不銹鋼腐蝕的分析

1、電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕就是金屬和電解質(zhì)組成兩個電極，組成腐蝕原電池。例如鐵和氧，因?yàn)殍F的電極電位總比氧的電極電位低，所以鐵是陽極，遭到腐蝕。特征是在發(fā)生氧腐蝕的表面會形成許多直徑不等的小鼓包，次層是黑色粉末狀潰瘍腐蝕坑陷。一、基本介紹：不純的金屬跟電解質(zhì)溶液接觸時，會發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失去電子而被氧化，這種腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。鋼鐵在潮濕的空氣中所發(fā)生的腐蝕是電化學(xué)腐蝕最突出的例子。我們知道，鋼鐵在干燥的空氣里長時間不易腐蝕，但潮濕的空氣中卻很快就會腐蝕。原來，在潮濕的空氣里，鋼鐵的表面吸附了一層薄薄的水膜，這層水膜里含有少量的氫離子與氫氧根離子，還溶解了氧氣等氣體，結(jié)果在鋼鐵表面形成

2、了一層電解質(zhì)溶液，它跟鋼鐵里的鐵和少量的碳恰好形成無數(shù)微小的原電池。在這些原電池里，鐵是負(fù)極，碳是正極。鐵失去電子而被氧化.電化學(xué)腐蝕是造成鋼鐵腐蝕的主要原因。金屬材料與電解質(zhì)溶液接觸 ， 通過電極反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕。電化學(xué)腐蝕反應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)。在反應(yīng)中，金屬失去電子而被氧化，其反應(yīng)過程稱為陽極反應(yīng)過程，反應(yīng)產(chǎn)物是進(jìn)入介質(zhì)中的金屬離子或覆蓋在金屬表面上的金屬氧化物（或金屬難溶鹽）；介質(zhì)中的物質(zhì)從金屬表面獲得電子而被還原，其反應(yīng)過程稱為陰極反應(yīng)過程。在陰極反應(yīng)過程中，獲得電子而被還原的物質(zhì)習(xí)慣上稱為去極化劑。在均勻腐蝕時，金屬表面上各處進(jìn)行陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的概率沒有顯著差別，進(jìn)行兩種反應(yīng)的表

3、面位置不斷地隨機(jī)變動。如果金屬表面有某些區(qū)域主要進(jìn)行陽極反應(yīng)，其余表面區(qū)域主要進(jìn)行陰極反應(yīng)，則稱前者為陽極區(qū)，后者為陰極區(qū)，陽極區(qū)和陰極區(qū)組成了腐蝕電池。直接造成金屬材料破壞的是陽極反應(yīng)，故常采用外接電源或用導(dǎo)線將被保護(hù)金屬與另一塊電極電位較低的金屬相聯(lián)接，以使腐蝕發(fā)生在電位較低的金屬上。二、相關(guān)原理：金屬的腐蝕原理有多種，其中電化學(xué)腐蝕是最為廣泛的一種。當(dāng)金屬被放置在水溶液中或潮濕的大氣中，金屬表面會形成一種微電池，也稱腐蝕電池(其電極習(xí)慣上稱陰、陽極，不叫正、負(fù)極)。陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，使陽極發(fā)生溶解，陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，一般只起傳遞電子的作用。腐蝕電池的形成原因主要是由于金屬表面吸附了空

4、氣中的水分，形成一層水膜，因而使空氣中，等溶解在這層水膜中，形成電解質(zhì)溶液，而浸泡在這層溶液中的金屬又總是不純的，如工業(yè)用的鋼鐵，實(shí)際上是合金，即除鐵之外，還含有石墨、滲碳體()以及其它金屬和雜質(zhì)，它們大多數(shù)沒有鐵活潑。這樣形成的腐蝕電池的陽極為鐵，而陰極為雜質(zhì)，又由于鐵與雜質(zhì)緊密接觸，使得腐蝕不斷進(jìn)行。三、方程式：(1)析氫腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較強(qiáng)時)負(fù)極(Fe)：正極(雜質(zhì))：電池反應(yīng)：由于有氫氣放出，所以稱之為析氫腐蝕。(2)吸氧腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時)負(fù)極(Fe)：正極：總反應(yīng)：由于吸收氧氣，所以也叫吸氧腐蝕。析氫腐蝕與吸氧腐蝕生成的被氧所氧化，生成脫水生成鐵銹。鋼鐵制

