第二章 鋅錳電池

1、謝穎謝穎 黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院 物理化學(xué)教研室物理化學(xué)教研室 l鋅錳電池又稱(chēng)為鋅錳電池又稱(chēng)為勒克朗謝電池勒克朗謝電池或或鋅鋅-二氧二氧 化錳電池化錳電池，是以金屬鋅為負(fù)極，二氧化，是以金屬鋅為負(fù)極，二氧化 錳為正極，采用不同隔膜和電解質(zhì)溶液錳為正極，采用不同隔膜和電解質(zhì)溶液 組成的一種原電池組成的一種原電池 l1868年勒克朗謝制備了第一只以氯化銨年勒克朗謝制備了第一只以氯化銨 為電解質(zhì)溶液的鋅為電解質(zhì)溶液的鋅-錳濕電池錳濕電池 l發(fā)展歷程為：鋅錳濕電池發(fā)展歷程為：鋅錳濕電池-普通干電池普通干電池-堿堿 性鋅錳電池性鋅錳電池 l20世紀(jì)世紀(jì)70年代，美國(guó)和日

2、本堿性電池年代，美國(guó)和日本堿性電池 的產(chǎn)量電池總產(chǎn)量的的產(chǎn)量電池總產(chǎn)量的85%，并已實(shí)現(xiàn)，并已實(shí)現(xiàn) 無(wú)汞化，歐洲超過(guò)無(wú)汞化，歐洲超過(guò)50%。 l我國(guó)生產(chǎn)的主要是低檔次的酸性糊式我國(guó)生產(chǎn)的主要是低檔次的酸性糊式 普通鋅錳電池。普通鋅錳電池。2004年，總產(chǎn)量為年，總產(chǎn)量為150 億只，約占世界總產(chǎn)量的億只，約占世界總產(chǎn)量的1/3。 l目前正在爭(zhēng)取年生產(chǎn)堿性鋅錳電池目前正在爭(zhēng)取年生產(chǎn)堿性鋅錳電池50 億只，以達(dá)到世界總產(chǎn)量的億只，以達(dá)到世界總產(chǎn)量的1/3。 l使用方便，安全。使用方便，安全。 l原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。(Zn、 MnO2) l可以以中等電流密度放電?？梢砸灾?/p>

3、等電流密度放電。 l儲(chǔ)存壽命較長(zhǎng)。儲(chǔ)存壽命較長(zhǎng)。 l不能大電流放電，輸出功率較小。不能大電流放電，輸出功率較小。 l容量較小。容量較小。(跟什么有關(guān)？跟什么有關(guān)？) l按電解液的類(lèi)型來(lái)分類(lèi)按電解液的類(lèi)型來(lái)分類(lèi) l按電池的外型來(lái)分類(lèi)按電池的外型來(lái)分類(lèi) 按電解質(zhì)按電解質(zhì) 溶液分類(lèi)溶液分類(lèi) 中性鋅錳電池中性鋅錳電池 酸性鋅錳電池酸性鋅錳電池 堿性鋅錳電池堿性鋅錳電池 按外形按外形 分類(lèi)分類(lèi) 中性和中性和 酸性鋅酸性鋅 錳電池錳電池 堿性鋅堿性鋅 錳電池錳電池 筒式筒式 迭層式迭層式 薄層紙式薄層紙式 筒式筒式 扣式扣式 扁平式扁平式 l l正極活性物質(zhì)用天然正極活性物質(zhì)用天然MnO2(7075%)

4、l負(fù)極活性物質(zhì)用負(fù)極活性物質(zhì)用Zn筒筒 l隔膜為淀粉糨糊隔離層隔膜為淀粉糨糊隔離層(糊狀物糊狀物) l電解質(zhì)不流動(dòng)，所以又稱(chēng)為干電池電解質(zhì)不流動(dòng)，所以又稱(chēng)為干電池 l電池性能較低，普通電池性能較低，普通R20型電池的比能型電池的比能 量?jī)H為量?jī)H為0.08W.h/cm3 )(CMnOZnCl,ClNHZn)( 224 e2H2Cl)NH(ZnClNH2Zn 2234 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： MnOOH2e2H2MnO2 2 電池的總反應(yīng)：電池的總反應(yīng)： MnOOH2Cl)NH(ZnMnO2ClNH2Zn 22324 采用采用MnO2含量為含量為9193%的電的電 解二氧化錳代

5、替天然二氧化錳后，解二氧化錳代替天然二氧化錳后， 放電容量和時(shí)間比干電池提高放電容量和時(shí)間比干電池提高1.52 倍，稱(chēng)為高性能鋅錳電池。倍，稱(chēng)為高性能鋅錳電池。 如何提高干電池的性能：如何提高干電池的性能： l l正極活性物質(zhì)用天然正極活性物質(zhì)用天然MnO2 l負(fù)極活性物質(zhì)用負(fù)極活性物質(zhì)用Zn筒筒 l隔膜為漿層紙隔膜為漿層紙(紙板紙板) l電解質(zhì)為氯化鋅水溶液電解質(zhì)為氯化鋅水溶液 )(CMnOZnClZn)( 22 OH5ZnO4ZnCl e8OH8ZnClOHZn4 22 22 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： OH8MnOOH8e8OH8MnO8 22 電池的總反應(yīng)：電池的總反應(yīng)

6、： MnOOH8OH5ZnO4ZnCl MnO8ZnClOH9Zn4 22 222 l電池性能比干電池要好，普通型電電池性能比干電池要好，普通型電 池的比能量為池的比能量為0.15W.h/cm3(性能較糊性能較糊 式電池好式電池好1.5倍左右倍左右) l不同于前面講的紙式電池，這里是按隔膜進(jìn)行不同于前面講的紙式電池，這里是按隔膜進(jìn)行 分類(lèi)的。分類(lèi)的。 l1882年德國(guó)科學(xué)家年德國(guó)科學(xué)家G.Leuchs發(fā)明發(fā)明 ， 1965年工業(yè)化年工業(yè)化 l l負(fù)極采用負(fù)極采用汞齊化鋅粉汞齊化鋅粉，可以抑制，可以抑制 鋅的腐蝕（減輕自放電）鋅的腐蝕（減輕自放電） l用用KOH作電解質(zhì)作電解質(zhì) l電池性能較好，

7、是同類(lèi)糊式電池電池性能較好，是同類(lèi)糊式電池 的的58倍倍 )(CMnOKOHZn)( 2 l采用與普通鋅錳電池相反的采用與普通鋅錳電池相反的電極結(jié)構(gòu)電極結(jié)構(gòu)， 增大了正負(fù)極間的增大了正負(fù)極間的相對(duì)面積相對(duì)面積，采用，采用高導(dǎo)高導(dǎo) 電性的堿性電解液電性的堿性電解液，正負(fù)極采用，正負(fù)極采用高能電高能電 極材料極材料，所以，堿錳電池的容量和放電，所以，堿錳電池的容量和放電 時(shí)間是同等型號(hào)普通電池的時(shí)間是同等型號(hào)普通電池的58倍，倍，低低 溫性能溫性能兩者差距更大，堿錳電池更耐低兩者差距更大，堿錳電池更耐低 溫，而且更適合于溫，而且更適合于大電流放電大電流放電和要求和要求工工 作電壓比較穩(wěn)定作電壓比較

8、穩(wěn)定的用電場(chǎng)合。的用電場(chǎng)合。 正極正極 負(fù)極負(fù)極 OHZnOe2OH2Zn 2 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： OH2MnOOH2e2OH2MnO2 22 電池的總反應(yīng)：電池的總反應(yīng)： ZnOMnOOH2OHMnO2Zn 22 l在堿性鋅錳電池中，汞的添加量為在堿性鋅錳電池中，汞的添加量為 610%(質(zhì)量質(zhì)量)，可有效抑制析氫，防止鋅的，可有效抑制析氫，防止鋅的 腐蝕。腐蝕。 l由于污染，現(xiàn)在均采用無(wú)汞技術(shù)。由于污染，現(xiàn)在均采用無(wú)汞技術(shù)。 l1992年，日本、美國(guó)和歐洲采用無(wú)汞化技術(shù)。年，日本、美國(guó)和歐洲采用無(wú)汞化技術(shù)。 l2000年，我國(guó)低汞化電池大約為年，我國(guó)低汞化電池大約為5

