舉例說明熱分析法研究熱固性高分子材料固化反應(yīng)動力學

1、舉例說明熱分析法研究熱固性 高分子材料固化反應(yīng)動力學 第七組成員：第七組成員： 李煒李煒n131102310n131102310 劉淑敏劉淑敏n131102311n131102311 楊鈺錦楊鈺錦n131102321n131102321 參考文獻參考文獻 氰酸酯樹脂氰酸酯樹脂/ /環(huán)氧樹脂固化動力學研究環(huán)氧樹脂固化動力學研究 方征平方征平 馮煜馮煜 金邦梯金邦梯 2004 2004（浙江大學（浙江大學 高分子復(fù)合材料研究所）高分子復(fù)合材料研究所） 環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用 陳平陳平 王德中王德中 編著編著2004 2004 化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 第四章第四章 p36-106 p

2、36-106（環(huán)氧樹脂的固話反應(yīng)）（環(huán)氧樹脂的固話反應(yīng)） D DSCSC法研究不飽和聚酯樹脂的固化反應(yīng)動力學及其固化過程法研究不飽和聚酯樹脂的固化反應(yīng)動力學及其固化過程 周杰周杰 曹國榮曹國榮 王巍王巍 崔麗榮崔麗榮 2011 2011 （巨石集團有限公司，巨石玻璃纖維研究院，浙江省玻璃纖維研究重點實驗室）（巨石集團有限公司，巨石玻璃纖維研究院，浙江省玻璃纖維研究重點實驗室） 什么是熱分析法？ 熱分析（thermal analysis）：是指在程序控制溫度下，測量物 質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。 其數(shù)學表達式為：Pf（T） 熱分析按大類來分大致分為差熱、熱重與熱機械三大類。 所謂程序控

3、制溫度一般是指線性升溫或線性降溫，當然也包括 恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時間的 函數(shù)： T（t） 通俗來說，熱分析是通過測定物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì) （目前主要是重量和能量）的變化來研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化， 或者對物質(zhì)進行分析鑒別的一種技術(shù)。 熱分析的分類：差熱、熱重與熱機械三大類 （1）差熱分析（DSC、DTA）測量材料在線性升降溫或恒溫條件 下由于物理變化（相變、熔融、結(jié)晶等）或化學反應(yīng)（氧化、分解、 脫水等）而導(dǎo)致的熱焓變化（吸熱過程、放熱過程）或比熱變化。 （2）熱重分析（TGA）則是測量上述過程中材料發(fā)生的重量變化。 若與差熱分析聯(lián)用則稱為同步熱分析。 （3）

4、熱機械法包括熱機械分析(TMA)與動態(tài)熱機械分析(DMA)， 測量材料的膨脹、剛性、阻尼等機械特性與溫度、負載和時間的函 數(shù)關(guān)系。德國耐馳儀器公司另提供專用的熱膨脹儀，測量材料在熱 處理過程中的膨脹或收縮情況，研究軟化溫度、燒結(jié)過程等。 物物 質(zhì)質(zhì) 加熱加熱 冷卻冷卻 熱量變化熱量變化 重量變化重量變化 長度變化長度變化 粘彈性變化粘彈性變化 氣體發(fā)生氣體發(fā)生 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo) 其其 他他 DTA TG TMA DMA DSC EGA DTG （熱機械分析）（熱機械分析） （逸出氣分析）（逸出氣分析） （動態(tài)機械分析）（動態(tài)機械分析） （微分熱重分析）（微分熱重分析） 熱固性和熱塑性 熱固性和熱塑

5、性是按照高分子材料的加工性能來分類的。 熱塑性塑料和熱固性塑料，顧名思義，熱塑性塑料是指， 加熱時變軟以至流動，冷卻變硬，這種過程是可逆的， 可以反復(fù)進行。比如我們常見的PVC，PE，PP，ABS等。 日常生活中，像塑料袋、塑料衣掛等物都具有熱塑性。 因此，它們可以通過加熱熔化來進行封口、粘合等操作。 而熱固性塑料表示的是，經(jīng)過一次加熱成型固化以后， 其形狀就因為分子鏈內(nèi)部進行鉸鏈而使形狀達到穩(wěn)定，再 次對其加熱也不能讓其再次達到粘流態(tài)，而對其進行再次 加工成型，也就是說熱固性塑料不具有再次加工性和再回 收利用性。一般比如酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、 不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂

6、、聚氨酯等。 簡單的說，熱固性材料不能隨意改變形狀，熱塑性材 料較易改變形狀。 研究固化反應(yīng)的動力學過程主要的理論目的是為了理解 固化反應(yīng)的機理，獲取更多的和固化反應(yīng)相關(guān)的細節(jié)， 其應(yīng)用目的在于確定和優(yōu)化固化工藝。 固化動力學的研究目的主要是要獲得能描述實驗現(xiàn)象的 固化動力學方程。 比如環(huán)氧樹脂起始固化溫度，后固化溫度，固化時間， 固化段數(shù)等。 研究熱固性樹脂固化動力學的常用方法 有 DSC 法、FTIR 法、Avrami 法等。 例一 氰酸酯樹脂/環(huán)氧樹脂固化動力學研究 原料與試劑： 雙酚 A 型氰酸酯樹脂，熔點 79C，純度98%， 中國航空工業(yè) 第一集團公司濟南特種結(jié)構(gòu)研究所； 雙 酚

7、A 型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值 0.5，江蘇吳江市合力樹脂 有限公司； 丙酮，分析純，浙江巨化集團公司試劑廠。 氰酸酯樹脂/環(huán)氧樹脂共混物的制備 按配比稱量氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂單體，混合這 兩種單體后放在溫度為 95的水浴中加熱，攪拌 10min 至均勻熔體備用。實驗中采用的氰酸酯樹脂 與 環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比有以下幾種：10:0、9:1、7:3、 5:5。 示差掃描量熱分析 用PE公司的Pyris-1型熱分析儀測定共混物的示 差 掃描量熱（DSC）曲線。測定條件如下：升溫速率 分別為 5/min、10/min、15/min 和 20/min， 溫度范圍是 25280。 示差掃描量熱法研究共 混物的非等溫

8、固化動力 學 DSC 用于研究熱固 性樹脂的固化動力學的 方法 有等溫法與非等溫 法兩種。本研究采用非 等溫法，其優(yōu)點是：試 樣用量少，測定時間短， 測定次數(shù)少。測 定結(jié)果 見表 1。 從表中可以看出，對于同一體系而言，隨著升 溫 速率的提高，體系固化的峰值溫度向高溫方向移 動。同一升溫速率下的峰值溫度則先是隨著環(huán)氧樹 脂 含量的增加而降低，然后又增加。這可能是由 于固化 反應(yīng)中的氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂互為催化 劑，固化反 應(yīng)存在最佳配比，此時可以使固化的 溫度大為降低， 而離該組成比較遠的地方則需要 更高的峰值溫度。 對于非等溫 DSC 法，計算固化反應(yīng)的表觀活化 能主要方 法有 Kissin

9、ger 法與 Ozawa 法。Kissinger 法有兩個假定： 一是假定反應(yīng)曲線峰頂溫度處的反應(yīng) 速率最大，二是假 定反應(yīng)為 n 級反應(yīng)。這種方法用于 DSC 研究時，第一個 假定基本成立，因為反應(yīng)曲線峰 頂處 dH/dt 最大，而反 應(yīng)速度 d /dt 與 dH/dt 成正比， 也是最大。但氰酸酯 樹脂與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng) 很復(fù)雜，第二個假定不一定 成立。 Ozawa 法是一種積分法，不考慮反應(yīng)機理函數(shù) 的具體形 式。其實驗基礎(chǔ)是：對于同一個固化體系而 言，DSC 曲 線峰頂處的反應(yīng)程度與升溫速率（r）無 關(guān)，是一個常數(shù)。 本實驗中采用 Ozawa 法對數(shù)據(jù)進 行處理。 根據(jù) Ozawa

10、方程： 式中 F(x)是與轉(zhuǎn)化率有關(guān) 的函數(shù)， E 是自由能， R 是氣體常數(shù)，A 是常數(shù)。 在相同的轉(zhuǎn)化率下，以 lgr 對（1/Tp）(Tp=273.15+ tp)作圖可得一直線（圖 1）， 斜率為 k = 0.4567 E/R，所以表觀 活化能 E 為 kR/0.4567， 計算結(jié)果見表 2。 氰酸酯樹脂本身難以熱 固化，只有在催化劑的 存在下才有較大的反應(yīng) 活性。環(huán)氧樹脂的端基 為羥基，而羥基上的氫 恰恰對氰酸酯樹脂的固 化有強烈的 催化作用。 因此環(huán)氧樹脂的加入使 固化反應(yīng)的活化能 有較 為劇烈的變化。 固化反應(yīng)的活化能反映了固化反應(yīng)的難易程 度。從表 1 和 2 可以看出，氰酸酯樹