5、品在大氣中的腐蝕主要是吸氧腐蝕。析氫腐蝕主要發(fā)生在強(qiáng)酸性環(huán)境中，而吸氧腐蝕發(fā)生在弱酸性或中性環(huán)境中。四、現(xiàn)象危害：由于金屬表面與鐵垢之間的電位差異，從而引起金屬的局部腐蝕，而且這種腐蝕一般是坑蝕，主要發(fā)生在水冷壁管有沉積物的下面，熱負(fù)荷較高的位置。如噴燃器附近，爐管的向火側(cè)等處，所以非常容易造成金屬穿孔或超溫爆管。盡管銅鐵的高價氧化物對鋼鐵會產(chǎn)生腐蝕，但腐蝕作用是有限的，但有氧補(bǔ)充時，該腐蝕將會繼續(xù)進(jìn)行并加重。危害性是非常大的，一方面，它會在短期內(nèi)使停用設(shè)備金屬表面遭到大面積腐蝕。另一方面，由于停用腐蝕使金屬表面產(chǎn)生沉積物及造成金屬表面粗糙狀態(tài)，使機(jī)組啟動和運(yùn)行時，給水鐵含量增大。不但加劇了爐

6、管內(nèi)鐵垢的形成，也加劇了熱力設(shè)備運(yùn)行時的腐蝕。電解質(zhì)溶液一、定義化合物導(dǎo)電的前提：其內(nèi)部存在著自由移動的陰陽離子。離子化合物在水溶液中或熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電；共價化合物，某些也能在水溶液中導(dǎo)電。導(dǎo)電的性質(zhì)與溶解度無關(guān)，強(qiáng)電解質(zhì)一般有：強(qiáng)酸強(qiáng)堿，大多數(shù)鹽；弱電解質(zhì)一般有：（水中只能部分電離的化合物）弱酸,弱堿。另外，水是極弱電解質(zhì)。電解質(zhì)不一定能導(dǎo)電，而只有在溶于水或熔融狀態(tài)是電離出自由移動的離子后才能導(dǎo)電。能導(dǎo)電的不一定是電解質(zhì)判斷某化合物是否是電解質(zhì)，不能只憑它在水溶液中導(dǎo)電與否，還需要進(jìn)一步考察其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的性質(zhì)等因素。例如，判斷硫酸鋇、碳酸鈣和氫氧化鐵是否為電解質(zhì)。硫酸鋇難溶于水(20

7、 時在水中的溶解度為2.410-4g)，溶液中離子濃度很小，其水溶液不導(dǎo)電，似乎為非電解質(zhì)。但溶于水的那小部分硫酸鋇卻幾乎完全電離(20 時硫酸鋇飽和溶液的電離度為97.5%)。因此，硫酸鋇是電解質(zhì)。碳酸鈣和硫酸鋇具有相類似的情況，也是電解質(zhì)。從結(jié)構(gòu)看，對其他難溶鹽，只要是離子型化合物或強(qiáng)極性共價型化合物，盡管難溶，也是電解質(zhì)。氫氧化鐵的情況則比較復(fù)雜，F(xiàn)e3+與OH-之間的化學(xué)鍵帶有共價性質(zhì)，它的溶解度比硫酸鋇還要小(20 時在水中的溶解度為9.810-5 g)；而落于水的部分，其中少部分又有可能形成膠體，其余亦能電離成離子。但氫氧化鐵也是電解質(zhì)。判斷氧化物是否為電解質(zhì)，也要作具體分析。非金