9、0%。 l2005年年1月月1日開(kāi)始，禁止生產(chǎn)各類(lèi)汞含量大日開(kāi)始，禁止生產(chǎn)各類(lèi)汞含量大 于電池重量的于電池重量的0.0001%的電池。的電池。 l鋅電極的類(lèi)型鋅電極的類(lèi)型 l鋅電極的吸氫腐蝕與抑制措施鋅電極的吸氫腐蝕與抑制措施 l鋅電極的制備鋅電極的制備 鋅電極材料的特點(diǎn)：即使在大電流密鋅電極材料的特點(diǎn)：即使在大電流密 度下工作，也不會(huì)產(chǎn)生非常顯著的過(guò)度下工作，也不會(huì)產(chǎn)生非常顯著的過(guò) 電位。由電位。由Zn會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)，產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)，產(chǎn)物 附在電極上，會(huì)增加電池的內(nèi)阻。電附在電極上，會(huì)增加電池的內(nèi)阻。電 池池使用后期使用后期或或低溫使用時(shí)低溫使用時(shí)，鋅電極會(huì)，鋅電極會(huì) 出現(xiàn)出現(xiàn)鈍化鈍

10、化，工作性能會(huì)急劇下降。，工作性能會(huì)急劇下降。 溫度的影響溫度的影響! 為什么？為什么？ 鋅電鋅電 極分極分 類(lèi)類(lèi) 鋅筒鋅筒 鋅合金粉鋅合金粉 汞齊鋅粉汞齊鋅粉 無(wú)汞齊鋅粉無(wú)汞齊鋅粉 片狀鋅片狀鋅 有鉛有鉛 鋅粉鋅粉 無(wú)鉛無(wú)鉛 鋅粉鋅粉 l典型的電解液為典型的電解液為4.96M NH4Cl+0.66M ZnCl2。 l電池在放電和儲(chǔ)存過(guò)程中，會(huì)發(fā)生析電池在放電和儲(chǔ)存過(guò)程中，會(huì)發(fā)生析 氫反應(yīng)，氫離子濃度降低，氫反應(yīng)，氫離子濃度降低，pH值不斷值不斷 升高，在升高，在pH為為5.1-5.8時(shí)，鋅以離子進(jìn)時(shí)，鋅以離子進(jìn) 入溶液，在入溶液，在5.8-7.9范圍時(shí)，鋅表面產(chǎn)范圍時(shí)，鋅表面產(chǎn) 生不溶性生不

11、溶性ZnCl2.2NH3晶體，在大于晶體，在大于7.9 時(shí)，時(shí)， ZnCl2.2NH3晶體會(huì)溶解產(chǎn)生晶體會(huì)溶解產(chǎn)生 Zn(NH3)42+。 負(fù)極的電極電勢(shì)與負(fù)極的電極電勢(shì)與PH的關(guān)系（電對(duì)不同）的關(guān)系（電對(duì)不同） 副反應(yīng)副反應(yīng) 5.1-5.8 5.8-7.9 OHZnOe2OH2Zn 2 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 實(shí)際上，首先發(fā)生的是：實(shí)際上，首先發(fā)生的是： OH2ZnOe2OH4Zn 2 2 2 先生成沉淀，再在堿性條件下溶解，一旦先生成沉淀，再在堿性條件下溶解，一旦ZnO22-飽和后開(kāi)始飽和后開(kāi)始 析出沉淀析出沉淀 生成物在堿中的溶解度為生成物在堿中的溶解度為12mol/L，達(dá)，達(dá) 到飽和后即

12、會(huì)沉淀出到飽和后即會(huì)沉淀出ZnO或或Zn(OH)2，會(huì)阻，會(huì)阻 止電極反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，因此，高電流密度止電極反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，因此，高電流密度 下下鋅電極的容量取決于堿溶液的體積鋅電極的容量取決于堿溶液的體積。 此外，高電流密度下鋅電極會(huì)發(fā)生鈍化，此外，高電流密度下鋅電極會(huì)發(fā)生鈍化， 也會(huì)嚴(yán)重影響鋅電極的反應(yīng)性能。也會(huì)嚴(yán)重影響鋅電極的反應(yīng)性能。 一般，隨著鋅電極的陽(yáng)極溶解，鋅酸根一般，隨著鋅電極的陽(yáng)極溶解，鋅酸根 的濃度逐漸增大，并趨于飽和，電極表面開(kāi)的濃度逐漸增大，并趨于飽和，電極表面開(kāi) 始生成疏松的始生成疏松的ZnO或或Zn(OH)2，從而，從而減小了減小了 反應(yīng)的有效表面積反應(yīng)的有效表面積

13、，使局部的，使局部的極化增大極化增大，直，直 到出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。到出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。 堿液很多，堿液很多，ZnO不飽和不飽和 堿液少，堿液少，ZnO飽和了飽和了 防止鋅電極外鈍化的有效措施是防止鋅電極外鈍化的有效措施是 控制電流密度控制電流密度和和改善物質(zhì)的傳遞條件改善物質(zhì)的傳遞條件， 如采用多孔電極等。如采用多孔電極等。 l氫在鋅負(fù)極上的析氫過(guò)電位較低，鋅很氫在鋅負(fù)極上的析氫過(guò)電位較低，鋅很 容易發(fā)生析氫腐蝕。容易發(fā)生析氫腐蝕。(條件很容易達(dá)到條件很容易達(dá)到) l鋅在堿性溶液中的析氫腐蝕速度比在中鋅在堿性溶液中的析氫腐蝕速度比在中 性溶液中大得多。性溶液中大得多。 l通常采用添加緩蝕劑的方法來(lái)降低

14、堿性通常采用添加緩蝕劑的方法來(lái)降低堿性 電池中的鋅析氫腐蝕速度，提高和改善電池中的鋅析氫腐蝕速度，提高和改善 電池的性能。電池的性能。 緩蝕劑緩蝕劑 分類(lèi)分類(lèi) 金屬緩蝕劑金屬緩蝕劑 有機(jī)緩蝕劑有機(jī)緩蝕劑 無(wú)機(jī)緩蝕劑無(wú)機(jī)緩蝕劑 l金屬汞緩蝕劑金屬汞緩蝕劑 l代汞金屬緩蝕劑代汞金屬緩蝕劑 l提高析氫過(guò)電位提高析氫過(guò)電位(使析使析H更困難更困難) l減少氧化鋅或氫氧化鋅在電極表面減少氧化鋅或氫氧化鋅在電極表面 的累積的累積(防止鈍化防止鈍化) l改善鋅電極的放電性性能改善鋅電極的放電性性能 l使鋅負(fù)極的電位負(fù)移使鋅負(fù)極的電位負(fù)移(意味著什么？意味著什么？) l降低電池的漏液降低電池的漏液 l缺點(diǎn)：缺

15、點(diǎn)：環(huán)境問(wèn)題！環(huán)境問(wèn)題！ 耐堿性電解液的腐蝕耐堿性電解液的腐蝕 有害元素或雜質(zhì)含量低有害元素或雜質(zhì)含量低 對(duì)鋅粉電極無(wú)不良影響對(duì)鋅粉電極無(wú)不良影響 材料成本增加不明顯材料成本增加不明顯 能有效地抑制鋅的腐蝕能有效地抑制鋅的腐蝕 (Al? Ni?) (Au?Pt?) l直接在高純鋅中添加代汞元素，通直接在高純鋅中添加代汞元素，通 過(guò)共熔制造過(guò)共熔制造鋅合金粉鋅合金粉 l把代汞金屬把代汞金屬(和化合物和化合物)添加在添加在電解電解 質(zhì)溶液中質(zhì)溶液中，通過(guò)置換反應(yīng)使微量代，通過(guò)置換反應(yīng)使微量代 汞金屬元素沉積在金屬鋅粉的表面，汞金屬元素沉積在金屬鋅粉的表面， 從而改變鋅電極的表面性能從而改變鋅電極的