11、脂與環(huán)氧樹脂的 比例對其固化 行為有很大的影響。適當?shù)剡x取兩者的 配比，將能大大 的降低固化所需要的溫度。 DSC 研究表明氰酸酯樹脂/環(huán)氧樹脂共混體 系的固化過程 比較復(fù)雜，其動力學參數(shù)受氰酸酯樹脂 的含量影響較大， 氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂的重量比為 10:0、9:1、7:3、5:5 的體系的表觀活化能依次為 74.3、 72.1、60.8、72.7 kJ/mol，說明少量的環(huán)氧樹脂可促 進氰酸酯樹脂的固化 反應(yīng)。 例二 DSC法研究不飽和聚酯樹脂的固化反 應(yīng)動力學 實驗材料與儀器 不飽和聚酯樹脂（UP）：Ashland R36、DSM 972B； 引發(fā)劑：過氧化甲乙酮；填料：20% CaCO

12、3； 示差掃描量熱儀（DSC）：TA Q100。 實驗方法 首先在DSC的鋁坩堝中加入一定量的不飽和聚酯樹脂試樣（樹脂: 填料:引發(fā)劑100:20:1）56 mg；然后設(shè)定溫度控制程序，以5， 10，15，20 /min的速度對樹脂進行升溫，并實時記錄流入到樹 脂試樣與參比樣之間的能量差與溫度變化的函數(shù)關(guān)系，即DSC曲 線。在DSC曲線上的反應(yīng)放熱峰中就可以得到不同升溫速率下該 種樹脂的凝膠化溫度即反應(yīng)的起始溫度（Ti）、反應(yīng)速率最快時 的溫度即峰值溫度（Tp）以及反應(yīng)結(jié)束時的溫度（Tf）。然后利 用Kissinger方程和Crane方程計算表觀反應(yīng)活化能、指前因子、反 應(yīng)級數(shù)等動力學參數(shù)，最

13、后利用T-外推法確定了這兩種不同樹 脂的凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度等固化工藝溫度。 不飽和聚酯樹脂的固化過程 在利用DSC非等溫法研究熱 固性樹脂的固化過程中一 般可分為固化開始出現(xiàn)的 起始溫度（Ti），固化反應(yīng) 最快即固化放熱最高點的 峰值溫度（Tp）以及反應(yīng) 結(jié)束時對應(yīng)的溫度（Tf）， 典型非等溫固化過程的DSC 曲線如圖1所示。 Ashland R36與DSM972B樹脂在幾種不同的升溫速率下的 動態(tài)DSC掃描結(jié)果見圖2和圖3。 分析圖2與圖3中不同的升溫速率下的動態(tài)DSC曲線 可以發(fā)現(xiàn)，UP樹脂在不同的升溫速率下均可得到 明顯的放熱峰，但同時也發(fā)現(xiàn)固化反應(yīng)的特征溫度 與升溫速率有著

14、密切的關(guān)系，隨著升溫速率的提高， 體系的固化起始溫度、峰值溫度以及結(jié)束溫度均增 加，這是因為升溫速率增加，則dH/dt越大，即單 位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，熱慣性也越大，產(chǎn)生的 溫度差就越大，固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動。 固化動力學參數(shù)分析 固化反應(yīng)動力學參數(shù)，如表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)等對了解固化反 應(yīng)有重要的作用。表觀活化能的大小直接決定了固化反應(yīng)的難易 程度，固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量，反應(yīng)才能進行； 而反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征，通過反應(yīng)級數(shù)的計算可 以粗略地得到固化反應(yīng)方程。 在非等溫固化DSC的數(shù)據(jù)處理中，常用Kissinger方程以及Crane方 程來處理數(shù)據(jù)并得到表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)等固化動力學參數(shù)。 首先利用下面所示的Kissinger方程計算固化反應(yīng)表觀活化能。 由式(2)計算得到的兩種不同UP樹脂在不同升溫速率下的 指前因子A（表2）。 熱固性樹脂的固化反應(yīng)是一個復(fù)雜的化學反應(yīng)過程，涉 及到各個支鏈和官能團的交聯(lián)聚合，其反應(yīng)級數(shù)可由如 下所示的Crane方程式計算得出。 從表中的數(shù)據(jù)可以