8、屬氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它們是共價型化合物，液態(tài)時不導(dǎo)電，所以不是電解質(zhì)。有些氧化物在水溶液中即便能導(dǎo)電，但也不是電解質(zhì)。因?yàn)檫@些氧化物與水反應(yīng)生成了新的能導(dǎo)電的物質(zhì)，溶液中導(dǎo)電的不是原氧化物，如SO2本身不能電離，而它和水反應(yīng)，生成亞硫酸，亞硫酸為電解質(zhì)。金屬氧化物，如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是離子化合物，它們在熔化狀態(tài)下能夠?qū)щ姡虼耸请娊赓|(zhì)?？梢?，電解質(zhì)包括離子型或強(qiáng)極性共價型化合物；非電解質(zhì)包括弱極性或非極性共價型化合物。電解質(zhì)水溶液能夠?qū)щ?，是因電解質(zhì)可以離解成離子。至于物質(zhì)在水中能否電離，是由其結(jié)構(gòu)決定的。因此，由物質(zhì)結(jié)構(gòu)識別電解質(zhì)與非電解質(zhì)是

9、問題的本質(zhì)。另外，有些能導(dǎo)電的物質(zhì)，如銅、鋁等不是電解質(zhì)。因它們并不是能導(dǎo)電的化合物，而是單質(zhì)，不符合電解質(zhì)的定義。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理與金屬的導(dǎo)電機(jī)理不同。金屬是依靠自由電子的定向運(yùn)動而導(dǎo)電，因而稱為電子導(dǎo)體，除金屬外，石墨和某些金屬氧化物也屬于電子導(dǎo)體。這類導(dǎo)體的特點(diǎn)是當(dāng)電流通過時，導(dǎo)體本身不發(fā)生任何化學(xué)變化。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電則依靠離子的定向運(yùn)動，故稱為離子導(dǎo)體。但這類導(dǎo)體在導(dǎo)電的同時必然伴隨著電極與溶液界面上發(fā)生的得失電子反應(yīng)：一般而言，陰離子在陽極上失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，失去的電子經(jīng)外線路流向電源正極；陽離子在陰極上得到外電源負(fù)極提供的電子發(fā)生還原反應(yīng)。只有這樣整個電路才有電流通過。并

10、且回路中的任一截面，無論是金屬導(dǎo)線、電解質(zhì)溶液，還是電極與溶液之間的界面，在相同時間內(nèi)，必然有相同的電量通過。二、基本特性電解質(zhì)溶液是指溶質(zhì)溶解于溶劑后完全或部分解離為離子的溶液.相應(yīng)溶質(zhì)即為電解質(zhì).某物質(zhì)是否為電解質(zhì)并不是絕對的.同一物質(zhì)在不同的溶劑中,可以表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì).例如HCl在水中是電解質(zhì),但在苯中則為非電解質(zhì);葡萄糖在水中是非電解質(zhì),而在液態(tài)HF中卻是電解質(zhì).因此在談到電解質(zhì)時決不能離開溶劑.一般把完全解離的電解質(zhì)稱為強(qiáng)電解質(zhì),部分解離的電解質(zhì)稱為弱電解質(zhì).這種分類方法只是為了討論問題的方便,并沒有反映出電解質(zhì)的本質(zhì).原因是電解質(zhì)的強(qiáng)弱隨環(huán)境而變.例如乙酸在水中為弱電解質(zhì),而

11、在液氨中則為強(qiáng)電解質(zhì).LiCl和KI都是離子晶體,在水中為強(qiáng)電解質(zhì),而在醋酸或丙酮中都變成了弱電解質(zhì).在電化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)溶液是電解質(zhì)水溶液,本節(jié)主要討論電解質(zhì)水溶液的基本特性.三、正負(fù)離子電解質(zhì)溶液中的離子之間,除了具有像中性分子之間的那種相互作用之外,根據(jù)庫侖定律,還存在著靜電相互作用,即同性離子相互排斥,異性離子相互吸引.由分子運(yùn)動論,兩個中性分子之間的相互吸引力近似地與兩粒子間距離的7次方成反比,而兩個異性離子之間的靜電吸引力卻與兩離子間距離的2次方成反比.這說明中性分子間的力為短程力,而帶電離子間的靜電引力為長程力.當(dāng)電解質(zhì)溶液較稀時,離子之間的距離較遠(yuǎn),各種近程力的作用可以