16、表面性能 l銦銦 l鉛、隔鉛、隔 l鉍鉍 l稀土稀土 抑制氫氣產(chǎn)生，降低鋅粉表面抑制氫氣產(chǎn)生，降低鋅粉表面 接觸電阻，提高電池的放電容接觸電阻，提高電池的放電容 量，提高電池的抗沖擊性能量，提高電池的抗沖擊性能 未放電時(shí)，鋅粉的析氫量隨鉍含量未放電時(shí)，鋅粉的析氫量隨鉍含量 的增加而減小；過(guò)放電時(shí)，鋅粉的的增加而減??；過(guò)放電時(shí)，鋅粉的 析氫量隨鉍含量的增加而增大析氫量隨鉍含量的增加而增大 lAl2O3 lBi2O3 lIn2O3 lGa2O3 lTl2O3 l有機(jī)緩蝕劑一般為有機(jī)緩蝕劑一般為非離子型非離子型表面活表面活 性劑性劑(共價(jià)型，共價(jià)型，C、H、N、O、S等，等， 一般不含金屬。一般不含

17、金屬。) l分子一端是分子一端是極性基團(tuán)極性基團(tuán)，另一端為，另一端為非非 極性基團(tuán)極性基團(tuán) l連接兩個(gè)基團(tuán)的一般有連接兩個(gè)基團(tuán)的一般有-NH-，-S-， -COO-，-CON-，-SON-等等 聚乙二醇衍生物聚乙二醇衍生物 多元醇及酸類(lèi)多元醇及酸類(lèi) 胺類(lèi)及肟類(lèi)胺類(lèi)及肟類(lèi) 聚乙烯氧化物聚乙烯氧化物 芳烴衍生物芳烴衍生物 亞乙基二醇類(lèi)亞乙基二醇類(lèi) 含磷有機(jī)物含磷有機(jī)物季銨鹽類(lèi)衍生物季銨鹽類(lèi)衍生物 三氮唑類(lèi)衍生物三氮唑類(lèi)衍生物全氟烷衍生物全氟烷衍生物 l緩蝕劑分子的極性基團(tuán)附于鋅電極表面，緩蝕劑分子的極性基團(tuán)附于鋅電極表面， 改變了電極改變了電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，提溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，提 高

18、了金屬離子的活化能高了金屬離子的活化能 l疏水的非極性基團(tuán)在溶液一側(cè)定向排列疏水的非極性基團(tuán)在溶液一側(cè)定向排列 形成一層疏水膜，阻止或減緩了羥基和形成一層疏水膜，阻止或減緩了羥基和 水分子向電極表面的傳遞，從而抑制鋅水分子向電極表面的傳遞，從而抑制鋅 電極的析氫腐蝕速度電極的析氫腐蝕速度 l抑制枝晶的生長(zhǎng)和多孔現(xiàn)象，從而對(duì)鋅抑制枝晶的生長(zhǎng)和多孔現(xiàn)象，從而對(duì)鋅 的沉積起到了整平光亮作用的沉積起到了整平光亮作用 l含氧乙烯基緩蝕劑含氧乙烯基緩蝕劑 l含全氟烷基的緩蝕劑含全氟烷基的緩蝕劑 l同時(shí)含有全氟烷基和聚氧乙烯基的同時(shí)含有全氟烷基和聚氧乙烯基的 緩蝕劑緩蝕劑 一、含氧乙烯基緩蝕劑一、含氧乙烯基

19、緩蝕劑 親水類(lèi)氧乙烯基的結(jié)構(gòu)為親水類(lèi)氧乙烯基的結(jié)構(gòu)為-CH2CH2O-， 它具有在水溶液中不電離、不受酸堿鹽它具有在水溶液中不電離、不受酸堿鹽 強(qiáng)電解質(zhì)的影響和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。強(qiáng)電解質(zhì)的影響和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。 此類(lèi)緩蝕劑合成步驟簡(jiǎn)單，而且隨著石此類(lèi)緩蝕劑合成步驟簡(jiǎn)單，而且隨著石 油工業(yè)的發(fā)展，原料來(lái)源豐富，對(duì)合成油工業(yè)的發(fā)展，原料來(lái)源豐富，對(duì)合成 工藝的不斷改進(jìn)，成本日趨降低，為推工藝的不斷改進(jìn)，成本日趨降低，為推 廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。 此類(lèi)化合物的最簡(jiǎn)單形式就是聚乙二醇。此類(lèi)化合物的最簡(jiǎn)單形式就是聚乙二醇。 在相對(duì)鋅粉在相對(duì)鋅粉10mg/L濃度下，聚合度濃度下，聚合度(n)為

20、為 90的聚乙二醇對(duì)鋅的緩蝕效果，特別是的聚乙二醇對(duì)鋅的緩蝕效果，特別是 抑制鋅表面氧化膜最好，所組裝電池的抑制鋅表面氧化膜最好，所組裝電池的 性能最佳。當(dāng)性能最佳。當(dāng)n小于小于4時(shí)，緩蝕效果不明時(shí)，緩蝕效果不明 顯，而且電池重負(fù)荷條件下放電性能不顯，而且電池重負(fù)荷條件下放電性能不 理想，不能抑制重負(fù)荷條件下放電時(shí)鋅理想，不能抑制重負(fù)荷條件下放電時(shí)鋅 的鈍化。當(dāng)?shù)拟g化。當(dāng)n大于大于300時(shí)，電池的放電電時(shí)，電池的放電電 壓下降明顯壓下降明顯(膜太致密，阻礙反應(yīng)了膜太致密，阻礙反應(yīng)了)。 二、含全氟烷基緩蝕劑二、含全氟烷基緩蝕劑 全氟烷基是最理想的憎水基團(tuán)，全氟烷基是最理想的憎水基團(tuán)， 含氟烷基

21、的緩蝕劑可以在鋅表面形成含氟烷基的緩蝕劑可以在鋅表面形成 疏水性的保護(hù)膜。分子結(jié)構(gòu)中除含全疏水性的保護(hù)膜。分子結(jié)構(gòu)中除含全 氟烷基外，還含有親水基團(tuán)，如磺酸氟烷基外，還含有親水基團(tuán)，如磺酸 基、羧酸基、醇羥基等。這類(lèi)緩蝕劑基、羧酸基、醇羥基等。這類(lèi)緩蝕劑 的作用機(jī)理是親水性基團(tuán)在金屬鋅表的作用機(jī)理是親水性基團(tuán)在金屬鋅表 面形成牢固的吸附層，全氟烷基在鋅面形成牢固的吸附層，全氟烷基在鋅 表面形成一層穩(wěn)定疏水強(qiáng)的立體網(wǎng)，表面形成一層穩(wěn)定疏水強(qiáng)的立體網(wǎng)， 從而降低鋅的析氫腐蝕速度。從而降低鋅的析氫腐蝕速度。 三、同時(shí)含有全氟烷基和聚氧乙三、同時(shí)含有全氟烷基和聚氧乙 烯基的緩蝕劑烯基的緩蝕劑 由于全氟

22、烷基是最理想的疏水基由于全氟烷基是最理想的疏水基 團(tuán)，聚氧乙烯基是最理想的親水基團(tuán)，團(tuán)，聚氧乙烯基是最理想的親水基團(tuán)， 將兩者結(jié)合在一起，將得到效果更佳將兩者結(jié)合在一起，將得到效果更佳 的緩蝕劑。的緩蝕劑。 l噴霧法噴霧法 l化學(xué)置換法化學(xué)置換法 l電解法電解法 l鋅負(fù)極的組成：鋅粉、粘接劑、鋅負(fù)極的組成：鋅粉、粘接劑、 KOH溶液溶液 l導(dǎo)電率最高時(shí)的導(dǎo)電率最高時(shí)的KOH濃度為濃度為 3035%(質(zhì)量質(zhì)量)，但為了避開(kāi)這個(gè)，但為了避開(kāi)這個(gè) 濃度的高強(qiáng)腐蝕，通常把濃度選濃度的高強(qiáng)腐蝕，通常把濃度選 擇為擇為3742%左右。左右。 堿性電池中，鋅電極一側(cè)主要是堿性電池中，鋅電極一側(cè)主要是 鋅粉、

