其它含有-H 的脂肪族的脂肪族 酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在-C上帶有支鏈的上帶有支鏈的,-不不 飽和酸。飽和酸。 除個別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生除個別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生Perkin反應(yīng)。反應(yīng)。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 (2) Mannich反應(yīng)反應(yīng) 含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，與甲醛和氨，與甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的的 鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希鹽酸鹽之間

46、發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希(Mannich)反應(yīng)。反應(yīng)。 C CH3 = O +HCHO+(CH3)2NH HCl C CH2 = O CH2N(CH3)2HCl 該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了-H ，故又稱，故又稱 為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為-氨基酮。氨基酮。 O HN(CH3)2HCHO HCl O N(CH3)2 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 Mannich反應(yīng)通常是在酸性溶液中進(jìn)行，除醛、酮外，反應(yīng)通常是在酸性溶液中進(jìn)行，除醛、酮外， 其它含其它含-H 的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反應(yīng)。的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反應(yīng)。 -氨基酮是重要的有機合

47、成中間體。如：氨基酮是重要的有機合成中間體。如： C CH2 = O CH2N(CH3)2HClC CH = O =CH2+ (CH3)2NH HCl KCN C CH2 = O CH2CN H3O+ C CH2 = O CH2COOH 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 （3）Wittig(魏悌希魏悌希)反應(yīng)反應(yīng) （由醛酮合成烯烴）（由醛酮合成烯烴） CO (C6H5)3PC R R CC R R (C6H5)3PC R R - + + Ylides試劑制備試劑制備 (C6H5)3P+ RCH2X SN2 (C6H5)3P+CH2RX- (C6H5)3P+CHR H X- n-C4H9Li (C6H5)3P

48、CHR + LiX + C4H10 ( Ylide 葉立德 ) -HX (C6H5)3PCHR -+ 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 反應(yīng)機制反應(yīng)機制 (C6H5)3PCHR OC (C6H5)3PO + RCHC CO(C6H5)3PCHR - + + (C6H5)3PCHR C -O + -+ O + CH2P(C6H5)3CH2 + OP(C6H5)3 給出制備下列烯烴所需給出制備下列烯烴所需ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。 CH2 CH3CH2CCH(CH3)2 CHC6H5 AB 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 合成與應(yīng)用合成與應(yīng)用 -胡蘿卜素胡蘿卜素 C6H5CH=CHCH2

49、C6H5CHO + XCH2CH3 C6H5CH2X + OCCH3 H C6H5CH=P(C6H5)3 + O C6H5CH CH=P(C6H5)3 +CH CHO O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 （4 4）安息香縮合）安息香縮合 CNCN- -催化催化, , 兩分子苯甲醛縮合生成安息香兩分子苯甲醛縮合生成安息香( (苯偶姻苯偶姻) ) 機制機制 CHO KCN 2 CCH OHO + CN-C O H C O- CN H C- OH CN C- OH CN C O H + C OH CN C O- H C CN C OH H O- CCH OOH 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 1 共軛不飽和醛酮的加成共軛不

50、飽和醛酮的加成 2 共軛不飽和醛酮的還原共軛不飽和醛酮的還原 第四節(jié)第四節(jié) 共軛不飽和醛酮的加成和還原共軛不飽和醛酮的加成和還原 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 , -不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類 1 共軛不飽和醛酮的加成共軛不飽和醛酮的加成 C=C C=OC C C=OC C C=O C C=C O + _ Br2 BrBr C=C C O + _ + _ C=C C OLi R C=C C OH R C C=C OH Nu RLi H2O 1.Nu 2.H+ (1)(2) (3) (1) (2) (3) C=C親電加成親電加成 C=O親核加成親核加成 1,4-共軛加成共軛加成 生命

51、科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 在堿性條件下加成反應(yīng)的機制在堿性條件下加成反應(yīng)的機制 C C=C OHNu H+互變異構(gòu)互變異構(gòu) C=C C=O +Nu - C C=C O -Nu C C C=O _ Nu C C C=ONu H 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 在酸性條件下加成反應(yīng)的機制在酸性條件下加成反應(yīng)的機制 C C=C OH C=C C OH + + C=C C=O+ H+ Z-互變異構(gòu)互變異構(gòu) C C=C OH C C C=O ZZ H 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 , -不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時的選擇規(guī)律不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時的選擇規(guī)律 *1 鹵素、鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生不發(fā)生共軛加成，只在碳

52、碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。親電加成。 *2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與在酸催化下與 , -不飽和醛酮不飽和醛酮 的加成為的加成為1，4-共軛加成。共軛加成。 *3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等與與 , -不飽和醛酮的加成也以發(fā)生不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4-共軛加成為主。共軛加成為主。 *4 醛與醛與RLi, RMgX反應(yīng)時以反應(yīng)時以1,2-親核加成為主。與親核加成為主。與R2CuLi反應(yīng)，以反應(yīng)，以1,4 加成為主。加成為主。 *5 酮與金屬有機物加成時，使用酮與金屬有機物加成時，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成

53、產(chǎn)物，使加成產(chǎn)物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成產(chǎn)物，使用加成產(chǎn)物，使用RMgX,如有亞銅鹽如如有亞銅鹽如CuX做做 催化劑，主要得催化劑，主要得1,4-加成產(chǎn)物，如無亞銅鹽做催化劑，發(fā)生加成產(chǎn)物，如無亞銅鹽做催化劑，發(fā)生1，2加加 成還是成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生 反應(yīng)。反應(yīng)。 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 共軛加成的立體化學(xué)共軛加成的立體化學(xué)反型加成反型加成 CC6H5 O O C6H5 + PhMgBr Ph OMgBr C6H5 H2O Ph O-H C6H5 Ph COC6H5 H 互變異構(gòu)互變異構(gòu) 原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如：原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如： （1）和（）和（2）。）。 所以產(chǎn)物應(yīng)為一對光活異構(gòu)體，例如：所以產(chǎn)物應(yīng)為一對光活異構(gòu)體，例如： （3）和（）和（4） 。 (4) (1) (2) (3) C6H5 O 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 2 2 共軛不飽和醛酮的還原共軛不飽和醛酮的還原 情況一：只與情況一：只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與發(fā)生反應(yīng)，不與C=C