12、略去不計(jì),而長程力卻不可忽略.正是由于異性離子之間長程靜電引力的存在,使得電解質(zhì)溶液即使在很稀時仍表現(xiàn)出對理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有較大的偏差.離子的靜電相互作用的強(qiáng)弱除與離子間的距離(溶液的濃度)有關(guān)外,還與溶劑的介電常數(shù),離子的結(jié)構(gòu),大小,電荷,溶劑化程度等因素有關(guān).正負(fù)離子之間的庫侖引力,有可能使它們產(chǎn)生締合作用.當(dāng)電荷相反的離子接近到一定距離時,若它們之間的靜電吸引勢能會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱運(yùn)動動能,則在溶液中形成離子締合體,這種離子締合體可以是由兩個電荷相同的異性離子組成的離子對,也可以是由三個離子或更多個離子締合而成的離子簇團(tuán).由于離子在溶液中不停地運(yùn)動,一些離子締合體存在的時間可能是短暫的.在

13、溶液中每一個瞬間都有許多離子締合,同時又有許多締合體分解.從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)來看,溶液中總是有一定數(shù)量的離子締合體存在.締合體是靠庫侖力形成,它和靠化學(xué)鍵形成的分子是不同的.顯然電荷數(shù)大的離子在相對介電常數(shù)小的溶劑中,離子間庫侖引力較大,因而離子締合的可能性也就大些.由于締合體作為一個整體在溶液中存在和運(yùn)動,所以,在一定濃度的電解質(zhì)溶液中,并非每個離子都能獨(dú)立運(yùn)動.對于強(qiáng)電解質(zhì)而言,在溶液中雖然完全離子化,但并非完全解離.離子的這種締合作用顯然會影響與離子數(shù)量有關(guān)的電解質(zhì)溶液的性質(zhì).四、離子水化在電解質(zhì)水溶液中,除了離子之間的相互作用外,離子和水分子之間也會發(fā)生相互作用,這種作用稱為離子的水化作用,

14、如果是泛指一般的溶劑,則稱為溶劑化作用.如圖7-1所示,離子發(fā)生水化作用時,一些極性水分子在離子周圍取向,與離子緊密結(jié)合,形成水化離子.水分子被束縛在離子周圍的溶劑化層內(nèi),不能獨(dú)立移動,只能與離子一起移動,使游離的水分子數(shù)量減少,相當(dāng)于離子實(shí)際濃度增大.當(dāng)溶液很稀時,由于水分子數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子數(shù),幾乎所有水分子都是自由的,故水化作用對濃度的影響較小.但隨著濃度的增大,自由水分子所占比率越來越少,其影響也越來越大.離子與水分子間的作用力在兩者之間的距離超過幾納米時,已可忽略不計(jì),因此離子周圍存在著一個對水分子有明顯電場作用的空間.在這個空間內(nèi)含有的水分子數(shù)稱為離子水化數(shù).緊靠著離子的第一層水分子

15、與離子結(jié)合得比較牢固.它們基本上能與離子一起移動,不受溫度的影響,這部分水化作用稱為原水化或化學(xué)水化.它所包含的水分子數(shù)目稱為原水化數(shù).第一層以外的部分水分子也受到離子的吸引作用,使這部分水分子之間原有的結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生改變.與離子的聯(lián)系比較松散的這部分水化作用,叫做二級水化或物理水化.溫度對它的影響很大,這部分水分子不與離子一起移動.測定原水化數(shù)的方法有多種,但所得結(jié)果很不一致.例如,Na+的水化數(shù)可由2到7.這是因?yàn)楦鞣N方法測出的水化數(shù),實(shí)際上都是原水化數(shù)加上部分二級水化數(shù),而每種方法中所包括進(jìn)去的多少又各有不同.不過,在充分考慮了離子與水分子的各種相互作用能之后,可以通過統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法,比較可