23、氧化鋅和羧甲基纖維素、氧化鋅粉、氧化鋅和羧甲基纖維素、氧化 汞及一些添加劑汞及一些添加劑 將各種組分按照比例混合均勻，將各種組分按照比例混合均勻， 調(diào)成糊狀，在模具內(nèi)以銅網(wǎng)為骨架，調(diào)成糊狀，在模具內(nèi)以銅網(wǎng)為骨架， 以以9.819.6MPa壓力成型。壓力成型。 l二氧化錳電極的陰極還原過(guò)程二氧化錳電極的陰極還原過(guò)程(反應(yīng)、反應(yīng)、 機(jī)理機(jī)理) l二氧化錳的物理化學(xué)性能二氧化錳的物理化學(xué)性能 l二氧化錳電極的放電性能二氧化錳電極的放電性能 l可充堿性鋅錳電池中的二氧化錳可充堿性鋅錳電池中的二氧化錳 l二氧化錳正極的組成二氧化錳正極的組成 l二氧化錳電極的制備二氧化錳電極的制備 l電子電子-質(zhì)子機(jī)理質(zhì)

24、子機(jī)理 l兩相兩相(二氧化錳和三氧化二錳固相二氧化錳和三氧化二錳固相)機(jī)理機(jī)理 l二價(jià)錳離子機(jī)理二價(jià)錳離子機(jī)理 l鋅黑錳礦鋅黑錳礦(氧化鋅、三氧化二錳氧化鋅、三氧化二錳)機(jī)理機(jī)理 二氧化錳二氧化錳 水錳石水錳石(MnOOH) 氫氧化錳氫氧化錳(Mn(OH)2) l利用電子利用電子-質(zhì)子理論來(lái)解釋質(zhì)子理論來(lái)解釋 l包括包括初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程和和次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程 初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程 二氧化錳是粉狀電極，電極反二氧化錳是粉狀電極，電極反 應(yīng)是在二氧化錳顆粒表面進(jìn)行的應(yīng)是在二氧化錳顆粒表面進(jìn)行的 初級(jí)過(guò)程是指四價(jià)錳還原為低初級(jí)過(guò)程是指四價(jià)錳還原為低 價(jià)氧化物的第一個(gè)過(guò)程價(jià)氧化物的第一個(gè)過(guò)程 還原：得電子、

25、價(jià)態(tài)降低，還原：得電子、價(jià)態(tài)降低，Mn4+Mn3+ 表面層表面層 H+ OH- MnO2晶體晶體 還原過(guò)程如何進(jìn)行的？還原過(guò)程如何進(jìn)行的？ 為保證電中性為保證電中性! 會(huì)出現(xiàn)什么情況會(huì)出現(xiàn)什么情況 Mn離子和離子和O 離子位置均不離子位置均不 發(fā)生變動(dòng)發(fā)生變動(dòng) 反應(yīng)過(guò)程不能反應(yīng)過(guò)程不能 保證質(zhì)子和電保證質(zhì)子和電 子固定在某一子固定在某一 個(gè)位置，于是個(gè)位置，于是 出現(xiàn)跳躍的情出現(xiàn)跳躍的情 況況 二氧化錳晶體是由二氧化錳晶體是由Mn4+和和O2-交錯(cuò)交錯(cuò) 排列而成的。在還原過(guò)程中，液相中的排列而成的。在還原過(guò)程中，液相中的 質(zhì)子通過(guò)兩相界面進(jìn)入二氧化錳晶格與質(zhì)子通過(guò)兩相界面進(jìn)入二氧化錳晶格與 O

26、2-結(jié)合為結(jié)合為OH-。同時(shí)，電子也進(jìn)入錳原。同時(shí)，電子也進(jìn)入錳原 子的外圍。原來(lái)二氧化錳中的子的外圍。原來(lái)二氧化錳中的O2-晶格點(diǎn)晶格點(diǎn) 被被OH-取代，取代， Mn4+晶格點(diǎn)被晶格點(diǎn)被Mn3+取代，取代， 形成形成MnOOH。 次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程 次級(jí)過(guò)程是水錳石與電解次級(jí)過(guò)程是水錳石與電解 質(zhì)溶液進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或質(zhì)溶液進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或 以其他離子形式離開(kāi)電極表面以其他離子形式離開(kāi)電極表面 的過(guò)程。的過(guò)程。 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 固相質(zhì)子擴(kuò)散固相質(zhì)子擴(kuò)散 一、歧化反應(yīng)一、歧化反應(yīng) 在酸性溶液里，水錳石發(fā)在酸性溶液里，水錳石發(fā) 生歧化反應(yīng)生歧化反應(yīng) OHMnMnOHMnOOH 2 2 2

27、222 1、隨酸度增大，歧化反應(yīng)速度加快、隨酸度增大，歧化反應(yīng)速度加快 2、當(dāng)、當(dāng)pH值小于值小于2時(shí)，時(shí)，MnO2還原的最終還原的最終 產(chǎn)物是產(chǎn)物是Mn2+ 3、當(dāng)、當(dāng)pH值在值在3以以7范圍內(nèi)時(shí)，溶液中有范圍內(nèi)時(shí)，溶液中有 Mn2+，但電極表面仍有，但電極表面仍有MnOOH 反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn) 二、固相質(zhì)子擴(kuò)散二、固相質(zhì)子擴(kuò)散 二氧化錳為半導(dǎo)體，自由電子較少，二氧化錳為半導(dǎo)體，自由電子較少， 大部分電子束縛在正離子吸引范圍內(nèi)，大部分電子束縛在正離子吸引范圍內(nèi)， 稱(chēng)為束縛電子。二氧化錳在還原時(shí)，從稱(chēng)為束縛電子。二氧化錳在還原時(shí)，從 外線(xiàn)路輸送來(lái)的電子進(jìn)入晶格后變?yōu)槭饩€(xiàn)路輸送來(lái)的電子進(jìn)入晶格后

28、變?yōu)槭?縛電子，在正離子之間跳躍，依次跳到縛電子，在正離子之間跳躍，依次跳到 鄰近的鄰近的OH-的的Mn4+，使，使Mn4+還原為還原為Mn3+。 質(zhì)子也能從一個(gè)質(zhì)子也能從一個(gè)O2-位置跳到另一個(gè)位置跳到另一個(gè)O2-的的 位置上，稱(chēng)為固相質(zhì)子擴(kuò)散，擴(kuò)散的推位置上，稱(chēng)為固相質(zhì)子擴(kuò)散，擴(kuò)散的推 動(dòng)力是動(dòng)力是質(zhì)子的濃度梯度質(zhì)子的濃度梯度。 二氧化錳還原為水錳石的反二氧化錳還原為水錳石的反 應(yīng)為固相均相過(guò)程，即，反應(yīng)過(guò)應(yīng)為固相均相過(guò)程，即，反應(yīng)過(guò) 程從固相二氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪还坛虖墓滔喽趸i轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪还?相水錳石。反應(yīng)過(guò)程中只有質(zhì)子相水錳石。反應(yīng)過(guò)程中只有質(zhì)子 和電子進(jìn)入晶格，而不改變晶格和電子進(jìn)入晶

29、格，而不改變晶格 結(jié)構(gòu)，即晶格中結(jié)構(gòu)，即晶格中Mn3+與與OH-濃度濃度 增加，仍保持均相，使二氧化錳增加，仍保持均相，使二氧化錳 轉(zhuǎn)化為水錳石。轉(zhuǎn)化為水錳石。 42 )OH(MnOHOHMnOOH 2 44 )OH(Mne)OH(Mn OH)OH(Mn)OH(Mn2 2 2 4 二氧化錳還原原理：二氧化錳還原原理： 二氧化錳還原時(shí)，電子和質(zhì)二氧化錳還原時(shí)，電子和質(zhì) 子擴(kuò)散到二氧化錳晶體中與子擴(kuò)散到二氧化錳晶體中與O2-結(jié)結(jié) 合形成合形成OH-，然后，然后OH-與被還原與被還原 的的Mn3+結(jié)合形成結(jié)合形成MnOOH 1、電池用二氧化錳的制備、電池用二氧化錳的制備 原料：原料： 硬錳礦硬錳礦(