16、靠地計(jì)算出離子水化數(shù).實(shí)際上,離子水化數(shù)只代表與離子相結(jié)合的水分子的有效數(shù)目.離子水化的一般規(guī)律是:離子半徑越小,或所帶的電荷越大,則離子表面的靜電勢能就越高,離子的水化作用也就越強(qiáng),水化數(shù)也就越大.五、離子電遷移電解質(zhì)溶液中的離子,在沒有外力作用時,時刻都在進(jìn)行著雜亂無章的熱運(yùn)動.在一定時間間隔內(nèi),粒子在各方向上的總位移為零.但是在外力作用下,離子沿著某一方向移動的距離將比其它方向大些,遂產(chǎn)生了一定的凈位移.如果離子是在外電場力作用下發(fā)生的定向移動,我們稱為電遷移.離子的電遷移不但是物質(zhì)的遷移,而且也是電荷的遷移,所以離子的電遷移可以在溶液中形成電流.由于正負(fù)離子沿著相反的方向遷移,所以它們

17、的導(dǎo)電效果是相同的,也就是說正負(fù)離子沿著同一方向?qū)щ?離子的電遷移速率除了與離子的本性(離子半徑,所帶電荷),溶液的濃度,粘度及溫度等有關(guān)外,還與電場的電勢梯度有關(guān).在其它條件一定時,離子電遷移的速率v與電勢梯度成正比,即v=U (7.1-1)式中U為比例系數(shù),稱為離子的電遷移率,其物理意義是離子在單位電勢梯度下的電遷移速率,單位是m2.V-1.s-1.離子的電遷移率是表征離子在電場中遷移的基本參數(shù),是離子的特性.表7-1是一些離子在298.2K時無限稀釋水溶液中的電遷移率U,它表示的是在離子之間無相互作用時的電遷移率.從表中可見離子電遷移率很小,數(shù)量級為10-8m2.s-1.V-1,所以電解

18、時離子的移動通常很緩慢.當(dāng)電解質(zhì)溶液中的電勢梯度為1000V.m-1時,離子遷移速率的數(shù)量級僅為10-5m.s-1,這比室溫下離子熱運(yùn)動的速率100m.s-1要小得多.表7-1 298.2K時無限稀釋水溶液中一些離子的電遷移率六、導(dǎo)電過程電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程能導(dǎo)電的物體稱為導(dǎo)體.導(dǎo)體分為兩類:一類是電子導(dǎo)體,如金屬,石墨,某些金屬氧化物(如PbO2,Fe3O4),金屬碳化物(如WC)等,它們是靠自由電子在電場作用下的定向移動而導(dǎo)電的.當(dāng)電流通過這類導(dǎo)體時,除了可能產(chǎn)生熱量外,不發(fā)生任何化學(xué)變化.電子導(dǎo)體(例如金屬導(dǎo)線)能夠獨(dú)立地完成導(dǎo)電任務(wù);另一類是離子導(dǎo)體,如熔融的電解質(zhì),固體電解質(zhì)和以水或

19、其它有機(jī)物為溶劑而形成的電解質(zhì)溶液,它們是靠離子在電場作用下的定向移動而導(dǎo)電的.離子導(dǎo)體(例如CuSO4 溶液)不能獨(dú)立完成導(dǎo)電任務(wù),欲使離子導(dǎo)體導(dǎo)電,必須有電子導(dǎo)體與之相連接.例如,為了使電流在電解質(zhì)溶液中通過,需要在溶液的兩端分別插入金屬導(dǎo)體,才能構(gòu)成通路,于是就形成了金屬-溶液-金屬串聯(lián)的系統(tǒng)(構(gòu)成這種系統(tǒng)的裝置就是電化學(xué)裝置),其中的金屬就是兩個電極.當(dāng)電流通過離子導(dǎo)體時,除了可能產(chǎn)生熱量外,在兩個電極與溶液的接觸面上必然伴隨有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生和化學(xué)能與電能間的相互轉(zhuǎn)化.下面分別討論在電池和電解池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程.圖7-3(a)為一電解池,當(dāng)插在HCl水溶液中的Pt片A和B,分別用導(dǎo)

20、線與外電源的負(fù)極和正極接通后,在電源電場力的作用下,電源負(fù)極的電子通過導(dǎo)線遷移到鉑電極A上,同時鉑電極B上的電子通過導(dǎo)線遷移到電源正極.要想維持金屬導(dǎo)體電子的流動,鉑電極A必須不斷地失去電子,鉑電極B必須不斷地得到電子.由于電子不能從電極A直接進(jìn)入溶液到達(dá)電極B,因此在電極A和溶液的界面處就發(fā)生了消耗電子的還原反應(yīng)過程2H+2e-=H2在電極B和溶液的界面處就發(fā)生了產(chǎn)生電子的氧化反應(yīng)過程2Cl-=Cl2+2e-同時,由于鉑電極A,B上分別帶有負(fù)電荷和正電荷,使兩電極間的溶液中存在有電場,所以兩電極間電解質(zhì)溶液中的H+,Cl-就會在電場力作用下定向移動,從而形成了溶液中的電流.圖7-1(b)為一

21、原電池.當(dāng)H2 和Cl2分別沖擊插在HCl水溶液中的Pt電極 A,B時,在電極A 與溶液界面處,H2發(fā)生氧化反應(yīng)H22H+2e-電子留在電極A上,使該電極帶上負(fù)電,H+進(jìn)入溶液,使電極A附近的溶液帶上正電.同樣在電極B與溶液的界面處,Cl2發(fā)生還原反應(yīng)Cl2+2e-2Cl-電極B失去電子,帶上正電,Cl-進(jìn)入溶液,使電極B附近的溶液帶上負(fù)電.這樣,當(dāng)兩電極上的反應(yīng)分別達(dá)到平衡時,兩電極間就有一定的電勢差.當(dāng)外電路斷開時,兩電極上所帶電荷產(chǎn)生的電場(電場強(qiáng)度的方向由A指向B)與兩電極附近溶液所帶電荷產(chǎn)生的電場(電場強(qiáng)度的方向由B指向A)大小相等,方向相反.所以,在溶液內(nèi)部,電場強(qiáng)度處處為零,電勢

22、處處相等,因此離子不產(chǎn)生電遷移,沒有電流通過.當(dāng)外電路接通時,電極B上的電子在電場的作用下,通過導(dǎo)線流向電極A,也就是形成了自電極A流向電極B的電流,從而使兩電極上的電荷減少,破壞了原來的平衡,導(dǎo)致了下面兩種現(xiàn)象的同時發(fā)生:一是電極與溶液之間的電場變?nèi)?于是,H2和Cl2又在化學(xué)力作用下進(jìn)行反應(yīng),來補(bǔ)充兩電極減少的電荷;二是兩電極上的電荷在兩極間溶液中產(chǎn)生的電場變?nèi)?小于了兩電極附近溶液中的電荷在兩電極間溶液中產(chǎn)生的電場,因此在溶液中的電場強(qiáng)度不再處處為零,電勢不再處處相等,而是電極A附近的溶液中的電勢高于電極B附近溶液中的電勢,于是溶液中的H+,Cl- 在電場的作用下,分別向電極B和A遷移,

23、形成了溶液中的電流.可見電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電過程,必須既有電解質(zhì)溶液中離子的定向遷移過程,又有電極上物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程,兩者缺一不可,否則就不可能形成持續(xù)的電流.為了討論問題的方便,習(xí)慣上把電化學(xué)裝置中的兩個電極按下列兩種方法命名:(1)發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫陽極,發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫陰極;(2)電勢較高的電極稱為正極,電勢較低的電極稱為負(fù)極 .在討論電解池時常使用第(1)種命名法,在討論原電池時常使用第(2)種命名法.但有時不論對電解池還是原電池,兩種命名法都用,此時要注意兩者的對應(yīng)關(guān)系.七、法拉第定律1833年,法拉第在研究電解作用時,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中歸納出一條規(guī)律:電流通過電解質(zhì)溶液時,電極上