30、-MnO2) 軟錳礦軟錳礦(-MnO2) 斜方錳礦斜方錳礦(-MnO2) 水錳石水錳石(-MnOOH) 菱錳礦菱錳礦(MnCO3) 電池用二氧化錳：電池用二氧化錳： 天然天然MnO2 化學(xué)化學(xué)MnO2 電解電解MnO2 由于這兩種礦石中的有效物質(zhì)含由于這兩種礦石中的有效物質(zhì)含 量較少，活性較差，因此天然二量較少，活性較差，因此天然二 氧化錳一般只用于糊式鋅錳電池氧化錳一般只用于糊式鋅錳電池 硬錳礦硬錳礦(-MnO2) 軟錳礦軟錳礦(-MnO2) 化學(xué)化學(xué)MnO2 活性二氧化錳活性二氧化錳 化學(xué)活化二氧化錳化學(xué)活化二氧化錳 化學(xué)活化二氧化錳的制備工藝化學(xué)活化二氧化錳的制備工藝 二氧化錳礦石二氧化

31、錳礦石 還原煅燒還原煅燒 歧化活化歧化活化 過(guò)濾過(guò)濾水洗中和水洗中和 干燥干燥 活性二氧化錳活性二氧化錳 還原煅燒還原煅燒(700 oC) 2322 24OOMnMnO 歧化過(guò)程歧化過(guò)程 OHMnSOMnOSOHOMn 2424232 活化二氧化錳的表觀密活化二氧化錳的表觀密 度小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于度小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于 70%，不是理想的電池用二，不是理想的電池用二 氧化錳氧化錳 活性二氧化錳活性二氧化錳是在是在活化活化 二氧化錳二氧化錳的基礎(chǔ)上，進(jìn)行的基礎(chǔ)上，進(jìn)行重重 質(zhì)化氧化質(zhì)化氧化而得到的，即在歧而得到的，即在歧 化活化后用氧化劑進(jìn)行加熱化活化后用氧化劑進(jìn)行加熱 化學(xué)氧化化學(xué)氧化 42

32、2244 SONaClOMnONaClOMnSO 424222 244 SOHSONaClMnO OHNaClOMnSO 活性二氧化錳的制備工藝活性二氧化錳的制備工藝 錳錳 礦礦 硫酸溶解硫酸溶解 氧化劑氧化氧化劑氧化 二氧化錳二氧化錳(型型) 活性二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大活性二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大 于于75%，真實(shí)的表觀密度大于，真實(shí)的表觀密度大于 1.8g/cm3，相當(dāng)于電解二氧化錳，相當(dāng)于電解二氧化錳 的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 電解電解MnO2 電解二氧化錳的原料是菱錳電解二氧化錳的原料是菱錳 礦或二氧化錳含量大于礦或二氧化錳含量大于75%的的 天然二氧化錳。天然二氧化錳。 電解二氧化錳的典型工藝電解

33、二氧化錳的典型工藝 錳錳 礦礦 溶解、凈化溶解、凈化 電電 解解 粉粉 碎碎 錳礦石溶解錳礦石溶解 菱錳礦用硫酸溶解得菱錳礦用硫酸溶解得 到硫酸鹽，或在到硫酸鹽，或在1000度左度左 右將天然的軟錳礦還原為右將天然的軟錳礦還原為 可溶性的氧化錳，然后再可溶性的氧化錳，然后再 用硫酸溶解得到硫酸錳。用硫酸溶解得到硫酸錳。 凈凈 化化 用硫化鋇或硫化鈉除去重金屬用硫化鋇或硫化鈉除去重金屬 離子，用碳酸鈣或氫氧化鈉中和離子，用碳酸鈣或氫氧化鈉中和 除去鐵離子等雜質(zhì)得純硫酸錳除去鐵離子等雜質(zhì)得純硫酸錳 電電 解解 用電解法在陽(yáng)極電沉積出二氧用電解法在陽(yáng)極電沉積出二氧 化錳，電解條件為：化錳，電解條件為

34、： 陽(yáng)極：鈦板陽(yáng)極：鈦板 陰極：碳電極陰極：碳電極 電流密度：電流密度：50-100A/m2 電解液組成：電解液組成：MnSO4(110140g/L)+ H2SO4(2842g/L) 溫度：溫度：8595 OC 槽電壓：槽電壓：23V 粉粉 碎碎 陽(yáng)極沉積的二氧化錳可以用振動(dòng)陽(yáng)極沉積的二氧化錳可以用振動(dòng) 法剝離，得到二氧化錳粉。再將法剝離，得到二氧化錳粉。再將 它研磨成它研磨成1020微米的粉末。在研微米的粉末。在研 磨過(guò)程中，細(xì)孔里的酸和表面的磨過(guò)程中，細(xì)孔里的酸和表面的 酸用氫氧化鈉中和。酸用氫氧化鈉中和。 根據(jù)上述工藝得到的二氧化錳基本根據(jù)上述工藝得到的二氧化錳基本 是高活性的是高活性的

35、型二氧化錳，其中二氧化型二氧化錳，其中二氧化 錳的含量大于錳的含量大于91%，是高性能鋅錳電池，是高性能鋅錳電池 的理想材料。的理想材料。 微粒在微粒在35微米的超細(xì)粉體，表面微米的超細(xì)粉體，表面 積和放電容量分別會(huì)提高積和放電容量分別會(huì)提高60%和和30%， 是超高性能鋅錳電池的理想材料是超高性能鋅錳電池的理想材料 二氧化錳主要有以下的三種形式：二氧化錳主要有以下的三種形式： -MnO2 -MnO2 -MnO2 -MnO2 在結(jié)構(gòu)上是雙鏈結(jié)構(gòu)，但在結(jié)構(gòu)上是雙鏈結(jié)構(gòu)，但 是隧道截面積較大，有大分子是隧道截面積較大，有大分子 堵塞現(xiàn)象，質(zhì)子擴(kuò)散也受到一堵塞現(xiàn)象，質(zhì)子擴(kuò)散也受到一 定阻力，活性不高

36、。定阻力，活性不高。 -MnO2 在結(jié)構(gòu)上是單鏈結(jié)構(gòu)，截在結(jié)構(gòu)上是單鏈結(jié)構(gòu)，截 面積較小，質(zhì)子擴(kuò)散比較困難，面積較小，質(zhì)子擴(kuò)散比較困難， 因而過(guò)電位較大，活性不高。因而過(guò)電位較大，活性不高。 -MnO2 是雙鏈結(jié)構(gòu)，截面積大，是雙鏈結(jié)構(gòu)，截面積大， 有利于質(zhì)子擴(kuò)散，過(guò)電位小，有利于質(zhì)子擴(kuò)散，過(guò)電位小， 活性較高?；钚暂^高。 -MnOx在堿性溶在堿性溶 液中的放電曲線(xiàn)液中的放電曲線(xiàn) MnO2到到MnOOH MnOOH到到Mn(OH)2 電池放電時(shí)間比較電池放電時(shí)間比較 三種晶型二氧化三種晶型二氧化 錳在錳在9M KOH中中 的放電曲線(xiàn)的放電曲線(xiàn) -MnO2和和 -MnO2電極在不同電極在不同 的

37、電解液中的放電特性的電解液中的放電特性 放電電流對(duì)二放電電流對(duì)二 氧化錳放電性氧化錳放電性 能的影響，能的影響， KOH為為9M 1: 0.11mA 2: 0.33mA 3: 3.00mA 堿性鋅錳電池的放電容堿性鋅錳電池的放電容 量主要是指第一步的放量主要是指第一步的放 電容量電容量 深度放電深度放電 可充式堿性鋅錳電池的原理與可充式堿性鋅錳電池的原理與 普通堿性電池相同，只是電池具有普通堿性電池相同，只是電池具有 可充性?？沙湫?。 循環(huán)壽命！循環(huán)壽命！ 一、基本原理一、基本原理 二氧化錳電極的循環(huán)壽命與放電濃度的關(guān)系二氧化錳電極的循環(huán)壽命與放電濃度的關(guān)系 當(dāng)電池只放出二化學(xué)錳電極第一步容量

38、當(dāng)電池只放出二化學(xué)錳電極第一步容量 的的1/3時(shí)，電池的循環(huán)壽命可以達(dá)到時(shí)，電池的循環(huán)壽命可以達(dá)到30次以上。次以上。 所以，如果控制二氧化錳的放電在第一步，所以，如果控制二氧化錳的放電在第一步， 則堿性二氧化錳電極或鋅錳電池具有可充性。則堿性二氧化錳電極或鋅錳電池具有可充性。 當(dāng)電極反應(yīng)進(jìn)行到第二步時(shí)，則幾乎失去了當(dāng)電極反應(yīng)進(jìn)行到第二步時(shí)，則幾乎失去了 可充性。可充性。 對(duì)可充式鋅錳電池影響最大的是：對(duì)可充式鋅錳電池影響最大的是： 充放電制度和電解質(zhì)溶液的濃度充放電制度和電解質(zhì)溶液的濃度 過(guò)充電時(shí)，正極會(huì)析出氧氣使二氧化過(guò)充電時(shí)，正極會(huì)析出氧氣使二氧化 錳氧化成高錳酸根離子，同時(shí)會(huì)腐蝕錳氧化