24、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量成正比.后來人們稱之為法拉第定律.根據(jù)電化學(xué)原理,很容易得到在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量之間電解質(zhì)溶液保持靜止不動，稱靜止電極技術(shù)的關(guān)系式.設(shè)電極反應(yīng)計(jì)量方程式可表示為:0=BB+ee- (7.2-1)式中B表示電極反應(yīng)中的反應(yīng)物或產(chǎn)物的化學(xué)式(分子式或離子式等),e-表示電極反應(yīng)中的電子,B和e分別是兩者的計(jì)量系數(shù).當(dāng)B為反應(yīng)物時B取負(fù)值,當(dāng)B為產(chǎn)物時B取正值;對于氧化反應(yīng)e取正值,對于還原反應(yīng),e取負(fù)值. 例如,對于氧化反應(yīng) H2OO2+H+4e-,e=4;對于還原反應(yīng)Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O,e=-6.當(dāng)電極反應(yīng)

25、的反應(yīng)進(jìn)度為時,通過電極的元電荷的物質(zhì)的量為ne=|e| (7.2-2)1 mol 電子所帶電量的絕對值是個常數(shù),稱為法拉第常數(shù),用符號F表示,定義為阿佛加德羅常數(shù)L與元電荷e-的乘積,即F=Le=6.02213671023mol-11.6021773310-19C=96485.309Cmol-1在一般計(jì)算中可以近似取F=96500Cmol-1.顯然通過溶液的電量Q與ne的關(guān)系為:Q=neF=|e|F (7.2-3a)在應(yīng)用時常用z代替|B|,并稱之為反應(yīng)的電荷數(shù)(即轉(zhuǎn)移電子數(shù)),這時Q=zF (7.2-3b)所以,在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為:(7.2-4)(7.2-5)式(7.2

26、-3)和式(7.2-5)均可稱為法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式.法拉第定律是一個從電解過程中總結(jié)出來的準(zhǔn)確定律,但它對原電池也同樣適用.該定律不受溫度,壓力,電解質(zhì)溶液的組成和濃度,電極的材料和形狀等任何因素的影響,在水溶液中,非水溶液中或熔融鹽中均可使用.必須注意,在實(shí)際電解時,得到的所需產(chǎn)物的量往往比根據(jù)電量消耗按法拉第定律計(jì)算出來的量要少.為了便于說明這個問題,提出了電流效率的概念,定義如下:電流效率=(根據(jù)法拉第定律計(jì)算所需要的電量/實(shí)際消耗的電量)100%或電流效率=(實(shí)際獲得所需產(chǎn)物質(zhì)量/根據(jù)法拉第定律計(jì)算應(yīng)得所需產(chǎn)物質(zhì)量)100%實(shí)際電解過程的電流效率一般都小于100%.如工業(yè)上電解精煉

27、銅時,電流效率通常在9597%之間,電解制鋁的電流效率約90%.引起電流效率小于100%的原因一般有以下兩種:(1)電極上有副反應(yīng)發(fā)生,消耗了部分電量.例如鍍鋅時,陰極上除了有Zn2+發(fā)生還原的主反應(yīng)外,還有H+發(fā)生還原的副反應(yīng).(2)所需要的產(chǎn)物因一部分發(fā)生次級反應(yīng)(如分解,氧化,與電極物質(zhì)或溶液中的物質(zhì)反應(yīng)等)而被消耗.例如,電解食鹽水溶液時,陽極上產(chǎn)生的Cl2又部分溶解在電解液中,形成次氯酸鹽和氯酸鹽.根據(jù)法拉第定律,用電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量可以精確計(jì)算出通過電路的電量.利用這個原理設(shè)計(jì)的測量電量的裝置稱為電量計(jì)或庫侖計(jì).這種儀器是由電解質(zhì)溶液和置于其中的兩個電極所構(gòu)成.使用時,將其串

28、聯(lián)到電路中,通電一段時間后,稱量電極上產(chǎn)生的物質(zhì)的量,用法拉第定律求出所通過的電量.顯然在電量計(jì)中所選用的電極反應(yīng)的電流效率應(yīng)為100%或者是十分接近100%.最常用的是銀電量計(jì),其次是銅電量計(jì),氣體電量計(jì)等.八、電導(dǎo)和電導(dǎo)率1. 電導(dǎo)和電導(dǎo)率金屬的導(dǎo)電能力常用電阻來衡量.電阻越小,導(dǎo)電能力越強(qiáng).電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力雖然也可以用電阻來衡量,但更習(xí)慣采用的是電導(dǎo).電導(dǎo)即電阻的倒數(shù).用符號G表示,(7.4-1)電導(dǎo)的SI單位是西門子(Siemens),簡稱西,用S表示.顯然,導(dǎo)體的電導(dǎo)越大,導(dǎo)電能力越強(qiáng).因?yàn)樗粤?= (7.4-2)則 G= (7.4-3)其中稱為電導(dǎo)率,即電阻率的倒數(shù).SI單位

29、是西每米(Sm-1).對于電解質(zhì)溶液而言,式中A表示兩個相同電極中一個電極的面積,l表示兩平行電極間的距離.電導(dǎo)率則表示面積為1m2,相距1m的兩平行電極板之間包含的溶液的電導(dǎo).電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與電解質(zhì)的種類,溶液的濃度及溫度等因素有關(guān).圖7-7是幾種電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化曲線.可以看出:(1)同溫同濃度下強(qiáng)酸和強(qiáng)堿因能解離出H+和OH-,電導(dǎo)率最大,鹽類次之.弱電解質(zhì)因?yàn)樵谌芤褐胁煌耆怆x,電導(dǎo)率最小;(2)不管是弱電解質(zhì)還是強(qiáng)電解質(zhì),其電導(dǎo)率隨濃度的變化都是先增大,越過極值后又減小.這是因?yàn)闈舛仍龃髸r參與導(dǎo)電的離子數(shù)目增多,使導(dǎo)電能力增強(qiáng),隨著濃度的增大,離子間的相互作用逐漸增強(qiáng)

30、,反而又使導(dǎo)電能力減小減弱.弱電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨濃度的變化不明顯,是因?yàn)闈舛仍龃髸r,雖然電解質(zhì)分子數(shù)增加了,但解離度卻隨之減小,溶液中離子數(shù)目變化并不大.了解這些情況對于生產(chǎn)及科學(xué)研究中合適地選用電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)是有幫助的.2.摩爾電導(dǎo)率金屬導(dǎo)體只靠電子導(dǎo)電,而且導(dǎo)體中電子濃度很高,所以只要把導(dǎo)體的幾何形狀固定了,就完全能夠顯示出各種導(dǎo)體導(dǎo)電能力的大小,電導(dǎo)率就足以反映出不同導(dǎo)體在導(dǎo)電能力上的差別.電解質(zhì)溶液則不然,它們的電荷載體是離子,各種離子的電荷數(shù)可能不同,單位體積中離子的數(shù)量(濃度)也可以不一樣,情況比較復(fù)雜.因此為了對不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較,除了應(yīng)規(guī)定出它們的幾何形狀之外

31、,還要對導(dǎo)體中離子的數(shù)量作出規(guī)定,于是提出了摩爾電導(dǎo)率的概念.定義如下:把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩平行電極板之間時所具有的電導(dǎo),叫摩爾電導(dǎo)率,用符號m表示.若電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度為c(單位為molm-3),則含有1mol電解質(zhì)溶液的體積Vm為1/c,單位為m3mol-1,由圖7-8可以得到m=Vm= (7.4-4)m的單位為Sm2mol-1.據(jù)式(7.4-4),又可把摩爾電導(dǎo)率定義為單位濃度溶液的電導(dǎo)率.由于摩爾電導(dǎo)率涉及物質(zhì)的量濃度,所以在表示電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率時,應(yīng)注明摩爾的基本單元.通常用元素符號或化學(xué)式表示.如298.15K時,m(CuSO4)=14.3410-3Sm2mol-1m(CuSO4)=7.1710-3Sm2mol-1顯然,m(CuSO4)=2m(CuSO4)在用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力時,除了要求溶液的溫度和濃度相同外,應(yīng)使其基本單元所帶的電荷相等.例如,要比較氯化鉀和硫酸銅溶液的導(dǎo)電能力時,應(yīng)比較同溫同濃度時m(KCl)和m(CuSO4)的大小.圖7-9是25時一些電解質(zhì)在水溶液中的m隨的變化曲線.可以看出,無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì),m均隨濃度的減少而增