39、成高錳酸根離子，同時(shí)會(huì)腐蝕 鋅電極，造成嚴(yán)重的自放電。堿性鋅鋅電極，造成嚴(yán)重的自放電。堿性鋅 錳電池的充電電壓應(yīng)小于錳電池的充電電壓應(yīng)小于1.75V(相對(duì)相對(duì) 于鋅于鋅)，放電終止電壓應(yīng)大于，放電終止電壓應(yīng)大于0.9V (相相 對(duì)于鋅對(duì)于鋅) ，放電電流應(yīng)小于，放電電流應(yīng)小于15mA。 電解質(zhì)溶液選用的是電解質(zhì)溶液選用的是KOH。三價(jià)錳。三價(jià)錳 離子離子(MnOOH)在低濃度的在低濃度的KOH溶液中的溶液中的 溶解度很小，很容易氧化成原來(lái)的二氧化溶解度很小，很容易氧化成原來(lái)的二氧化 錳；當(dāng)溶液的濃度增大時(shí)，水錳石會(huì)溶解錳；當(dāng)溶液的濃度增大時(shí)，水錳石會(huì)溶解 開(kāi)成開(kāi)成Mn(OH)4-離子，一量形成

40、氫氧化錳離子，一量形成氫氧化錳 沉淀，很難再生成沉淀，很難再生成MnOOH，進(jìn)一步氧化，進(jìn)一步氧化 為原來(lái)的二氧化錳就會(huì)更加困難。為原來(lái)的二氧化錳就會(huì)更加困難。 電解質(zhì)溶液的濃度對(duì)電解質(zhì)溶液的濃度對(duì) 可充式鋅錳電池影響可充式鋅錳電池影響 二氧化二氧化 錳第一錳第一 步充電步充電 和放電和放電 機(jī)理機(jī)理 二、二氧化錳材料的改性二、二氧化錳材料的改性 目前，可充堿性鋅錳電池目前，可充堿性鋅錳電池 的循環(huán)壽命低是制約其推廣應(yīng)的循環(huán)壽命低是制約其推廣應(yīng) 用的關(guān)鍵。用的關(guān)鍵。 對(duì)材料進(jìn)行改性處理，是對(duì)材料進(jìn)行改性處理，是 提高可充堿性鋅錳電池循環(huán)壽提高可充堿性鋅錳電池循環(huán)壽 命的有效途徑。命的有效途徑。

41、 導(dǎo)致二氧化錳電極可逆性差的原導(dǎo)致二氧化錳電極可逆性差的原 因是因是MnOOH放電時(shí)有尖晶石放電時(shí)有尖晶石Mn3O4 生成，而生成，而Mn(OH)2充電時(shí)也有一部分充電時(shí)也有一部分 氧化成氧化成Mn3O4 。 Mn3O4是電化學(xué)惰性是電化學(xué)惰性 組分，既不能被氧化，也不能被還原。組分，既不能被氧化，也不能被還原。 隨著充電次數(shù)的增加，隨著充電次數(shù)的增加， Mn3O4的量增的量增 加，不僅消耗反應(yīng)活性物質(zhì)，而且還加，不僅消耗反應(yīng)活性物質(zhì)，而且還 增大了電池內(nèi)阻，結(jié)果影響電池的可增大了電池內(nèi)阻，結(jié)果影響電池的可 充性能。充性能。 改性處理就是在二氧化錳中摻雜，改性處理就是在二氧化錳中摻雜， 通過(guò)不

42、同方法將添加物加入到二氧化通過(guò)不同方法將添加物加入到二氧化 錳晶格或孔穴中，改善質(zhì)子的擴(kuò)散條錳晶格或孔穴中，改善質(zhì)子的擴(kuò)散條 件，提高電極的可充性能。添加物種件，提高電極的可充性能。添加物種 類(lèi)和添加方法對(duì)二氧化錳的改性作用類(lèi)和添加方法對(duì)二氧化錳的改性作用 不同。不同。 1、對(duì)添加物的基本要求、對(duì)添加物的基本要求 用于二氧化錳改性的添加物是含鉍、鉛、鋰、鋇用于二氧化錳改性的添加物是含鉍、鉛、鋰、鋇 等離子的化合物，一般就有如下的特點(diǎn)：等離子的化合物，一般就有如下的特點(diǎn)： (1)在二氧化錳電極的充放電過(guò)程中，具有電化學(xué)活性在二氧化錳電極的充放電過(guò)程中，具有電化學(xué)活性 (2)離子半徑要盡可能大，但

43、不能大于二氧化錳的層間距離子半徑要盡可能大，但不能大于二氧化錳的層間距 (3)添加物的晶胞參數(shù)應(yīng)與二氧化錳的晶胞參數(shù)相近添加物的晶胞參數(shù)應(yīng)與二氧化錳的晶胞參數(shù)相近 (4)能抑制尖晶石型能抑制尖晶石型Mn3O4的形成，或只形成的形成，或只形成MnOOH (5)添加物一般應(yīng)為添加物一般應(yīng)為n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 2、對(duì)二氧化錳的改性方法、對(duì)二氧化錳的改性方法 物理方法物理方法 化學(xué)方法化學(xué)方法 電化學(xué)方法電化學(xué)方法 物理方法物理方法 利用一般混合方法利用一般混合方法 將添加物加入到二將添加物加入到二 氧化錳中氧化錳中 缺點(diǎn)是：缺點(diǎn)是： 均勻性比較差，均勻性比較差， 整體效果提高有限整體效果提高有限

44、化學(xué)方法化學(xué)方法 是利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)二氧是利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)二氧 化錳進(jìn)行改性，包括氧化錳進(jìn)行改性，包括氧 化法、還原法和灼燒法?；ā⑦€原法和灼燒法。 整體效果較好，特別是對(duì)于鉍和鉛的摻整體效果較好，特別是對(duì)于鉍和鉛的摻 雜。通過(guò)對(duì)鉍和鉛的摻入，對(duì)二氧化錳雜。通過(guò)對(duì)鉍和鉛的摻入，對(duì)二氧化錳 的均相還原影響不大，而在的均相還原影響不大，而在Mn(OH)2的的 氧化過(guò)程中，有可能進(jìn)入層間結(jié)構(gòu)起著氧化過(guò)程中，有可能進(jìn)入層間結(jié)構(gòu)起著 穩(wěn)定二氧化錳和抑制穩(wěn)定二氧化錳和抑制Mn3O4的作用。的作用。 電化學(xué)方法電化學(xué)方法 是利用電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)是利用電化學(xué)反應(yīng)的過(guò) 程將摻雜物引入到材料程將摻雜物引入到材料 中去

45、中去 通過(guò)電解的方法把添加劑加到二氧通過(guò)電解的方法把添加劑加到二氧 化錳電極中。目前廣泛采用的是加入金化錳電極中。目前廣泛采用的是加入金 紅石型紅石型Bi2O3，改性效果較好。，改性效果較好。 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 隔膜隔膜 電池殼體電池殼體 添加劑添加劑 密封劑密封劑 集流體集流體 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 從理論上講，凡是電極電位比從理論上講，凡是電極電位比 鋅電極負(fù)的金屬鹽都可以作為鋅錳鋅電極負(fù)的金屬鹽都可以作為鋅錳 電池的電解質(zhì)，根據(jù)電導(dǎo)率和放電電池的電解質(zhì)，根據(jù)電導(dǎo)率和放電 產(chǎn)物的溶解性能，產(chǎn)物的溶解性能，普通鋅錳干電池普通鋅錳干電池 最合適的電解質(zhì)是氯化物水溶液最合適的電解質(zhì)是氯化物水

46、溶液， 而對(duì)于而對(duì)于堿性鋅錳電池主要是堿性鋅錳電池主要是KOHKOH水水 溶液溶液。 氯化銨氯化銨 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： (1)氯化銨是氯化物中電導(dǎo)率最大的化合物，氯化銨是氯化物中電導(dǎo)率最大的化合物， 而且電解液和導(dǎo)電能力隨氯化銨的濃度增而且電解液和導(dǎo)電能力隨氯化銨的濃度增 加而增加加而增加 (2)氯化銨可以提供氫離子，參與正極的電化氯化銨可以提供氫離子，參與正極的電化 學(xué)反應(yīng)和歧化反應(yīng)，降低二氧化錳電極的學(xué)反應(yīng)和歧化反應(yīng)，降低二氧化錳電極的 放電過(guò)電位，而且濃度越高，過(guò)電位越低放電過(guò)電位，而且濃度越高，過(guò)電位越低 (3)加快正極的還原速度，提高電池的容量加快正極的還原速度，提高電池的容量 (4)氯化

47、銨是強(qiáng)酸弱堿鹽，水解后可以對(duì)正極氯化銨是強(qiáng)酸弱堿鹽，水解后可以對(duì)正極 的的pH值起到緩沖作用。值起到緩沖作用。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： (1)氯化銨水溶液的冰點(diǎn)較高，影響電池氯化銨水溶液的冰點(diǎn)較高，影響電池 的低溫性能。的低溫性能。 (2)氯化銨水溶液沿鋅筒上爬，導(dǎo)致電池氯化銨水溶液沿鋅筒上爬，導(dǎo)致電池 漏液漏液 氯化鋅氯化鋅 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： (1)間接參加正極反應(yīng)，與正極反應(yīng)生成配合物間接參加正極反應(yīng)，與正極反應(yīng)生成配合物 Zn(NH3)2Cl2，去除正極反應(yīng)生成的氨，從而，去除正極反應(yīng)生成的氨，從而 降低二氧化錳電極的放電過(guò)電位。降低二氧化錳電極的放電過(guò)電位。 (2)氯化鋅濃度增加可以降低電解質(zhì)溶液的

48、氯化鋅濃度增加可以降低電解質(zhì)溶液的pH 值，減緩正極值，減緩正極pH值的上升。值的上升。 (3)加入氯化鋅可以降低冰點(diǎn)，防止電糊變質(zhì)。加入氯化鋅可以降低冰點(diǎn)，防止電糊變質(zhì)。 (4)具有良好的吸濕性，保持水分，并能促進(jìn)淀具有良好的吸濕性，保持水分，并能促進(jìn)淀 粉糊化。粉糊化。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： (1)濃度過(guò)高，會(huì)破壞電糊強(qiáng)度，使電糊發(fā)生濃度過(guò)高，會(huì)破壞電糊強(qiáng)度，使電糊發(fā)生 膠溶作用。膠溶作用。 (2)濃度過(guò)高后，電解質(zhì)溶液的電阻會(huì)增加。濃度過(guò)高后，電解質(zhì)溶液的電阻會(huì)增加。 隔隔 膜膜 糊式鋅錳電池的隔膜糊式鋅錳電池的隔膜 是是電糊電糊 電解質(zhì)電解質(zhì)( (氯化銨，氯化鋅，水氯化銨，氯化鋅，水) ) 增

49、稠劑增稠劑( (面粉與淀粉，比值為面粉與淀粉，比值為1:11:1左右左右) ) 緩蝕劑緩蝕劑( (氯化汞氯化汞,0.05%,0.05%,或其它的無(wú)汞緩蝕劑或其它的無(wú)汞緩蝕劑) ) 填加劑填加劑( (硫酸鉻，硫酸鉻，0.5%)0.5%)：提高電糊強(qiáng)度：提高電糊強(qiáng)度 乳化劑乳化劑( (辛烷酚或取氧乙烯醚辛烷酚或取氧乙烯醚) )：減輕鋅的析：減輕鋅的析 氫腐蝕氫腐蝕 鋅型和銨型紙板鋅錳鋅型和銨型紙板鋅錳 電池的隔膜是：電池的隔膜是： 漿紙層漿紙層 聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)(PVA) 甲基纖維素甲基纖維素(MC)(MC) 羧甲基纖維素羧甲基纖維素(CMC)(CMC) 改性淀粉改性淀粉 水水 表面活性

50、劑表面活性劑 制作時(shí)，將原料配制成制作時(shí)，將原料配制成 漿料，用噴涂、刮涂和漿料，用噴涂、刮涂和 滾涂等方法將漿料均勻滾涂等方法將漿料均勻 地涂敷在基體材料電纜地涂敷在基體材料電纜 紙或牛皮紙上，然后控紙或牛皮紙上，然后控 制一定溫度烘干而成制一定溫度烘干而成 堿性鋅錳電池用的是：堿性鋅錳電池用的是： 復(fù)合隔膜復(fù)合隔膜 主隔膜：聚乙烯主隔膜：聚乙烯 輻射接枝丙烯酸輻射接枝丙烯酸 膜、聚乙烯接枝膜、聚乙烯接枝 四基丙烯酸膜、四基丙烯酸膜、 聚四氟乙烯膜，聚四氟乙烯膜， 起隔離和防氧化起隔離和防氧化 作用作用。主隔膜面。主隔膜面 向二氧化錳電極。向二氧化錳電極。 輔助隔膜：尼龍輔助隔膜：尼龍 氈、

51、無(wú)紡布等，氈、無(wú)紡布等， 起吸收和保持電起吸收和保持電 解質(zhì)溶液的作用解質(zhì)溶液的作用。 輔助隔膜面向鋅輔助隔膜面向鋅 電極。電極。 電池殼體電池殼體 堿性鋅堿性鋅 錳電池錳電池 普通鋅普通鋅 錳電池錳電池 鋅電極兼做鋅電極兼做 電池殼體電池殼體 采用鋼殼做采用鋼殼做 電池殼體電池殼體 負(fù)極鋅筒負(fù)極鋅筒 焊接鋅筒焊接鋅筒整體鋅筒整體鋅筒 維持密封性問(wèn)題維持密封性問(wèn)題 添加劑添加劑 用于提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電能用于提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電能 力，是組成二氧化錳正極的力，是組成二氧化錳正極的 主要組分之一。主要組分之一。 主要是指石墨和乙主要是指石墨和乙 炔碳黑添加劑炔碳黑添加劑 乙炔碳黑通過(guò)乙炔氣熱分解制得

52、，乙炔碳黑通過(guò)乙炔氣熱分解制得， 它的吸附能力強(qiáng)，能夠使電解質(zhì)它的吸附能力強(qiáng)，能夠使電解質(zhì) 溶液與二氧化錳接觸良好溶液與二氧化錳接觸良好 石墨的密度比乙炔碳黑要大，用石墨的密度比乙炔碳黑要大，用 石墨代替乙炔炭黑后，可以高壓石墨代替乙炔炭黑后，可以高壓 成型，使相應(yīng)的二氧化錳的裝載成型，使相應(yīng)的二氧化錳的裝載 量增加，同時(shí)導(dǎo)電性能更良好。量增加，同時(shí)導(dǎo)電性能更良好。 密封劑密封劑 瀝青：瀝青：5080% 松香：松香：510% 石蠟：石蠟：535% 樹(shù)脂：樹(shù)脂：15% 集集 流流 體體 泡沬鎳或者是銅，主要泡沬鎳或者是銅，主要 是為了提高導(dǎo)電性能是為了提高導(dǎo)電性能 l糊式鋅錳電池（氯化銨型）糊式

53、鋅錳電池（氯化銨型） l氯化鋅型鋅錳電池氯化鋅型鋅錳電池 l鋅膏式堿性鋅錳電池鋅膏式堿性鋅錳電池 糊式鋅錳電池糊式鋅錳電池 （氯化銨型）（氯化銨型） l炭棒制備：按比例稱(chēng)取焦炭粉、瀝炭棒制備：按比例稱(chēng)取焦炭粉、瀝 青和石墨粉，混合均勻后經(jīng)過(guò)壓制青和石墨粉，混合均勻后經(jīng)過(guò)壓制 成型和焙燒得到炭棒成型和焙燒得到炭棒 l電解質(zhì)糊：氯化鋅、氯化銨、水、電解質(zhì)糊：氯化鋅、氯化銨、水、 氯化汞、面粉、淀粉等氯化汞、面粉、淀粉等 l二氧化錳正極：二氧化錳、石墨粉、二氧化錳正極：二氧化錳、石墨粉、 乙炔炭黑和氯化銨，經(jīng)干混，然后乙炔炭黑和氯化銨，經(jīng)干混，然后 與電解質(zhì)溶液進(jìn)行濕混得到正極用與電解質(zhì)溶液進(jìn)行濕混

54、得到正極用 二氧化錳濕粉二氧化錳濕粉 普通糊式鋅錳普通糊式鋅錳 干電池結(jié)構(gòu)干電池結(jié)構(gòu) 疊層糊式鋅錳疊層糊式鋅錳 干電池結(jié)構(gòu)干電池結(jié)構(gòu) 氯化鋅型氯化鋅型 鋅錳電池鋅錳電池 l與氯化銨型電池的工藝相近與氯化銨型電池的工藝相近 l電池封口技術(shù)的要求要高于氯化銨型電池封口技術(shù)的要求要高于氯化銨型 l對(duì)碳棒的要求較高，是由于氯化鋅會(huì)沿對(duì)碳棒的要求較高，是由于氯化鋅會(huì)沿 碳棒的毛細(xì)管上移，引起銅帽腐蝕碳棒的毛細(xì)管上移，引起銅帽腐蝕 氯化鋅型電池的結(jié)構(gòu)氯化鋅型電池的結(jié)構(gòu) 鋅膏式鋅膏式 鋅錳電池鋅錳電池 l電解二氧化錳、柱狀石墨、電解二氧化錳、柱狀石墨、KOH溶液、膠溶液、膠 黏劑、導(dǎo)電劑、添加劑，經(jīng)過(guò)混料、

55、壓制、黏劑、導(dǎo)電劑、添加劑，經(jīng)過(guò)混料、壓制、 烘干、粉碎、壓成得到二氧化錳環(huán)。烘干、粉碎、壓成得到二氧化錳環(huán)。 l鋅膏制備：稱(chēng)取汞齊鋅粉、甲基纖維素、鋅膏制備：稱(chēng)取汞齊鋅粉、甲基纖維素、 KOH溶液，混合即可。溶液，混合即可。 錳環(huán)式堿性鋅錳錳環(huán)式堿性鋅錳 電池的結(jié)構(gòu)電池的結(jié)構(gòu) l電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) l開(kāi)路電壓開(kāi)路電壓 l工作電壓工作電壓 l電池內(nèi)阻電池內(nèi)阻 l放電容量放電容量 l儲(chǔ)存性能儲(chǔ)存性能 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) l鋅錳電池的電動(dòng)勢(shì)與電解質(zhì)溶液和電極材鋅錳電池的電動(dòng)勢(shì)與電解質(zhì)溶液和電極材 料有關(guān)。料有關(guān)。 l在在9mol/L的的KOH溶液中，以溶液中，以型二氧化錳型二氧化錳 為正極材料的鋅錳電池的電動(dòng)

56、勢(shì)為為正極材料的鋅錳電池的電動(dòng)勢(shì)為1.47V， 而以而以型二氧化錳為正極材料時(shí)電動(dòng)勢(shì)為型二氧化錳為正極材料時(shí)電動(dòng)勢(shì)為 1.59V 開(kāi)路電壓與工作電壓開(kāi)路電壓與工作電壓 l工作電壓是鋅錳電池兩電極的穩(wěn)定電位差工作電壓是鋅錳電池兩電極的穩(wěn)定電位差 之和之和 l由于二氧化錳的晶型和制造工藝的差異，由于二氧化錳的晶型和制造工藝的差異， 正極的電位是不同的，一般為正極的電位是不同的，一般為0.71.0V， 鋅電極的電位一般穩(wěn)定在鋅電極的電位一般穩(wěn)定在-0.8V。因此，鋅。因此，鋅 錳干電池的開(kāi)路電壓為錳干電池的開(kāi)路電壓為1.71.8V，堿性鋅，堿性鋅 錳電池的開(kāi)路電壓約為錳電池的開(kāi)路電壓約為1.52V.

57、 l由于電池的內(nèi)阻和電極過(guò)程的極化作用，由于電池的內(nèi)阻和電極過(guò)程的極化作用， 電池的工作電壓小于開(kāi)路電壓，使鋅錳干電池的工作電壓小于開(kāi)路電壓，使鋅錳干 電池和堿性鋅錳電池的工作電壓都保持在電池和堿性鋅錳電池的工作電壓都保持在 1.5V左右。左右。 放電性能放電性能 l影響鋅錳電池放電容量的主要因素是放電影響鋅錳電池放電容量的主要因素是放電 機(jī)制和二氧化錳粉的質(zhì)量機(jī)制和二氧化錳粉的質(zhì)量 l放電電流過(guò)大，電化學(xué)極化增加，工作電放電電流過(guò)大，電化學(xué)極化增加，工作電 壓迅速下降，電池輸出容量減小。壓迅速下降，電池輸出容量減小。 l放電電流太小，由于放電時(shí)間太長(zhǎng)，自放放電電流太小，由于放電時(shí)間太長(zhǎng)，自放

58、 電損失增加，同樣會(huì)使輸出容量減小。電損失增加，同樣會(huì)使輸出容量減小。 l所以，鋅錳電池適用于中、小電流放電密所以，鋅錳電池適用于中、小電流放電密 度。度。 (a)(a)鋅錳干電池鋅錳干電池 (b)(b)堿性鋅錳電池堿性鋅錳電池 (c)(c)可充堿性鋅錳電池可充堿性鋅錳電池 l第一階段：溶液中的第一階段：溶液中的NH4Cl被消耗被消耗 生成生成Zn(NH3)2Cl2，消耗量由固體，消耗量由固體 NH4Cl溶解補(bǔ)充。溶解補(bǔ)充。 l第二階段：溶液中的第二階段：溶液中的NH4Cl濃度降低，濃度降低，pH值值 升高，鋅電極因氯離子濃度降低而向正方向移升高，鋅電極因氯離子濃度降低而向正方向移 動(dòng)，正極電

59、位因動(dòng)，正極電位因MnOOH的累積而向負(fù)方向移的累積而向負(fù)方向移 動(dòng)，這一階段延續(xù)到動(dòng)，這一階段延續(xù)到NH4Cl濃度降到濃度降到7%10% 以下和以下和ZnCl2.4Zn(OH)2升成為止。升成為止。 l第三階段：電池消耗第三階段：電池消耗ZnCl2和水，產(chǎn)生和水，產(chǎn)生 ZnCl2.4Zn(OH)2結(jié)晶。這一階段直到結(jié)晶。這一階段直到MnO2被還被還 原為原為MnO1.5為止，為止， MnO2表面全部被表面全部被MnOOH 覆蓋，此時(shí)反應(yīng)為：覆蓋，此時(shí)反應(yīng)為： MnOOH+H2O+eMn2+3OH-，由此可知，由此可知，pH 值迅速升高，電池的電壓迅速減小，放電終止。值迅速升高，電池的電壓迅速

60、減小，放電終止。 停止放電時(shí)，停止放電時(shí)，MnOOH發(fā)生歧化反應(yīng)，發(fā)生歧化反應(yīng)， 2MnOOH+2H+Mn2+MnO2+2H2O 同時(shí)，也會(huì)發(fā)生固相質(zhì)子擴(kuò)散，并向二氧化錳同時(shí)，也會(huì)發(fā)生固相質(zhì)子擴(kuò)散，并向二氧化錳 內(nèi)部轉(zhuǎn)移，電極表面重新轉(zhuǎn)化為二氧化錳，恢內(nèi)部轉(zhuǎn)移，電極表面重新轉(zhuǎn)化為二氧化錳，恢 復(fù)到放電前的電極表面狀態(tài)，所以電壓得到恢復(fù)到放電前的電極表面狀態(tài)，所以電壓得到恢 復(fù)。復(fù)。 l放電方式對(duì)鋅錳電池的能量輸出具有較大放電方式對(duì)鋅錳電池的能量輸出具有較大 的影響。比如連續(xù)放電與間歇放電比較，的影響。比如連續(xù)放電與間歇放電比較， 還有二氧化錳晶型、電極結(jié)構(gòu)等。還有二氧化錳晶型、電極結(jié)構(gòu)等。 高